摘要：γ-TiAl基合金抗高溫氧化性較差限制了其在高溫場景下的應(yīng)用，提高其抗高溫氧化性能對(duì)高溫合金的研究與應(yīng)用具有重要意義。以Ti-48Al-2Cr-2Nb合金為研究對(duì)象，將其置于管式爐中分別在800、900、1000℃下進(jìn)行氣體氮化2 h。采用光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織，采用X射線衍射儀分析物相組成，測試維氏硬度，分析900℃下的高溫氧化行為。結(jié)果表明，隨著氮化溫度的升高，合金基體片層組織逐漸粗化，表面膜層增厚，維氏硬度升高。在空氣中高溫氧化128 h后，800℃和900℃氮化后樣品的質(zhì)量增加僅為未氮化樣品的25.3%和28.9%，表明800℃和900℃氮化后的樣品具有良好的抗氧化能力。由于1000℃氮化樣品因膜層存在裂紋，高溫氧化時(shí)膜層和基體會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，導(dǎo)致質(zhì)量增加顯著。900℃下氮化處理能夠顯著提高Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的表面維氏硬度，增強(qiáng)合金的抗氧化能力。

關(guān)鍵詞：γ-TiAl合金；氣體氮化；顯微組織；維氏硬度；高溫氧化

中圖分類號(hào)：TG 146.23文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on the high temperature oxidation resistance of gas nitrided γ-TiAl alloy

LI Qiang1，DUSancai1，MIAO Yuqing2，Li Rongbin3

（1.School of Mechanical Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 2.School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 3.Shanghai Engineering Research Center of Hot Manuscripturing，Shanghai Dianji University，Shanghai 201306，China）

Abstract：The poor high-temperature oxidation resistance of γ-TiAl-based alloys limits their applications in high-temperature environments.Enhancing their oxidation resistance is of significant importance for the researches and applications of superalloys.Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy was taken as the research object in this study，and subjected to gas nitriding in atubular furnace at the temperatures of 800，900，1000℃for 2 hours，respectU51qvrV6RxInIyoiPluopWXWyGBQLj/1H1kCxtDVBXI=ively.The microstructure was observed by optical microscopy，the phase composition was analyzed by X-ray diffractometer，the Vickers hardness was measured，and the high-temperature oxidation behavior at 900℃was analyzed.The results indicate that with the increase of nitriding temperature，the lamella structure of the alloy matrix gradually coarsens，the surface layer thickens，and the Vickers hardness increases.After high-temperature oxidation in air for 128 hours，the weight gains of the samples nitrided at 800℃and 900℃were only 25.3%and 28.9%of that of sample without nitriding，indicating that the samples nitrided at 800 and 900℃have good antioxidant capacity.Due to the presence of cracks in the film layer of the 1000℃nitrided sample，the film layer and substrate react with oxygen to form oxides during high-temperature oxidation，resulting in asignificant increase in weight.Nitriding treatment at 900℃can significantly improve the surface Vickers hardness of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy and enhance its oxidation resistance.

Keywords：γ-TiAl alloy;gas nitriding;microstructures;Vickers hardness;high-temperature oxidation

鈦鋁金屬間化合物具有低密度、高彈性模量、良好的高溫強(qiáng)度和抗蠕變能力，以及良好的生物相容性，在現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出色[1-5]。但γ-TiAl基合金在高溫條件下使用會(huì)在表面產(chǎn)生不具有保護(hù)性的氧化物，其氧化膜為多層結(jié)構(gòu)，由不同比例的Al2O3和TiO2的非均勻混合物及TiO2頂層組成[6-8]。由于Ti與O的親和力比Al更高，導(dǎo)致Al2O3的生長速率低于TiO2的。然而，良好的抗氧化性取決于連續(xù)Al2O3的生成。在高溫氧化過程中無法獲得單一的保護(hù)性Al2O3氧化層，氧氣通過表面氧化層向基體內(nèi)部持續(xù)擴(kuò)散，因此造成了合金的不斷氧化。此外，合金表面氧化物極易脫落[9]，長期暴露于高溫環(huán)境下還會(huì)導(dǎo)致其室溫塑性顯著下降[10-11]。因此，對(duì)于在800℃以上的高溫使用環(huán)境，γ-TiAl基合金具有較低的抗氧化性，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制[9，12-14]。

鈦合金表面制備的高溫防護(hù)層，既可以保證鈦合金的力學(xué)性能，又可以使鈦合金兼具優(yōu)異的抗高溫氧化性能。其中，陶瓷層因具有致密的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、耐磨性和抗氧化性，被認(rèn)為是最有前景的高溫防護(hù)層。鈦鋁合金的氮化物陶瓷層被廣泛研究[15-17]，氮化物陶瓷層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和阻氧擴(kuò)散能力[18]。氮化反應(yīng)的發(fā)生會(huì)消耗合金中的Ti，使Al含量升高，有助于Al2O3的形成，因此，氮化反應(yīng)能夠促進(jìn)Al2O3的生成，提高合金的抗氧化能力[19-20]。除此之外，氮化物陶瓷層的形成也能夠阻礙合金基體與氧化膜界面處原子的擴(kuò)散，降低氧化速率。氣體氮化法反應(yīng)簡單、能耗低且不受工件尺寸、形貌限制。高溫下直接將氮元素引入到合金中，形成氮化層，改善材料的表面性能。目前，對(duì)于典型γ-TiAl基Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的抗氧化性分析中，采用氣體氮化法制備氮化層及其抗氧化性的研究鮮有報(bào)道。因此，探討不同氮化溫度對(duì)鈦鋁合金抗氧化性的影響，利用氮化層增強(qiáng)材料使用安全性，延長服役壽命，具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為真空感應(yīng)懸浮熔煉制備的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金鑄錠，采用線切割機(jī)切割成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的樣品，合金成分由電感耦合等離子體光譜儀（inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP-AES）分析測得，見表1。樣品依次用60、120、240、400、600、800、1000#砂紙打磨表面以除去氧化層，隨后在無水乙醇中超聲清洗10 min，將清洗后的樣品用去離子水沖洗，最后在60℃干燥箱中干燥后備用。

1.2氮化層的制備

實(shí)驗(yàn)采用N2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%）作為氮化處理氣氛[21]。將樣品放入管式爐中，先以大流量氣體（不小于100 cm3/min）持續(xù)通入20 min氮?dú)?，確保盡可能排出爐內(nèi)空氣；隨后調(diào)整氮?dú)饬髁繛?0 cm3/min，分別加熱到800、900、1000℃，保溫2 h，隨爐冷卻。

1.3測試與表征

采用光學(xué)顯微鏡（optical microstructure，OM）觀察樣品的組織與氮化層厚度；采用顯微硬度儀對(duì)樣品進(jìn)行表面硬度測試；采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（選用CuKα輻射、λ=0.154056nm、40 kV、40 mA）表征樣品的基體物相。

1.4氧化增加質(zhì)量實(shí)驗(yàn)

在氧化實(shí)驗(yàn)之前，將坩堝在1200℃下加熱，直到?jīng)]有質(zhì)量變化，每個(gè)樣品單獨(dú)放于坩堝中。將上述不同氮化溫度下獲得的樣品放入900℃馬弗爐中進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)，爐內(nèi)提供充足的空氣。分別在2、4、8、16、32、64、128 h后取出樣品，使用精度為0.1 mg的電子天平稱量樣品及坩堝的總質(zhì)量，計(jì)算單位面積質(zhì)量增加（mg/cm2）來評(píng)價(jià)抗氧化性。

2結(jié)果與討論

2.1金相組織

TiAl合金不同組織的形成與氮化溫度有關(guān)。根據(jù)二元Ti-Al合金相圖可知，氮化溫度均低于α相共析轉(zhuǎn)變溫度（1120℃），氮化處理后未見明顯的顆粒狀γ相生成。圖1（a）是鑄態(tài)Ti-48Al-2Cr-2Nb合金原始樣品的組織特征，可發(fā)現(xiàn)其組成為α2/γ全片層組織，由尺寸約為150 μm的片層團(tuán)組成。鑄錠在冷卻過程中，α相通過共析反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?/γ板條片層結(jié)構(gòu)，最終獲得全片層組織[20]。從圖1（b）中可以看出，在800℃，2 h保溫氮化擴(kuò)散中，細(xì)小片層組織轉(zhuǎn)變?yōu)楦执蟮钠瑢?；?dāng)?shù)瘻囟葹?00℃時(shí)，其繼續(xù)生長形成粗大的層片狀組織。氮化溫度為1000℃時(shí)，片層團(tuán)的尺寸變小，但α2/γ片層更厚。這是由于高溫加熱有助于消除界面能量，加快原子擴(kuò)散，片層合并，導(dǎo)致已有片層的重新排列和長大。

圖2為氮化前后樣品表層的金相組織與宏觀形貌。相比未氮化處理的原始樣品（圖2a），不同溫度氮化處理后的樣品表面（圖2b～2c）顯示出不同顏色，其截面圖顯示氮化樣品表面具有不同厚度的白亮層，這是氮化處理后生成的化合物層。隨著氮化溫度的升高，表面顏色呈現(xiàn)出由深灰藍(lán)色到淺灰色變化，這是由微觀結(jié)構(gòu)變化、相組成、氧化膜形成及元素分布等多重因素共同作用的結(jié)果。800、900、1000℃氮化后的樣品的白亮層分別為0.95、1.83、2.00 μm，可見隨著溫度的升高化合物層的厚度隨之增加。1000℃氮化后樣品的白亮層不連續(xù)，說明其表面膜層不致密，主要?dú)w因于基體中存在粗大的層片狀α2/γ。不同組織對(duì)氮原子擴(kuò)散有直接影響，氮原子在α2片層中擴(kuò)散快且易發(fā)生反應(yīng)，快速形成TiN；而γ組織和近γ組織不利于氮原子的快速擴(kuò)散[20]。因此，較為細(xì)小的α2/γ片層組織，晶界和相界體積分?jǐn)?shù)高，傾向于形成連續(xù)均勻且致密的氮化層；粗大的α2/γ片層中，晶界和相界體積分?jǐn)?shù)低，且氮原子不易在γ相中擴(kuò)散，導(dǎo)致膜層不連續(xù)。此外，由于基體和滲氮層熱膨脹系數(shù)不同，溫度越高膨脹差異越大，當(dāng)?shù)锍掷m(xù)生長擠壓或生長致密后再冷卻時(shí)，不能通過變形來釋放應(yīng)力，表層就會(huì)開裂[20]。所以，過高的氮化溫度會(huì)對(duì)滲氮層的連續(xù)致密性產(chǎn)生不利影響。

2.2物相分析

從XRD譜圖（圖3）中可以看出，未氮化的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金主要由大量的γ-TiAl相和少量的α2-Ti3Al相組成，Cr和Nb的含量很低，主要以固溶原子形式存在，所以沒有出現(xiàn)衍射峰。樣品在800～1000℃氮化后均生成了TiN相，900℃氮化后還出現(xiàn)了Ti2AlN相的衍射峰，這和劉常升等[22]采用激光表面氮化γ-TiAl產(chǎn)生的氮化物相同，這說明氮原子在經(jīng)熱擴(kuò)散處理后滲入到合金組織中，形成了不同類型的氮化物。不同溫度氮化處理后都有氧化物生成，1000℃氮化后較為明顯，這是由于氮化層開裂及不致密，導(dǎo)致管式爐內(nèi)殘留的O原子進(jìn)一步滲入到裂縫或孔洞中生成了TiO2和Al2O3。值得注意的是，氮化處理后出現(xiàn)了含Al的TiO2，且隨著氮化溫度的升高其衍射峰強(qiáng)度明顯增高，這是由于溫度升高促使化學(xué)反應(yīng)更快、更劇烈，Ti原子積極參與反應(yīng)形成了更多的含Ti氮化物和氧化物，加重了Al的偏聚，最終產(chǎn)生了含Al的TiO2。

2.3維氏硬度分析

圖4顯示出氮化后樣品的表面維氏硬度均大于未氮化樣品的，且隨著氮化溫度的升高而升高，1000℃時(shí)的維氏硬度最大為397.55，相比原始樣品提高了34.7％。這是由于表面生成的氮化物與氧化物均硬而脆，尤其是TiN和Ti2AlN等氮化物具有極高的硬度和抗變形能力，能顯著提高合金的表面硬度[23]。此外，N可以通過氮化層，擴(kuò)散進(jìn)入合金基體，形成N原子固溶強(qiáng)化的擴(kuò)散層，進(jìn)一步提高合金的硬度。溫度越高，原子擴(kuò)散越快，擴(kuò)散層厚度隨之增加，維氏硬度也隨之增大。

2.4氧化增加質(zhì)量實(shí)驗(yàn)

圖5為氧化后樣品的XRD譜圖。從圖5中可以看到，氮化前后的樣品在氧化后的XRD譜圖中均存在γ-TiAl和α2-Ti3Al相的衍射峰，合金仍以這兩相為基體。在氧化物的衍射峰中，TiO2的衍射峰多且強(qiáng)度高，其次為Al2O3，這說明樣品表面形成了以TiO2為主的TiO2和Al2O3的混合氧化膜。這是由于Ti與O的親和力高，且高溫生成的TiO2氧化層的O通透性較好，合金中含量較高的Ti被持續(xù)氧化所致[12，18，20，24-25]。氧化實(shí)驗(yàn)后，未氮化樣品的最強(qiáng)衍射峰為TiO2相，且氧化物的衍射峰相對(duì)較高，基體γ-TiAl和α2-Ti3Al相的衍射峰相對(duì)較低；800℃和900℃氮化后樣品的最強(qiáng)衍射峰為基體γ-TiAl相，且氧化物的衍射峰均相對(duì)很低；1000℃氮化后樣品的最強(qiáng)衍射峰雖為基體γ-TiAl相，但氧化物的衍射峰已相對(duì)較高。

由圖6可知，未氮化樣品氧化實(shí)驗(yàn)后，表面出現(xiàn)了大量淺黃色物質(zhì)；800℃和900℃氮化的樣品經(jīng)長時(shí)間氧化并未出現(xiàn)明顯變化；1000℃氮化的樣品則出現(xiàn)了大量金黃色物質(zhì)。這些結(jié)果表明，未氮化樣品和1000℃氮化的樣品在氧化過程中均生成了大量的TiO2氧化物；800℃和900℃氮化處理后，樣品不易被再次氧化。

圖7展示了未氮化及不同溫度下氮化后的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在900℃下的單位面積質(zhì)量隨時(shí)間的變化。由圖7可知，未氮化樣品在8 h內(nèi)質(zhì)量增加顯著，速率達(dá)到了0.1065 mg/cm2/h，隨后變化緩慢。氮化處理后的樣品在16 h內(nèi)均表現(xiàn)出良好的抗氧化性，曲線均呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，可分為三個(gè)階段：第一階段為氧化開始階段，樣品快速增加質(zhì)量；第二階段為質(zhì)量增加減緩的階段，O原子必須穿過膜層后才與基體發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)氧化過程由傳質(zhì)過程控制并且受到了阻礙，說明膜層在該階段具有一定的保護(hù)性；第三階段是質(zhì)量增加穩(wěn)定階段，表面膜層致密且穩(wěn)定，對(duì)基體具有良好的保護(hù)作用。在氧化實(shí)驗(yàn)前期，氮化處理的樣品質(zhì)量增加顯著低于未氮化處理樣品的，表明氮化處理在氧化初期對(duì)O原子擴(kuò)散和氧化反應(yīng)具有一定的阻礙作用。

16 h后，800℃和900℃氮化的樣品質(zhì)量增加緩慢，說明膜層抗氧化的作用穩(wěn)定存在；但1000℃氮化后的樣品出了質(zhì)量的線性增加，這是由于1000℃氮化后的樣品表面生成的膜層存在微裂縫或孔洞，長時(shí)間氧化進(jìn)一步破壞了膜層的完整性，基體失去保護(hù)，O原子不斷滲入基體內(nèi)部，氧化持續(xù)進(jìn)行。氧化128 h后，未氮化樣品的氧化質(zhì)量增加為0.9059 mg/cm2，而800℃和900℃氮化后的樣品的氧化質(zhì)量增加分別為0.2296、0.2619 mg/cm2，分別是前者的25.3%和28.9%，表明氮化后的樣品表層具有良好的阻礙氧擴(kuò)散的能力。

3結(jié)論

對(duì)Ti-48Al-2Cr-2Nb合金進(jìn)行高溫氮化，分析了氮化對(duì)合金物相組成、維氏硬度和抗氧化性的影響，主要結(jié)論如下：

（1）Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的α2/γ片層組織隨著氮化處理溫度的升高而逐漸粗化。隨著氮化溫度的升高，表面生成的氮化物TiN和Ti2AlN相增加，提高了合金的維氏硬度。

（2）800℃和900℃氮化后，樣品表面形成較致密的膜層，對(duì)高溫氧化起到阻礙作用，顯著降低了氧化產(chǎn)生的質(zhì)量增加；1000℃氮化獲得的膜層不致密，僅能在短時(shí)間內(nèi)阻礙高溫氧化。

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（編輯：畢莉明）