摘要：高溫合金中微量元素含量雖然極低，但是其對合金的高溫性能產(chǎn)生的重要作用不可忽略。以Zr為例，其存在對高溫合金鑄造特性和高溫力學(xué)性能的影響仍需要進(jìn)一步探索。研究了微量合金元素Zr對K417合金凝固過程中凝固缺陷的形成、組織演變以及持久性能的影響。研究結(jié)果表明，Zr的加入會(huì)影響合金鑄態(tài)組織中共晶組織的含量，同時(shí)也影響凝固過程中的固液相線。隨著Zr含量的增加，凝固溫度區(qū)間先下降后增加；從而影響合金鑄造流動(dòng)性以及組織凝固缺陷的形成。900℃、314 MPa下的持久性能測試結(jié)果表明，隨著Zr含量的增加，壽命先延長后降低，Zr含量為0.07%時(shí)達(dá)到最大值。為鑄造高溫合金母合金中微量元素含量的控制，提高鑄件冶金質(zhì)量提供實(shí)驗(yàn)支撐。

關(guān)鍵詞：鎳基高溫合金；微量元素Zr；凝固缺陷；高溫持久性能

中圖分類號(hào)：TG 132.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Influences of minor alloying element Zr on the casting defects and stress-rupture properties in nickel-based superalloy castings

ZHOU Yang1，CUI Yanna1，WANG Bo2，LI Shuping2，LI Ming1，WANG Jun1，3

（1.Shanghai Jiao Tong University，Shanghai Key Laboratory of Advanced High-temperature Materials and Precision Forming，Shanghai 200240，China;2.Jiangsu Longda Superalloy Material Limited Company，Wuxi 214105，China; 3.Jiangsu Zhongchao Aerospace Precision Casting Technology Co.，Ltd.，Wuxi 214251，China）

Abstract：Although the content of minor alloying elements in superalloys is extremely low，their influences on the high-temperature performance of the alloys cannot be ignored.Taking Zr element as an example，its effects on the casting characteristics and high-temperature mechanical properties in superalloys still need further explorations.This study investigated the influence of the trace alloying element Zr on the formation of solidification defects during the solidification process，microstructural evolution，and stress-rupture life of K417 superalloy.The results indicate that the addition of Zr affects the content of eutectic structure in the as-cast microstructure of the alloy，as well as influencing the solidus and liquidus lines during the solidification process.With the increase of Zr content，the solidification temperature range initially decreases and then increases，thereby affecting the casting fluidity of the alloy and the formation of microstructural defects during solidification.The results of the stress-rupture tests at the condition of 900℃and 314 MPa indicate that，with increasing Zr content，the lifespan initially increases and then decreases，reaching the maximum value at the Zr content of 0.07%.Experimental support is provided for controlling the content of trace elements in the master alloy of cast high-temperature alloys and improving the metallurgical quality of castings.

Keywords：nickel-based superalloys;minor alloying element Zr;solidification defects;high-temperature stress-rupture property

近年來，隨著我國航空航天事業(yè)的迅速發(fā)展，對渦輪葉片、渦輪盤、燃燒室等關(guān)鍵熱端部件所用高溫合金的性能要求不斷提高。以鑄造鎳基高溫合金為例，在其制備過程中，母合金元素在優(yōu)化微觀組織、改善凝固缺陷和高溫力學(xué)性能方面起著至關(guān)重要的作用[1-2]。鎳基高溫合金中的合金元素復(fù)雜，除主要固溶體形成元素（Fe、Co、Cr等）、析出相形成元素（Al、Ti、Nb等）、碳化物形成元素（Ti、Cr、Mo、W等）外，還存在一類含量極低（通常為百萬分之一數(shù)量級）的微量或痕量元素，主要起到界面強(qiáng)化與穩(wěn)定化作用，如B、S、P、Zr等[3-4]。自20世紀(jì)60年代以來，對高溫合金進(jìn)行微合金化是一條重要途徑。Zr通常被認(rèn)為是必要的晶界（grain boundary，GB）強(qiáng)化元素之一，在各類牌號(hào)高溫合金中的添加應(yīng)用也最為廣泛，因?yàn)閆r會(huì)在晶界處發(fā)生偏析，有助于穩(wěn)定和凈化晶界，從而增加合金的抗蠕變性。此外，研究[5-6]表明，Zr的存在可以有效凈化晶界，減少O、S等有害微量元素含量，改善合金的高溫力學(xué)性能。因此，Zr雖然含量極低但是對合金的高溫性能產(chǎn)生有益影響，其重要作用不可忽略[7–9]。

盡管人們對高溫合金中微量合金元素Zr的影響已經(jīng)有了廣泛的研究，包括凝固特性、微觀組織和蠕變性能，但關(guān)于其在合金中的分布狀態(tài)尚存爭議[8，10-11]。Wang等[11]分別使用俄歇電子能譜法測定了Zr在CM 247 LC和TM321超合金中的偏析。使用電子探針分析發(fā)現(xiàn)，在IN718C合金中，Zr傾向于偏析到Laves相中。然而，他們的研究并沒有明確呈現(xiàn)Zr富集相在超合金中的形態(tài)和精確分布。在作者最近的報(bào)道中，通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法對IN100高溫合金中的Zr分布進(jìn)行了準(zhǔn)確表征，研究發(fā)現(xiàn)，Zr以Ni11Zr9金屬間化合物的形式分布在共晶體與基體間的界面處[12]。然而，基于現(xiàn)有研究，Zr的存在對合金鑄造特性和高溫力學(xué)性能的影響仍然模糊不清，需要進(jìn)一步探索[13]。同時(shí)Zr在高溫合金中的作用機(jī)制也有待進(jìn)一步研究[14-15]。

因此，本文以鑄造鎳基高溫合金K417為目標(biāo)，研究了微量元素Zr對高溫合金凝固特性、缺陷形成、凝固組織以及高溫持久性能的影響，進(jìn)一步優(yōu)化高溫合金中微量元素Zr的較佳含量范圍，為鑄造高溫合金母合金中微量元素含量的控制提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為真空感應(yīng)爐冶煉的K417母合金重熔澆鑄的6組不同Zr含量的合金試棒組，其中Zr的名義含量分別控制在0、0.05%、0.07%、0.09%、0.30%、0.50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同）。實(shí)驗(yàn)合金采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma emission spectrometer，ICP-AES）進(jìn)行復(fù)測，結(jié)果如表1所示。為分析Zr含量對K417合金鑄態(tài)組織和元素偏析的影響，在試棒的端部相同部位切取厚度為2 mm的金相試樣，以保證各試樣在凝固過程中的冷卻速率等條件相同。通過高溫綜合熱分析儀（differential scanning calorimetry，DSC）分析Zr對合金凝固過程的影響。顯微組織觀察前，采用Marble’s腐蝕液在樣品表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕10～15 s，利用光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）等觀察合金的晶粒尺寸、析出相形貌以及凝固缺陷等特征，分析各合金的鑄態(tài)組織和元素偏析情況。

為研究Zr含量對K417合金鑄造流動(dòng)性以及鑄件組織缺陷的影響，澆注了不同Zr含量的K417高溫合金試板（澆鑄參數(shù)為：陶瓷模殼900℃預(yù)熱3 h，1480℃真空澆鑄，靜置3～5 min后取出空冷）以及渦輪導(dǎo)向器縮比件試樣（渦輪導(dǎo)向器澆鑄參數(shù)為：陶瓷模殼1000℃預(yù)熱6 h，1510℃真空澆鑄，靜置3～5 min后取出空冷），為控制單一變量，澆鑄過程中的其他參數(shù)均保持嚴(yán)格一致。

為研究不同Zr含量對K417合金力學(xué)性能的影響，將重熔澆鑄的6組試棒加工成持久試棒，試棒尺寸為φ5 mm×30 mm，分別在900℃、314 MPa下進(jìn)行持久性能測試，每個(gè)Zr含量條件下至少開展3組平行試樣，以保證持久性能測試結(jié)果的可靠性。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 K417合金的鑄態(tài)組織特點(diǎn)

Zr含量為0.09%的K417合金的鑄態(tài)組織如圖1所示。由圖1中的金相以及SEM圖可以看出，K417合金呈現(xiàn)出典型的鑄態(tài)凝固枝晶組織，晶界呈鋸齒狀；顯微結(jié)構(gòu)主要由γ基體和γ'（Ni3Al）相構(gòu)成，γ通道中也有細(xì)小二次γ'相析出，此外，在枝晶間還存在較多的共晶組織、碳化物及疏松、夾雜物等缺陷。

為了量化Zr含量對K417合金凝固組織的影響，對不同Zr含量的合金組織進(jìn)行了表征，統(tǒng)計(jì)分析了γ-γ'共晶相的體積分?jǐn)?shù)、γ'相的體積分?jǐn)?shù)及尺寸，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著Zr含量的增加，合金中共晶組織和顯微疏松的體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加，而當(dāng)Zr含量超過0.30%時(shí)，可以觀察到大量的共晶區(qū)（體積分?jǐn)?shù)≥7.4%）和顯微疏松（體積分?jǐn)?shù)≥0.4%）。

可以看出Zr加入后的K417合金組織最顯著的變化是共晶相的尺寸，從低Zr含量時(shí)的10～20 μm增加至60～80 μm（Zr含量超過0.30%）。結(jié)合圖1的金相觀察分析，可以總結(jié)出Zr含量的增加導(dǎo)致K417合金凝固顯微組織的4個(gè)主要變化：（1）枝晶間共晶相的體積分?jǐn)?shù)和尺寸顯著增加；（2）Zr含量為0.07%時(shí)，開始出現(xiàn)明顯的顯微疏松缺陷，并且不斷增多；（3）碳化物的形貌也隨Zr含量的增加發(fā)生了明顯變化，從細(xì)長條狀變?yōu)殡x散顆?；蚨贪魻?；（4）隨著Zr含量的增加，γ'相及二次γ'相發(fā)生明顯長大，γ相通道變窄，導(dǎo)致γ'相體積分?jǐn)?shù)不斷增加。

2.2 Zr含量對K417合金鑄件凝固行為的影響

為了研究Zr含量對K417合金凝固過程的影響，對合金試樣進(jìn)行了DSC熱分析測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，與不含Zr的高溫合金試樣相比，其他5組含Zr合金的固相線和液相線均顯著降低，其中Zr-00樣品的固相線和液相線溫度分別對應(yīng)1282.1℃和1339.3℃;對含Zr的合金，隨Zr含量的增加，液相線溫度從1332.9℃降低到1330.4℃，變化幅度較小，為2.5℃。而固相線溫度明顯下降，從Zr-500的1277.0℃下降到Zr-5000的1263.5℃，降低13.5℃。凝固溫度區(qū)間由Zr-00的57.2℃降低到Zr-700的54.9℃，之后上升到Zr-5000的67.6℃，凝固溫度區(qū)間先減小后增大，導(dǎo)致糊狀區(qū)的大小發(fā)生變化，從而影響鑄件凝固過程中的流動(dòng)性及凝固缺陷的形成。

2.3 Zr含量對K417合金流動(dòng)性及鑄造缺陷影響

通過精密鑄造技術(shù)制備了不同Zr含量的K417等軸高溫合金薄壁鑄件及渦輪導(dǎo)向器，以評估Zr含量對K417合金流動(dòng)性與鑄造缺陷的影響。以相同澆注參數(shù)制備了不同Zr含量的薄壁試板鑄件如圖4所示。從圖4中可以看出，當(dāng)Zr含量較低時(shí)（小于0.05%），1.5 mm和2.0 mm厚試板中心部位均出現(xiàn)欠鑄現(xiàn)象，而Zr含量為0.07%的同樣厚度的合金試板在邊緣冷隔處存在欠鑄；當(dāng)Zr含量為0.09%時(shí)，欠鑄現(xiàn)象消失，合金試板充型完整，僅存在冷隔；而當(dāng)Zr含量增加至0.50%時(shí)，雖然合金試板大面積充型較為完整，但1.5 mm和2.0 mm厚試板邊角處仍出現(xiàn)了欠鑄現(xiàn)象。以上現(xiàn)象表明，K417合金鑄造流動(dòng)性隨Zr含量的增加得到顯著提高，當(dāng)Zr含量達(dá)到0.50%時(shí)，鑄造流動(dòng)性有所降低。

圖5為不同Zr含量的K417合金渦輪導(dǎo)向器鑄件照片，采用熒光檢測鑄件中是否存在裂紋，觀察并分析鑄件葉片中易出現(xiàn)缺陷部位的疏松和微孔的尺寸與含量。由圖5（a）和5（b）可以看出，當(dāng)Zr含量較低（＜0.05%，包括0）時(shí)，鑄件內(nèi)環(huán)、外環(huán)以及葉片處充型完整，熒光下（綠色反光處）鑄件目測檢視到的縮孔及疏松缺陷較少，主要分布于外環(huán)和導(dǎo)向葉片處；此外，在Zr含量為0.05%的鑄件中，導(dǎo)向葉片與外環(huán)連接處可以觀察到4處微裂紋，尺寸為1～4 mm。而對于Zr含量高于0.09%的鑄件，如圖5（c）和5（d）所示，隨Zr含量的增加，熒光分析可以觀察到缺陷尺寸和數(shù)量顯著增加，如縮孔與微裂紋等。其中，當(dāng)Zr含量為0.30%時(shí)，鑄件在導(dǎo)向器外環(huán)、內(nèi)環(huán)、葉片及葉片連接處均出現(xiàn)大量缺陷，如圖中標(biāo)注所示，微裂紋平均長度為10 mm左右，同時(shí)存在分布廣泛的縮孔與疏松等鑄造缺陷。此外，圖中箭頭處導(dǎo)向葉片處存在欠鑄，未能完整充型。由此可見，隨著Zr含量的增加，K417合金鑄件凝固缺陷尺寸和數(shù)量呈現(xiàn)明顯增加的趨勢。

針對這一現(xiàn)象的合理解釋為：上文中提到，Zr含量的變化對K417合金的凝固行為產(chǎn)生顯著影響，合金液相線基本保持不變，而固相線溫度明顯降低，即合金初熔溫度降低，從而導(dǎo)致合金凝固過程中糊狀區(qū)溫度范圍增大，初生晶數(shù)量增加，凝固時(shí)間延長，加重合金的元素偏析并促進(jìn)粗大共晶組織的產(chǎn)生；同時(shí)，由于初生晶、共晶組織尺寸和數(shù)量的增加，阻礙了金屬液的流動(dòng)，導(dǎo)致合金在最后凝固階段補(bǔ)縮不足，因此隨著Zr含量的增加，疏松、微孔等缺陷尺寸增大、數(shù)量增多，進(jìn)而增大了合金的熱烈傾向。

K417合金顯微疏松附近組織形貌如圖6所示。從圖6中可以看出，顯微疏松主要分布于共晶相以及晶界等周圍，少量分布于基體內(nèi)部，尺寸在10 μm以下；還可以看出該孔洞保持了枝晶最終凝固的形狀，即顯微疏松的表面輪廓實(shí)際上是由一系列枝晶尖端組成；同時(shí)可以看到，TiC等碳化物析出相傾向于分布在顯微疏松孔洞附近以及枝晶間區(qū)域。

2.4 Zr含量對K417合金鑄件持久性能的影響

為重點(diǎn)研究Zr含量對K417合金高溫持久性能的影響，對6組Zr含量不同的合金試棒進(jìn)行了900℃、314 MPa的持久性能測試，測試結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，合金的持久壽命均隨Zr含量的增加呈現(xiàn)先延長后降低的趨勢，在Zr含量為0.07%時(shí)，達(dá)到最高值，分別為：142.22、69.43、86.93 h；同時(shí)，伸長率也在Zr含量為0.07%～0.09%的范圍內(nèi)最高，分別為9.5%、10.1%、12.0%。

圖8為不同Zr含量的K417合金的高溫持久實(shí)驗(yàn)樣品斷口的縱向截面SEM圖。從圖8中可以看出，當(dāng)K417合金不含Zr時(shí)，細(xì)條狀碳化物沿晶界分布，持久斷口表現(xiàn)出典型的沿晶開裂；先前研究[12]表明，隨著Zr含量增加，碳化物形貌由細(xì)長條狀變?yōu)殡x散顆?；蚨贪魻?，同時(shí)合金中的共晶組織逐漸粗化，當(dāng)Zr含量增加到0.05%～0.07%時(shí)，中等尺寸的共晶相出ydfFYAQGmeNZRmxgb0veEA==現(xiàn)在基體中和晶界處，伴隨富Zr相的存在，與碳化物共同起到強(qiáng)化晶界的作用。從圖8（c）中可以看出，Zr含量高于0.30%時(shí)，可以觀察到更粗大、數(shù)量更多的共晶相，同時(shí)這些共晶組織中出現(xiàn)顯微疏松等缺陷，導(dǎo)致合金持久壽命和伸長率的急劇下降。因此，適量的Zr有助于強(qiáng)化晶界，合金將表現(xiàn)出更高的蠕變抗性和塑性，Zr含量的較佳范圍應(yīng)為0.05%～0.09%。

3結(jié)論

（1）隨著Zr含量的增加，K417合金凝固顯微組織中枝晶間共晶相的體積分?jǐn)?shù)和尺寸顯著增加；Zr含量超過0.070%開始出現(xiàn)明顯的顯微疏松缺陷，并且疏松缺陷隨Zr含量升高而增加。

（2）Zr的添加可以有效降低合金液、固相線溫度，凝固溫度范圍隨Zr含量的增加先減小后增加，Zr含量在0.05%～0.09%范圍內(nèi)，合金的流動(dòng)性隨凝固溫度范圍的縮窄而得到提高；同時(shí)K417合金的薄壁充型能力也同樣隨Zr含量的增加、流動(dòng)性的提升得到顯著改善。

（3）持久壽命均隨Zr含量的增加呈現(xiàn)先延長后減少的趨勢，在Zr含量為0.07%時(shí)，達(dá)到最高值，且持久斷裂機(jī)制主要為沿晶斷裂。

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（編輯：畢莉明）