摘 要：【目的】為促進(jìn)制造模式的升級和轉(zhuǎn)型，使制造出的物品能夠在復(fù)雜多變的條件下完成特定任務(wù)，研究4D打印技術(shù)迫在眉睫。【方法】梳理了4D打印技術(shù)所采用的形狀記憶智能材料，著重介紹了形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷4D打印技術(shù)，分析了行業(yè)領(lǐng)頭軍華中科技大學(xué)和卡本有限公司有關(guān)4D打印技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展路徑?！窘Y(jié)果】目前，4D打印技術(shù)多采用形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷，材料的使用具有局限性，與其他智能生產(chǎn)方法融合性不高，對于4D打印技術(shù)的研究更注重產(chǎn)品的可制備性，而對工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)和對產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性、工業(yè)性和產(chǎn)業(yè)性缺少考量?！窘Y(jié)論】未來4D打印技術(shù)的發(fā)展可從突破制備材料的局限性，精度控制難度、變形速度和程度，以及制備設(shè)計(jì)成本等方面著手，推動智能材料的研發(fā)到復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精確塑造，從醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用到工業(yè)制造的全面升級。

關(guān)鍵詞：4D打??；形狀記憶智能材料；行業(yè)領(lǐng)頭軍

中圖分類號：TP391.73 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）16-0089-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.16.018

Research on Development of 4D Printing Technology

LENG Linxia LI Ting

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of The Patent Office，Chengdu 610213，China）

Abstract： [Purposes] To facilitate upgrading and transformation of manufacturing patterns and enable manufactured objects to complete specific tasks under complex and variable conditions， it is imminent to study 4D printing technologies.[Methods] The shape memory smart materials used in 4D printing technology are sorted out， and the 4D printing technology of shape memory polymer and shape memory ceramic is mainly introduced. The development status and path of 4D printing technology of the two industry leaders， Huazhong University of Science and Technology and Carbon Co.， Ltd.， are analyzed. [Findings] At present， 4D printing technology mostly uses shape memory polymers and shape memory ceramics. The use of materials has limitations， and the integration with other intelligent production methods is not high. The research on 4D printing technology pays more attention to the manufacturing of products， but lacks consideration of process optimization design and product economy as well as industry. [Conclusions] In the future， the development of 4D printing technology should focus on how to break through the limitations of preparation materials， lower the difficulty of precision control， decelerate the speed and reduce the degree of deformation， and save cost of preparation and design， so as to promote the research and development of smart materials and the accurate shaping of complex structures， thus achieving the comprehensive upgrading from the application in the medical field to industrial manufacturing.

Keywords： 4D print; shape memory smart materials; industry lead

0 引言

隨著科技的飛速發(fā)展，4D打印技術(shù)正逐漸走入人們的視野，它不僅對傳統(tǒng) 3D 打印技術(shù)的簡單延伸，更是一次具有深遠(yuǎn)意義的變革［1］。西京醫(yī)院運(yùn)用4D打印技術(shù)為先心病患兒打通生命通道，成功為一名裕固族患兒實(shí)施復(fù)雜先天性心臟病合并雙側(cè)支氣管嚴(yán)重狹窄手術(shù)治療；浙江大學(xué)研究員王冠云與卡內(nèi)基梅隆大學(xué)教授姚力寧團(tuán)隊(duì)合作研發(fā)的4D打印變形電路項(xiàng)目有效地降低立體電路的制作成本，縮短生產(chǎn)時(shí)間并減少電子垃圾，啟發(fā)未來復(fù)雜形態(tài)的電路設(shè)計(jì)。當(dāng)材料與智能設(shè)計(jì)相互融合，當(dāng)物體能夠根據(jù)預(yù)設(shè)的條件和環(huán)境進(jìn)行自我變換與適應(yīng)，一個(gè)全新的科技領(lǐng)域就此開啟。4D 打印技術(shù)以其超乎想象的潛力，為眾多行業(yè)帶來了前所未有的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。本研究通過梳理了4D打印技術(shù)所采用的形狀記憶智能材料，介紹形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷4D打印技術(shù)，分析行業(yè)領(lǐng)頭軍有關(guān)4D打印技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展路徑。

1 4D打印技術(shù)的基本概念

4D打印是由美國麻省理工學(xué)院的Tibbits在2013年美國加州舉辦的TED大會上首次提出的［2］。4D打印技術(shù)在3D打印技術(shù)的基礎(chǔ)上增加時(shí)間維度，即智能材料經(jīng)過3D打印成形后，在外界環(huán)境激勵(lì)下會發(fā)生自身結(jié)構(gòu)的變化。隨著研究的深入，4D打印逐步發(fā)展為通過智能結(jié)構(gòu)、智能材料或非智能材料的增材制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件的形狀、性能或功能在時(shí)間和空間維度上的可控，滿足變形、變性能和變功能的應(yīng)用需要［3-4］。

2 4D打印技術(shù)材料發(fā)展路線分析

4D打印技術(shù)通常采用形狀記憶凝膠、形狀記憶陶瓷、形狀記憶合金和形狀記憶聚合物完成，其中形狀記憶合金類中基于Ni-Ti基合金、銅基合金、鐵磁形狀記憶合金和復(fù)合材料發(fā)展較快［5-6］，形狀記憶聚合物中屬熱致型SMP、電/磁致型、光致型和化學(xué)感應(yīng)致型發(fā)展迅速［7］。

2.1 形狀記憶聚合物4D打印技術(shù)

形狀記憶聚合物在4D打印領(lǐng)域展示出了巨大的應(yīng)用潛力與實(shí)用價(jià)值。受傳統(tǒng)的成型加工工藝的影響，形狀記憶聚合物材料通常被加工成板材、片材、膜等簡單二維形狀，難以實(shí)現(xiàn)形狀記憶聚合物材料的三維成型。2015年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)通過將奪氫型光引發(fā)劑和干燥的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)，按照一定的質(zhì)量比溶于低沸點(diǎn)高揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，經(jīng)過超聲處理得到形狀記憶聚合物溶液，將所得聚合物溶液用于4D打印技術(shù)，按構(gòu)建的模型澆筑即可構(gòu)建所需的三維結(jié)構(gòu)，加工精度高，成型尺寸范圍廣。

形狀記憶智能芯模在一定程度上解決了同軸復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的制造問題，但受限于智能芯模的成型工藝，現(xiàn)有的形狀記憶智能芯模在成型非同軸大角度彎曲復(fù)雜結(jié)構(gòu)件時(shí)，仍存在尺寸精度不夠、難以脫模的問題，無法滿足多維非同軸復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料構(gòu)件的成型需求。哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究了4D打印智能芯模，該智能芯模由形狀記憶聚合物材料經(jīng)4D打印制備得到，包括交替設(shè)置的至少一個(gè)變形區(qū)和兩個(gè)變剛度區(qū)，所述變形區(qū)位于相鄰兩個(gè)變剛度區(qū)之間，變形區(qū)一體成型有褶皺群，形狀記憶聚合物材料為熱塑性形狀記憶聚合物，包括形狀記憶聚己內(nèi)酯、形狀記憶聚乳酸、形狀記憶聚醚醚酮、形狀記憶聚芳醚酮、形狀記憶熱塑性酚醛、形狀記憶聚酰亞胺、形狀記憶聚硅氧烷、形狀記憶聚酰胺中的一種或多種。用于成型多維非同軸復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料構(gòu)件，且成型精度高、易脫模。

2.2 形狀記憶陶瓷4D打印技術(shù)

2018年，香港城市大學(xué)構(gòu)造4D打印的陶瓷物體的系統(tǒng)，通過噴嘴擠出包括顆粒和陶瓷前驅(qū)體的墨水，將墨水沉積在加熱板上，由此在加熱板上形成3D打印的彈性物體；將3D打印的彈性物體折疊成復(fù)雜結(jié)構(gòu)以形成4D打印的預(yù)應(yīng)變彈性物體；將4D打印的彈性物體轉(zhuǎn)換成4D打印的陶瓷物體。

2021年，我國研制了一種超聲響應(yīng)3D打印多孔陶瓷件，以包括壓電陶瓷粉體的光固化材料為原料，采用4D打印技術(shù)制得多孔陶瓷件。該多孔陶瓷件為具備不同孔結(jié)構(gòu)特征的多孔結(jié)構(gòu)，通過超聲手段機(jī)械刺激多孔陶瓷件使其發(fā)生形變而產(chǎn)生內(nèi)源性電場，通過調(diào)控不同孔結(jié)構(gòu)特征的超聲載荷來實(shí)現(xiàn)可控的電信號輸出，即通過材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了性能、功能可控變化的陶瓷4D打印。

3 行業(yè)領(lǐng)頭軍的技術(shù)發(fā)展路線

華中科技大學(xué)和卡本有限公司作為4D打印行業(yè)的領(lǐng)頭軍，從4D打印工藝的改進(jìn)、材料的制備等方面著手，推動著4D打印技術(shù)向更高質(zhì)量、應(yīng)用更全面的方向發(fā)展。華中科技大學(xué)專利申請主要集中于4D打印工藝的改進(jìn)，涉及的打印材料包括形狀記憶合金、形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷。華中科技大學(xué)在該技術(shù)上的發(fā)展將逐步往材料多樣化，以及高質(zhì)量打印方向發(fā)展?？ū竟緦＠暾堉猩婕暗拇蛴〔牧隙鄶?shù)為聚合物，涉及的3D打印技術(shù)主要為立體光固化技術(shù)，從目前來看，該公司始終聚焦聚合物立體光固化成形技術(shù)，不斷向著提高立體光固化成形質(zhì)量、精度、效率方向發(fā)展。

3.1 華中科技大學(xué)

華中科技大學(xué)在4D打印技術(shù)領(lǐng)域取得了重大成就， 提出以材料組合的思想制備柔性4D打印器件。史玉升教授團(tuán)隊(duì)受蝎子縫感受器超敏縫結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，仿生設(shè)計(jì)出梯度縫結(jié)構(gòu)，4D打印炭黑納米粒子/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料，成形出具有自主形變并能自感知應(yīng)變和溫度的仿生縫結(jié)構(gòu)器件，實(shí)現(xiàn)了傳感/執(zhí)行一體化功能。另外，華中科技大學(xué)還實(shí)現(xiàn)變性能、變功能的4D打印，采用全新的磁電材料組合的思想，將增材制造的磁性多孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的螺旋結(jié)構(gòu)相組合，得到4D打印成形的柔性磁電器件。器件在壓縮/回復(fù)的循環(huán)過程中，穿過線圈的磁通量發(fā)生變化，產(chǎn)生電壓和感知外界壓力的功能，實(shí)現(xiàn)了變性能、變功能的4D打?。蝗A中科技大學(xué)還開發(fā)出可用于無縫合胃穿孔密封的生物墨水，可以在外磁場的幫助下通過胃鏡精確定位在胃液中固化，并牢固地黏附在組織表面，為功能修飾的原位4D生物打印提供了新的方向和概念。

2018年， 華中科技大學(xué)基于4D打印技術(shù)制備了金屬諧振型超材料，提出將所需零件的三維模型進(jìn)行切片處理。所需零件為金屬諧振型超材料吸波結(jié)構(gòu)，自下而上分為底層、介質(zhì)基板層和記憶合金層。所述切片處理后每層被切片為多個(gè)切片層，然后采用熔融沉積成型的方法逐層打印切片層，直至完成所有切片層的打印。這種方法制備的金屬諧振型超材料具有智能響應(yīng)特性，能在外界刺激下發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變從而能夠?qū)Σ煌l段進(jìn)行隱身，有效應(yīng)對外界環(huán)境的變化。

2021年，華中科技大學(xué)研制了一種鎳鈦基三元形狀記憶合金的4D打印方法。該方法采用激光選區(qū)熔化技術(shù)打印氣霧化預(yù)制的NiTiZr三元合金粉末，打印得到的構(gòu)件具有形狀記憶功能，通過改變激光選區(qū)熔化技術(shù)所采用的工藝參數(shù)進(jìn)而改變激光能量密度，從而調(diào)控打印件的組織和性能的變化。該方法顯著提高了馬氏體相變溫度，采用激光選區(qū)熔化技術(shù)成形，在保證優(yōu)異的形狀記憶性能和力學(xué)性能的同時(shí)，有利于獲得組織均勻、致密度高的復(fù)雜零件。

2024年，華中科技大學(xué)研制了一種可快速卷曲的4D打印復(fù)合凝膠及其制備方法，該復(fù)合凝膠是在每1 mL PBS中添加100 mg鄰硝基芐醇封端的聚乙二醇粉末和20 mg血管脫細(xì)胞基質(zhì)粉末混合均勻制備而成的。首先，分別制備可溶性血管脫細(xì)胞基質(zhì)和鄰硝基芐醇封端的四臂聚乙二醇，在紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)，使凝膠在背向光源方向快速發(fā)生卷曲，具備多次交聯(lián)特性；其次，進(jìn)行紫外光二次照射時(shí)，可將卷曲后的凝膠兩端進(jìn)行二次交聯(lián)后密封，形成密閉管道。最后，在制備的凝膠內(nèi)部混合人臍靜脈血管內(nèi)皮細(xì)胞進(jìn)行4D打印并體外培養(yǎng)，可見細(xì)胞逐漸增殖，能夠應(yīng)用于血管組織工程中。

3.2 卡本有限公司

2015年，卡本有限公司研制了一種三維打印的方法，通過光學(xué)透明構(gòu)件連續(xù)或間歇地用光照射構(gòu)建區(qū)域以從可聚合液體形成固體聚合物，并連續(xù)或間歇地使載體離開構(gòu)建表面以形成載體，包括在形成三維物體的同時(shí)在壁上部中形成呼吸孔。

2018年，卡本有限公司研制了一種連續(xù)液體界面印刷，用可聚合液體填充構(gòu)建區(qū)域。通過光學(xué)透明構(gòu)件照射構(gòu)建區(qū)域以從可聚合液體形成固體聚合物，同時(shí)將載體從構(gòu)建表面移開以從固體聚合物形成三維物體，同時(shí)連續(xù)保持與構(gòu)造表面接觸的可聚合液體的死區(qū)，并連續(xù)地在死區(qū)和固體聚合物之間保持聚合區(qū)的梯度，并與它們各自接觸，包括部分固化形式的可聚合液體的聚合區(qū)的梯度，產(chǎn)品具有形狀記憶。

2020年，卡本有限公司研制了一種降壓平板裝置進(jìn)行三維打印。提供載體和具有構(gòu)建表面的光學(xué)透明構(gòu)件，用可聚合液體填充構(gòu)建區(qū)域，通過光學(xué)透明構(gòu)件連續(xù)或間斷地用光照射構(gòu)建區(qū)域，以從可聚合液體連續(xù)或間斷地推進(jìn)載體，遠(yuǎn)離構(gòu)建表面以由固體聚合物形成所述三維物體，光學(xué)透明構(gòu)件包括具有上下相對側(cè)的柔性層，柔性層上側(cè)限定該構(gòu)建區(qū)域。

2021年，卡本有限公司研制了一種具有用于增加滲透性的表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)板的三維打印及相關(guān)方法。該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)板具有上表面和下表面的剛性、光學(xué)透明、不透氣的平面底座，以及上表面和下表面的柔性、透光、透氣的片材。該片材上表面包括用于形成三維物體的構(gòu)建表面，該片材下表面位于基底上表面上，該方法適用于具有形狀記憶的產(chǎn)品。

4 結(jié)語

本研究闡述了4D打印技術(shù)在醫(yī)療領(lǐng)域取得的巨大成果，對形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)進(jìn)行梳理，重點(diǎn)關(guān)注了行業(yè)領(lǐng)頭軍華中科技大學(xué)和卡本有限公司的技術(shù)發(fā)展路線。目前對4D打印技術(shù)的研究更注重產(chǎn)品的可制備性，而對產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性、工業(yè)性和產(chǎn)業(yè)性缺少考量。未來4D打印技術(shù)的發(fā)展可著力于突破制備材料的局限性，精度控制難度、變形速度和程度。對于4D技術(shù)的研究方向可能包括但不限于以下幾個(gè)方面。

①智能材料的研發(fā)：開發(fā)能夠響應(yīng)外界刺激的智能材料，如形狀記憶材料、光敏材料、熱敏材料等，是4D打印技術(shù)的關(guān)鍵。這些材料需要具有更高的性能和穩(wěn)定性，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

②打印工藝的優(yōu)化：改善4D打印的工藝和設(shè)備，提高打印精度、速度和可靠性。研究新的打印技術(shù)，如多材料打印、連續(xù)打印等，以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的產(chǎn)品制造。

③軟件設(shè)計(jì)的創(chuàng)新：開發(fā)用于設(shè)計(jì)和控制4D打印產(chǎn)品的軟件，使其能夠更精確地預(yù)測和控制產(chǎn)品在不同時(shí)間和環(huán)境下的形狀變化。這有助于提高產(chǎn)品的性能和可靠性，并拓展4D打印的應(yīng)用領(lǐng)域。

④多領(lǐng)域的應(yīng)用拓展：除了在醫(yī)療、建筑、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用外，4D打印技術(shù)還可以在航空航天、軍事、能源等領(lǐng)域進(jìn)行探索和應(yīng)用。例如，制造可變形的衛(wèi)星天線、自適應(yīng)的飛機(jī)機(jī)翼、智能的能源存儲設(shè)備等。

⑤與其他技術(shù)的融合：4D打印技術(shù)可以與其他先進(jìn)技術(shù)（如人工智能、物聯(lián)網(wǎng)等）相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)更智能化和自動化的生產(chǎn)過程。例如，通過傳感器和物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測和控制4D打印產(chǎn)品的形狀變化，以實(shí)現(xiàn)更好的性能和功能。

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