陽亦青　聶子淇　劉建剛　李殿鑫

摘要：聚丙烯腈納米纖維（PAN - nfs）具有大孔徑、高孔隙率、大比表面積和較好的機械強度，已經(jīng)用于溶液中含鎘、鉛、鉻、汞、鈾、銀、銅等重金屬離子的吸附。采用靜電紡制備PAN - nfs，引入胺、羧基、亞胺等螯合基團對PAN - nfs進行改性，在保留納米纖維原有的力學(xué)性能的同時又可提高PAN - nfs的吸附性能。文章綜述了近5年P(guān)AN - nfs作為吸附劑對廢水中重金屬吸附作用的研究進展，提出了改性PAN - nfs領(lǐng)域研究的方向，對改性PAN - nfs吸附廢水中重金屬的研究具有參考價值。

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈；納米纖維；吸附；重金屬；螯合基團

中圖分類號：X703 文獻標志碼：B

前言

隨著采礦、選礦、冶煉等工業(yè)的發(fā)展，重金屬對地下水及地表水的污染是一個不容忽視的問題。以往的化學(xué)處理法、物理處理法等均存在處理費用高、存在二次污染、處理不徹底等問題。吸附法從水溶液中去除重金屬的成本較低，已被廣大科研工作者所重視。吸附劑的特征通常為吸附性能的建立依據(jù)。其中，一個重要的特征就是大比表面積。螯合作用有效區(qū)域越大，吸附重金屬的量越多。

聚丙烯腈納米纖維具有大孔徑、高孔隙率、大比表面積和較好的機械強度的特性，它的研究在吸附學(xué)領(lǐng)域具有重要的作用。引入胺、羧基、亞胺等螯合基團將PAN - nfs進行改性，可以提高PAN的吸附性能。由于較高的比表面積和較好的機械強度，改性PAN - nfs是很好的吸附劑，它已經(jīng)用于溶液中含Cd、Pb、Cr、Hg、u、Ag、Cu等重金屬離子的去除。

文章綜述了近5年部分以PAN - nfs作為吸附劑的研究現(xiàn)狀，從吸附劑的改性、吸附劑的脫附和重復(fù)利用、改性PAN - nfs的表征幾個方面綜述了國內(nèi)外的研究情況，并提出了改性PAN - nfs作為吸附劑吸附重金屬離子的研究方向，對改性PAN - nfs吸附劑的研究方向和在水處理方面的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。

1 PAN - nfs吸附劑的表面改性

PAN - nfs的制備與表面改性方法如圖1所示。通常認為螯合作用和離子交換是各種吸附劑對重金屬離子吸附作用的臨界吸附機理。有報道稱，吸附劑表面羧基、磺酸基和膦基的存在有利于以離子交換為機理吸附金屬離子，氨基、肼、硫代酰胺和咪唑啉等氮的存在可以以螯合作用為機理吸附金屬離子。吸附過程中，水溶液中的金屬離子通過擴散或?qū)α鬟\輸?shù)轿絼┍砻?，金屬離子吸附在吸附劑表面的基團上。吸附效果通常和pH、初始金屬離子濃度、反映時間、吸附劑用量及溫度等有關(guān)。因此，等溫線、動力學(xué)和熱力學(xué)等吸附模型往往用來確定吸附的效果。如表1所示，先前金屬離子吸附劑的類型，吸附參數(shù)包括pH、吸附量等。此外，傅里葉變換紅外光譜（FT - IR）和X射線電子能譜（XPS）用于研究螯合基團和重金屬離子的作用機理。

2 PAN - nfs對重金屬吸附性能的影響因素

2.1 pH值的影響

吸附過程中對水溶液影響的最重要因素是pH，其對吸附和金屬離子的溶解都有一定的影響。在某些pH下吸附劑的螯合官能團可以分解，也可能影響表面電荷。因此，為了保證改性PAN - nfs在整個吸附過程中保持其功能性，應(yīng)對改性PAN - nfs在不同pH特別是酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性進行測試。由于螯合配體的酸性和堿性基團的質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用，通常解釋為水溶液的pH影響吸附的過程。在低pH下，由于吸附劑的官能團（活性中心）在較高的H+濃度下的質(zhì)子化，活性中心對金屬離子的利用率較低。隨著pH的增加，表面官能團質(zhì)子化作用的層度逐漸地減少至零，從而吸附量逐漸增加。運用改性PAN - nfs作為吸附劑，通常用0.1 M HCl或0.1 M NaOH調(diào)節(jié)pH，以適應(yīng)pH對吸附效果的影響。通常，在酸性條件下，溶液pH值越高金屬離子的吸附率越高；同時，高pH下必須避免化學(xué)沉淀，以證明是由于吸附作用使重金屬離子降低，而不是化學(xué)沉淀作用。

2.2 起始濃度

隨著國家對環(huán)境保護工作的重視，重金屬排放標準要求逐年提高，溶液中的初始濃度的數(shù)量級一般為mg/L。通常認為吸附的重金屬離子數(shù)量隨初始重金屬離子濃度的增加而增加。由于吸附空間的限制，吸附劑吸附重金屬離子的濃度會趨于平衡。隨著金屬離子濃度的增加，金屬離子的吸附量會很快達到吸附平衡。

2.3 作用時間

在吸附研究領(lǐng)域作用時間通常是重要的研究參數(shù)。隨著作用時間的增加，重金屬離子吸附量也增加。主要是由于吸附劑在吸附過程開始時具有足夠大的比表面積和活性位。隨著時間的推移，質(zhì)子化作用也增加，H+占據(jù)了吸附位點并阻止其他金屬離子被吸附。例如Ullah等人的研究表明，麻炭（HC）和聚丙烯腈PAN的復(fù)合材料（HC/PAN）對Ni2+的吸附在前75 min吸附速率較快，75 - 470 min吸附速率逐漸降低，而達到平衡則需470 min以上。

2.4 吸附劑的用量

增加吸附劑的用量可以增加吸附點的數(shù)量，從而增加了吸附劑對金屬離子的吸附能力。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因為在高劑量下，吸附劑粒子發(fā)生了聚合反應(yīng)降低了吸附劑的總表面積，從而導(dǎo)致擴散路徑的長度增加。在這種情況下，初始金屬離子的濃度保持不變，增加的吸附劑可能會導(dǎo)致一定濃度的金屬離子下存在大量的吸附點可以利用，意味著吸附點達不到飽和，額外的吸附劑的功能不能有效的發(fā)揮。

2.5 吸附劑的脫附和重復(fù)利用

改性PAN - nfs吸附重金屬離子后，回收重金屬離子的同時也回收了吸附劑。大多數(shù)去吸附的過程往往通過稀HCl或者NaOH溶液。Sharafoddinza-deh等人的研究表明，APAN對Cr（VI）的脫附和重復(fù)利用可以達到5個循環(huán)周期。

3 改性PAN - nfs的表征

3.1 改性PAN - nfs活性位的確定

FT - IR和XPS分析已經(jīng)廣泛用于各種改性PAN - nfs與重金屬離子的螯合作用的活性位分析，幫助我們研究不同的官能團在吸附過程中的作用。FT - IR技術(shù)用來描繪改性PAN - nfs上金屬離子的特征。它可以推斷出改性PAN - nfs和載有金屬離子的PAN - nfs之間的光譜差異，從而獲得螯合作用點（如圖2所示）。XPS也用于鑒定改性PAN -nfs吸附金屬離子后的作用機理。吸附劑表面的金屬離子和原子之間形成化學(xué)鍵改變了電子在相應(yīng)原

3.2 位于改性PAN - nfs的金屬離子的物理特性

掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）已經(jīng)用于表征改性PAN - nfs對重金屬離子的吸附。通過SEM表征，我們可以對PAN - nfs的表面形貌有較為直觀的了解，從而分析對重金屬的吸附能力（如圖4所示）。AFM表征則可以通過亮區(qū)和暗區(qū)分別顯示膜表面的最高點、谷和孔，以及通過吸附劑的表面粗糙度等大致推算吸附劑的表面孔隙率和平均孔徑，進一步預(yù)測PAN - nfs對重金屬的吸附性能（見圖5）。

4 實際引用案例及解析

PAN - nfs在重金屬吸附方面的實際應(yīng)用案例有很多，以下是一些具有代表性的實際引用案例：

廢水處理：靜電紡PAN - nfs富含腈基，可以通過功能化改性引入巰基、胺基、羧基和偕胺肟基等多種功能基團。這些功能基團可以用于選擇性吸附廢水中的重金屬。

納米纖維膜的制備與應(yīng)用：基于靜電紡絲納米纖維膜所具有的三維立體結(jié)構(gòu)，質(zhì)輕且具有高比表面積和纖維多孔的特點，使其成為理想的重金屬吸附材料。研究人員利用這種性質(zhì)，通過羧基化反應(yīng)制備了具有高比表面積和優(yōu)異親水性的納米纖維膜，提高了其對重金屬的吸附能力。

仿生礦化技術(shù)的應(yīng)用：科研人員采用簡便、有效的方法，通過靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維膜，然后利用熱穩(wěn)定化工藝和仿生礦化技術(shù)，制備出了一種具有高機械強度，耐化學(xué)試劑和能光催化降解的環(huán)保型聚MoS2/聚苯胺（PANI）／聚丙烯腈（PAN）@氧化鉍雙層中空納米纖維膜。這種材料不僅能夠有效吸附重金屬離子，還能通過光催化降解轉(zhuǎn)化污染物。

5 結(jié)論

由于PAN - nfs具有較大的比表面積且易于表面改性，在廢水中重金屬離子的吸附領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價值。在實際應(yīng)用中，需考慮以下幾個方面的工作：材料改性方面，優(yōu)選螯合基團的引入可以選擇性吸附溶液中的重金屬，是制備吸附效率更高的改性PAN - nfs是其應(yīng)用的重要工作；吸附參數(shù)方面，pH、作用時間、初始溶液濃度、吸附劑的用量等參數(shù)是驗證PAN - nfs的吸附性能的重要依據(jù)；材料表征方面，F(xiàn)T -IR、XPS、SEM、AFM等表征手段可為PAN - nfs對重金屬的吸附機理的研究提供重要依據(jù)；應(yīng)用價值方面，應(yīng)重視吸附劑重復(fù)利用次數(shù)相關(guān)的研究，可運用HCl或NaOH對PAN - nfs吸附的重金屬解吸附，通過多次吸附-解吸附實驗以驗證其應(yīng)用價值。

基金項目：貴州省鈾伴生煤礦礦井水中鈾的回收利用研究（黔科合基礎(chǔ)-ZK[2023] -般443）