＊肖富強(qiáng) 林廣 常樂(lè) 徐強(qiáng) 舒鈔

（成都宏科電子科技有限公司 四川 610100）

引言

為了解決能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題，太陽(yáng)能、氫能、風(fēng)能、潮汐能等清潔能源的研究得到了快速發(fā)展，同時(shí)對(duì)于儲(chǔ)能裝置的要求也提出了新的要求。超級(jí)電容器[1]作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，既彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電池裝置的低功率密度，又提高了傳統(tǒng)電容裝置的低能量密度，同時(shí)其充放電時(shí)間短，并且在深度充放電過(guò)程中不會(huì)對(duì)自身產(chǎn)生嚴(yán)重影響，可以部分或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電池用于大功率、大能量的應(yīng)用場(chǎng)合。

1.超級(jí)電容器概述

超級(jí)電容器由電極材料、電解質(zhì)、集流體和隔膜組成：電極材料是決定超級(jí)電容器電容量的關(guān)鍵因素；電解質(zhì)主要和其工作溫度與電壓窗口有關(guān)，決定著器件的能量密度大??；集流體為電極材料提供穩(wěn)定的負(fù)載位點(diǎn)；隔膜則將超級(jí)電容器的正負(fù)電極分隔開(kāi)，防止短路失效。

超級(jí)電容器按照儲(chǔ)能機(jī)理不同可分為雙電層電容器、法拉第準(zhǔn)電容器和混合型電容器。雙電層電容器主要依靠在電極材料表面與電解液接觸界面形成的雙電層發(fā)生物理吸附與脫附儲(chǔ)存能量；法拉第準(zhǔn)電容器則得益于電化學(xué)活性物質(zhì)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而獲得更大電容量；混合型電容器則同時(shí)具有雙電層和法拉第反應(yīng)兩種工作原理，因此其綜合性能更佳，同時(shí)也為電容器的選材和制備提供了更多可能性。

2.電極材料研究現(xiàn)狀

電極材料是超級(jí)電容器最重要的組成部分，其決定著電容量的大小。目前，超級(jí)電容器電極材料主要有碳材料、金屬化合物和導(dǎo)電聚合物[1-3]。

(1)碳材料

碳材料是有著廣泛應(yīng)用的商業(yè)化電極材料，主要包括活性炭、碳?xì)饽z、石墨烯及碳納米管等，其性能主要受材料比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)與分布的影響[4]。碳系列材料比表面積高、導(dǎo)電率高、熱穩(wěn)定性好、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，因此受到了大量科研工作者的研究與關(guān)注。

①活性炭

Zhang 等[6]以廉價(jià)的化石原料通過(guò)誘發(fā)處理聚合得到改性瀝青，再通過(guò)摻雜和活化制備得到雙摻雜的堆疊碳納米片結(jié)構(gòu)材料，比表面積2285 m2/g，在0.1 A/g 下的最大比容量為458 F/g，制備的非對(duì)稱全固態(tài)超級(jí)電容器在0～1.8 V 電壓范圍內(nèi)的功率密度為296 W/L，能量密度為27 Wh/L，在2 A/g 下循環(huán)充放電20000 次后容量衰減僅為5.9%，庫(kù)倫效率損失1.15%。莊奇琪等[7]以煤瀝青通過(guò)KMnO4氧化制備為氧化瀝青，再借助模板法制備了具有豐富三維結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，其最高比表面積達(dá)3067 m2/g，在堿性電解液中具有306 F/g 的比容量，循環(huán)10000 次后容量損失僅0.3%，在1M Na2SO4電解液中獲得了1.8 V 的電壓窗口和24.8 Wh/kg 的能量密度。

活性炭材料更多的研究則主要集中在通過(guò)生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體制備而成的衍生活性炭材料。生物質(zhì)材料作為可再生的木質(zhì)材料，其原料來(lái)源更廣，價(jià)格更低廉，且含有多種特殊結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部具天然的孔道為制備多種特殊結(jié)構(gòu)的活性炭電極材料提供了優(yōu)異的先天條件。

徐曼曼等[8]制備的玉米芯多孔碳材料在6M KOH 電解液和電流密度1 A/g 時(shí)的比容量為394.9 F/g，此外其通過(guò)兩步炭化法制備了比表面積高達(dá)1749.34 m2/g的甘蔗渣基自模板多孔碳，在同樣的堿性電解液中，電流密度0.5 A/g 時(shí)的比容量為418.5 F/g，能量密度為14.5 Wh/kg。Ghosh 等[9]通過(guò)KOH 和磷酸對(duì)香蕉莖、玉米芯和馬鈴薯處理合成了各自相應(yīng)的生物質(zhì)衍生碳材料，其中KOH 活化處理的香蕉莖衍生碳材料（KHC）具有479.23 F/g 的比容量，玉米芯衍生碳材料（CHC）比容量為309.81 F/g，磷酸活化的香蕉莖衍生碳材料（PHC）比容量為202.11 F/g，馬鈴薯淀粉衍生碳材料（SHC）比容量為99.9 F/g，幾種材料庫(kù)倫效率均超過(guò)90%。Taer 等[10]利用豆莢皮通過(guò)預(yù)炭化、化學(xué)活化、炭化和物理活化制備了活性炭電極材料，組裝的對(duì)稱性超級(jí)電容器在1M H2SO4電解液中1 A/g 電流密度下的比容量為265 F/g，最大能量密度為36.18 Wh/kg，最大功率密度為125.06 W/kg。

②碳納米管

碳納米管可看作由六邊形結(jié)構(gòu)的二維石墨烯片卷曲而成，碳納米管的徑向尺寸只有納米級(jí)，而軸向尺寸達(dá)到微米級(jí)。碳納米管的中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性能和高比表面積，將其應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料有著巨大的潛力。

John 等[11]以乙炔、氨水混合物為前驅(qū)體，通過(guò)LaNi5的催化作用和混合酸溶液進(jìn)行處理，最終得到了具有均勻直徑尺寸的open-ended 結(jié)構(gòu)碳納米管電極材料，其雙電層比容量達(dá)到146 F/g。Ghosh 等[12]通過(guò)PECVD 方法在鍍鎳圓形不銹鋼基板上制備了垂直排列的三維樹(shù)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料，在0～0.85 V 的電位窗口和3 mV/s 的掃速下，其比容量達(dá)到4.04 mF/cm2，在0.02 mA/cm2電流密度下其最大比容量為0.78 mF/cm2，循環(huán)2500 次后容量保留率達(dá)到88%，顯示出了良好的納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Lv 等[13]以二氧化碳為碳源轉(zhuǎn)化為碳沉積在銅粉表面作催化，使碳原子在高溫下有序排列制備出碳納米管，制備為電極后其比容量達(dá)到了300.1 F/g，在10000 次充放電循環(huán)后，電容量保持率維持在83.7%。

③石墨烯

散步回來(lái)的呂凌子對(duì)丈夫說(shuō)了幾天以來(lái)的第一句話。呂凌子說(shuō)，你得想辦法借5萬(wàn)塊錢(qián)。歐陽(yáng)鋒眼睛盯著電視，像是沒(méi)聽(tīng)見(jiàn)。

單層石墨烯比表面積高達(dá)2630 m2/g，根據(jù)電容量計(jì)算公式得出其雙電層電容值理論值高達(dá)550 F/g。然而由于石墨烯極易產(chǎn)生堆疊現(xiàn)象，嚴(yán)重影響比表面積，從而導(dǎo)致其電容實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)低于理論值。因此，在石墨烯用作超級(jí)電容器電極材料的研究中，通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝制備石墨烯基復(fù)合材料進(jìn)行了大量的工作。

Ahmed 等[14]將氧化石墨分散液與氨水混合，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了氮摻雜石墨烯材料，該材料具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到了318 m2/g。由于氮原子的摻雜，不僅有助于形成相互連接的豐富空隙結(jié)構(gòu)而便于電解液進(jìn)入體相中參與反應(yīng)，其摻雜的氮原子通常還以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等形式存在于晶格中，其中吡啶氮和吡咯氮額外貢獻(xiàn)法拉第準(zhǔn)電容，石墨氮?jiǎng)t可提高材料導(dǎo)電性，通過(guò)上述協(xié)同作用[15]，從而使該材料表現(xiàn)出了595.7 F/g 的比容量。Yan 等[16]結(jié)合模板分離、微波加熱、碳層裂解和石墨化多種方法制備了中空石墨烯納米球（GNS）電極材料，其比表面積為2794 m2/g，在6M KOH 電解液中，當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí)的比容量為529 F/g，增大至100 A/g 時(shí)電容保持率為62.5%，在504 W/kg 的功率密度下具有18.6 Wh/kg 的能量密度，該研究表明了同時(shí)具有高能量密度和高功率密度碳材料的結(jié)構(gòu)特征。

(2)金屬化合物

金屬化合物電極材料主要包括氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化物和硫化物，如氧化釕（RuO2）、氧化鎳（NiO）、氫氧化鎳（Ni(OH)2）、二氧化錳（MnO2）和氧化鈷（Co3O4）等都是常見(jiàn)電極材料。

金屬化合物電極材料主要通過(guò)多化合價(jià)的元素發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電容量，因此電容量較高。但由于其較低的電導(dǎo)率，導(dǎo)致電荷的傳輸受限而使得只有電極表面的少部分活性物質(zhì)參與氧化還原反應(yīng)，其次在充放電過(guò)程中材料發(fā)生相變、體積膨脹導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)損壞，從而削弱了電極材料的倍率性能和循環(huán)性能[17]。

為了有效解決上述提到的問(wèn)題，將金屬化合物與導(dǎo)電良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙豐富的材料進(jìn)行復(fù)合，是一種有效的改善方式。具備豐富孔隙結(jié)構(gòu)與優(yōu)良導(dǎo)電性的材料能為高容量活性物的均勻分散提供可靠的載體，反應(yīng)過(guò)程中的體積變化得到改善，最終表現(xiàn)為倍率性能和循環(huán)壽命的提高。

Tang 等[18]采用溶劑熱法在丙三醇中合成了CuCo2S4納米顆粒電極材料，在聚硫化物電解液中進(jìn)行測(cè)試，20 A/g 電流密度下的電容量高達(dá)5030 F/g，在70 A/g電流密度下也能達(dá)到1365 F/g。此外又分別在不同的溶劑中合成了3 種CuCo2S4納米顆?；钚圆牧?，取5 mg 用泡沫鎳作為集流體制備1 cm2的電極，在電解液中測(cè)試其電化學(xué)性能，3 種材料的比容量分別為2737 F/g、3647 F/g 和5148 F/g。這說(shuō)明CuCo2S4在超級(jí)電容器電極材料方面存在著巨大的應(yīng)用前景。

Elsaid 等[19]在泡沫鎳上生長(zhǎng)FeCo2S4納米棒得到了FeCo2S4/NF 電極材料，結(jié)合增加活性位點(diǎn)和縮短電化學(xué)反應(yīng)的離子轉(zhuǎn)移路徑兩方面的協(xié)同作用，使得其在1 A/g 電流密度下的比容量為4035 F/g，組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器器件在電流密度0.5 A/g 時(shí)的比容量為63.77 F/g，10 A/g 循環(huán)充放電5000 次后電容保持率為80.3%，庫(kù)倫效率達(dá)94%。Heo 等[20]通過(guò)化學(xué)沉積法合成了一維雙金屬磷酸氫[CoxNix(HPO4)]納米棒電極材料。通過(guò)調(diào)整不同Co 和Ni 摻雜比，最終合成的Co0.75Ni0.25(HPO4)具有最大的比容量，組裝的非對(duì)稱電容器Co0.75Ni0.25(HPO4)//AC 在功率密度800 W/kg 時(shí)的能量密度高達(dá)64.88 Wh/kg。

此外，在MOF 結(jié)構(gòu)材料興起的背景下，陳俊林等[21]以Ni-MOF 為前驅(qū)體,采用模板轉(zhuǎn)化法合成NiMoO4納米球，由超薄的納米片狀結(jié)構(gòu)組成,這為電解質(zhì)的滲透提供了有利的路徑。在1M KOH 中測(cè)試樣品電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí),比容量高達(dá)1116 F/g，在5 A/g 電流密度下的比容量仍保留869 F/g，顯示出了良好的倍率性能。該研究表明在后續(xù)的超級(jí)電容器用電極復(fù)合材料的制備及對(duì)形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控具有很大的發(fā)揮空間。

(3)導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器最大優(yōu)點(diǎn)是能夠在超過(guò)3.0 V 的電壓下正常工作，是一種潛力巨大的柔性電極材料。常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物材料有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及其他衍生材料。導(dǎo)電聚合物的儲(chǔ)能與能量釋放主要依靠在高分子鏈中進(jìn)行的摻雜和去摻雜過(guò)程，主要包含n 型和p 型元素的摻雜與去摻雜實(shí)現(xiàn)電能轉(zhuǎn)換。

盡管導(dǎo)電聚合物具有高比容量，然而在主鏈中發(fā)生的法拉第反應(yīng)通常會(huì)造成電極材料的結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物的循環(huán)性能普遍較差，因此較多的研究則是將導(dǎo)電聚合物與其他結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性良好的材料進(jìn)行復(fù)合，以此作為支撐載體來(lái)改善聚合物的結(jié)構(gòu)易損壞性[22]。

Liu 等[23]通過(guò)電化學(xué)方法在碳布表面生成有序聚吡咯納米線電極，在1 A/g 的電流密度下比容量高達(dá)700 F/g，在10 A/g 和20 A/g 下容量保留率分別為92.4%和81.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，另外在13 kW/g 的高功率密度下其能量密度為133.79 Wh/kg。Ding 等[24]在泡沫鎳基體上構(gòu)建了Ni3S2/PPy 復(fù)合電極材料，在電流密度1 A/g 時(shí)的比容量高達(dá)1484 F/g，在10 A/g 電流密度下循環(huán)10000 次后電容保持率超過(guò)100%，這可能與涂層聚吡咯有關(guān)，其不僅緩解了循環(huán)過(guò)程中的體積變化，還增加了參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)。組裝的混合型超級(jí)電容器在1356.4 W/kg 時(shí)的能量密度為74.9 Wh/kg，10000 次循環(huán)后容量保留率為91.7%。

David 等[25]通過(guò)原位化學(xué)氧化法成功制備了不同結(jié)構(gòu)的碳納米管-聚苯胺（CNT-PANI）核殼納米復(fù)合材料，其中多壁碳納米管基PANI 電極材料在1M H2SO4電解液中，電流密度1 A/g 時(shí)的比容量為491 F/g，在5000 次循環(huán)充放電后其容量保留率高達(dá)98%，制備的器件在1 A/g 時(shí)的比容量為268 F/g，當(dāng)功率密度為166 W/kg 時(shí)的能量密度為37 Wh/kg。Shen 等[26]通過(guò)研究4 種天然有機(jī)酸對(duì)聚苯胺形貌、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的影響，最終發(fā)現(xiàn)得益于更緊湊的納米纖維結(jié)構(gòu)和更高的電導(dǎo)率，OA-PANi 納米纖維器件在601.7 W/kg的功率密度下具有30.0 Wh/kg 最大能量密度，5000 次循環(huán)后具有82.8%的高電容保持率。該研究對(duì)于滿足未來(lái)可穿戴電子產(chǎn)品對(duì)高能量密度柔性超級(jí)電容器的需求至關(guān)重要。

3.結(jié)論與展望

將多種電極材料通過(guò)摻雜制備多元復(fù)合電極材料，通過(guò)材料間的協(xié)同效應(yīng)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，可進(jìn)一步提高改善超級(jí)電容器性能表現(xiàn)。近年來(lái)興起的金屬有機(jī)框架（MOFs），作為一種具備金屬活性中心的骨架材料，具有高比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)程度高、孔徑范圍可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，將具有高比容量的電極活性物質(zhì)與MOFs 制備為復(fù)合材料，可以充分發(fā)揮MOFs 和其他電極材料的優(yōu)勢(shì)，改善單一材料的局限性，實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高超級(jí)電容器的性能表現(xiàn)。

除摻雜復(fù)合外，調(diào)控電極材料微觀機(jī)構(gòu)，增大材料比表面積以便使電解液與電活性材料充分接觸，同樣可明顯改善其超電性能。在設(shè)計(jì)復(fù)合電極結(jié)構(gòu)時(shí)，中間層材料應(yīng)具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性用于支撐復(fù)合電極整體，而頂層材料應(yīng)具有足夠多的電活性位點(diǎn)提供客觀的電化學(xué)性能，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可使復(fù)合材料充分參與到氧化還原反應(yīng)中來(lái)，從而大大提高整體材料的電化學(xué)性能。