李奎江 鄭亞菲

摘 要：【目的】研究Al-B4C中子吸收材料的電化學(xué)腐蝕性能?！痉椒ā坎捎们蚰セ旆?壓力成型-真空燒結(jié)的方法制備了4種不同碳化硼含量的Al-B4C復(fù)合材料，并對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，腐蝕溶液為5%NaCl溶液?！窘Y(jié)果】結(jié)果表明：碳化硼含量30%以下時(shí)，材料的耐腐蝕性能隨著碳化硼含量的增加逐漸增強(qiáng)；碳化硼含量達(dá)到40%時(shí)，材料的耐腐蝕性迅速下降，且4種材料在各自電位區(qū)間發(fā)生了鈍化現(xiàn)象?！窘Y(jié)論】碳化硼含量10%時(shí)鈍化現(xiàn)象最明顯，材料腐蝕方式主要以點(diǎn)蝕為主。

關(guān)鍵詞：Al-B4C復(fù)合材料；中子吸收材料；電化學(xué)腐蝕；微觀組織

中圖分類號(hào)：TL7? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ?文章編號(hào)：1003-5168（2024）06-0087-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.06.017

Research on Electrochemical Corrosion Behavior of Al-B4C Neutron Absorbing Materials

LI Kuijiang ZHENG Yafei

（Zhengzhou Technology and Business University， Zhengzhou 450000， China）

Abstract： [Purposes] This paper aims to investigate the electrochemical corrosion performance of Al-B4C neutron absorbing material. [Methods] TheAl-B4C composites with different boron carbide contents were prepared by ball-milling powder-pressure forming-vacuum sintering.Then electrochemical corrosion experiments were tested on the electrochemical workstation. The corrosion solution is 5% NaCl solution. [Findings] The results show that：when the content of boron carbide is less than 30%， the corrosion resistance of the material gradually increases with the increase of the content of boron carbide，when the boron carbide content reaches 40%， the corrosion resistance of the material rapidly decreases， and the passivation phenomenon of the four materials occurred in their respective potential ranges. [Conclusions] The passivation phenomenon is most obvious when the content of boron carbide is 10%， and the material corrosion method is mainly pitting corrosion.

Keywords： Al-B4C composites; neutron absorber material;electrochemical corrosion;microstructure

0 引言

核電廠內(nèi)核反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生放射性極強(qiáng)的α、β和γ射線，并伴隨大量的中子釋放，產(chǎn)生大量的熱量。核反應(yīng)堆在運(yùn)行一段時(shí)間后需要卸掉乏燃料，由于其具有極強(qiáng)的放射性，對(duì)其貯存或者運(yùn)輸材料提出了很高要求。B4C作為一種良好的中子吸收材料，具有材料腫脹率低、氦氣釋放率低、力學(xué)性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)［1-3］，但由于較高的熱壓燒結(jié)成本及本身較差的韌性等問(wèn)題制約了其在屏蔽材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。而Al-B4C復(fù)合材料在兼顧 B4C材料的高硬度與金屬Al良好的韌性的同時(shí)，還保證了材料低密度的特性［4-6］。本研究以粉末冶金法制備的Al-B4C復(fù)合材料為研究對(duì)象，采用電化學(xué)腐蝕的方法，探究了碳化硼含量對(duì)Al-B4C復(fù)合材料耐腐蝕性能的影響，并對(duì)腐蝕后的材料微觀組織及腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)材料及研究方法

為改善基體Al粉末與增強(qiáng)相粉末反應(yīng)時(shí)的濕潤(rùn)性，本試驗(yàn)選用長(zhǎng)沙天久金屬材料有限公司生產(chǎn)的平均粒度為25 um的工業(yè)純Al粉作為基體材料，Al粉的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。Al粉中含有少量的Fe 、Cu、Si、N等微量元素，其中Fe含量最高為0.6%；其次是Si，含量為0.3%；Cu和N的含量最低，依次為0.05% 和0.01%；Cu元素和Fe 元素作為增強(qiáng)元素可以起到提高Al基體強(qiáng)度的作用，同時(shí)可以改善Al和B4C顆粒反應(yīng)時(shí)潤(rùn)濕性不足的問(wèn)題。

選用黑龍江牡丹江市碳化硼廠生產(chǎn)的平均粒度為18 um的B4C粉末作為材料的增強(qiáng)相，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。

采用球磨混粉-模壓成型-真空燒結(jié)的方法制備了碳化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%和40%的Al-B4C復(fù)合材料，試樣尺寸為ф15 mm×15 mm。制備好的試樣在經(jīng)過(guò)打磨拋光后放入超聲波清洗儀中進(jìn)行清洗，然后烘干。將清洗烘干好的試樣用銅導(dǎo)線進(jìn)行纏繞，確保試樣和導(dǎo)線接觸良好，并用萬(wàn)用表測(cè)試其導(dǎo)電性，然后用AB膠對(duì)試樣進(jìn)行封裝。被測(cè)試樣表面保持潔凈，其他面要確保封裝完整，無(wú)漏電部位與外界隔絕，試樣制好后放入干燥箱進(jìn)行干燥處理24 h，待AB膠完全凝固后方可進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，制備好的待腐蝕試樣的宏觀形貌如圖1所示。

在CS電化學(xué)工作站測(cè)量系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。Tafel極化曲線測(cè)量體系為三電極體系，鉑電極為輔助電極，Al-B4C復(fù)合材料為工作電極，飽和甘汞KCl電極為參比電極，腐蝕溶液采用5%Nacl溶液。將試樣浸泡在NaCl溶液中半小時(shí)后開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以便獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電位，腐蝕電位區(qū)間為-1～1 V，掃描速度為2 mv/s。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Tafel極化曲線測(cè)試

利用CS電化學(xué)工作站對(duì)B4C含量分別為10%、20%、30%和40%的Al-B4C復(fù)合材料進(jìn)行開(kāi)路電位的測(cè)試，其主要目的是為接下來(lái)的極化曲線的測(cè)試提供一個(gè)穩(wěn)定的電位。不同碳化硼含量的Al-B4C復(fù)合材料Tafel曲線如圖2所示。

由圖2可知，不同碳化硼含量的Al-B4C復(fù)合材料極化曲線十分相似，說(shuō)明增強(qiáng)相B4C顆粒的加入并沒(méi)有改變Al合金基體的極化行為。隨著電流密度的增大，4種材料都處于活性溶解狀態(tài)，隨著電位的進(jìn)一步增加，90Al-10B4C復(fù)合材料在-0.5～ -0.65 V電位區(qū)間內(nèi)發(fā)生了鈍化現(xiàn)象。當(dāng)碳化硼分別為10%和20%時(shí)，兩種材料的極化曲線基本保持一致，說(shuō)明兩種材料的極化特性基本相似。當(dāng)碳化硼含量大于20%時(shí)，復(fù)合材料在相應(yīng)區(qū)間也發(fā)生鈍化現(xiàn)象，但效果不如碳化硼含量較低的復(fù)合材料。當(dāng)碳化硼含量為30%時(shí)，鈍化區(qū)間位于-0.75～-0.82 V之間；而碳化硼含量為40%時(shí)，鈍化區(qū)間位于-1.20～-1.25 V之間。隨著電位進(jìn)一步增加，逐漸達(dá)到鈍化膜的擊破電位，鈍化膜開(kāi)始溶解，材料的腐蝕速率明顯加快，不同碳化硼含量的Al-B4C復(fù)合材料的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表3，復(fù)合材料腐蝕后的宏觀形貌如圖3所示。

由表3可知，不同碳化硼含量的Al-B4C復(fù)合材料的自腐蝕電位隨著碳化硼含量的增加并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明碳化硼含量對(duì)材料的自腐蝕電位影響不大，且當(dāng)碳化硼含量小于40%時(shí)，材料的自腐蝕電流密度隨著碳化硼含量的增加逐漸減小，由B4C含量為10%時(shí)的9.059 3×10-6 A·cm-2減小為B4C含量為30%的2.654 1×10-6 A·cm-2，與Tafel曲線測(cè)試結(jié)果保持一致。當(dāng)碳化硼含量為40%時(shí)，材料的自腐蝕電流密度突然上升達(dá)到10.698 7×10-6 A·cm-2，且遠(yuǎn)大于碳化硼含量為30%的材料，由極化曲線也可以直觀地判斷。

相同條件下測(cè)得的純Al的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.922 5 V和58.72×10-6 A·cm-2，由此可以看出，鋁合金的腐蝕特性和 Al-B4C復(fù)合材料有明顯差異，Al的自腐蝕電位稍稍高于Al-B4C復(fù)合材料，而自腐蝕電流密度則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者。Zhang等［7］分別測(cè)量了Al-B4C復(fù)合材料在硫酸、硼酸環(huán)境中材料的耐腐蝕性能，其研究結(jié)果表明：材料的腐蝕速率隨著腐蝕劑含量的增加和溫度的升高而增加，且溫度升高時(shí)，腐蝕速率快速增長(zhǎng)，且材料在硫酸中的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硼酸，這是由于當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液中H+數(shù)量隨之增多，加速了鋁基體表面氧化膜的溶解，造成材料表面明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

2.2 鋁-碳化硼復(fù)合材料腐蝕試樣的微觀組織

不同碳化硼含量的Al-B4C復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后微觀形貌如圖4所示。腐蝕按照形貌的不同，可以分為局部腐蝕和全面腐蝕。增強(qiáng)顆粒相的存在往往會(huì)破壞鈍化膜的完整性，有些顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料以全面腐蝕為主（如Al2O3），但大多數(shù)的腐蝕仍然以局部腐蝕為主，由圖4中可知，不同含量的Al-B4C復(fù)合材料的腐蝕基本是局部腐蝕，而局部腐蝕又可以分為點(diǎn)蝕，裂紋腐蝕，晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕。顆粒增強(qiáng)鋁基材料的腐蝕主要為點(diǎn)蝕和孔隙狹縫引起的腐蝕，圖4（a）中B4C含量為10%，可以看出材料表面分布著尺寸大小不一的蝕坑，此時(shí)可以看到較為完整的基體相，其中在B4C顆粒聚集處蝕坑尺寸較大，較大的蝕坑破壞了材料表面氧化膜的完整性，此時(shí)材料的抗腐蝕性能較差。當(dāng)B4C含量為20%時(shí)，如圖4（b）所示，此時(shí)蝕坑尺寸明顯較小，由于此時(shí)B4C含量增加，等同于材料腐蝕面減小，而基體鋁顆粒的減小的同時(shí)也使得材料中活性相數(shù)量減少，減小了腐蝕速率。增加B4C含量至30%時(shí)，如圖4（c）所示，此時(shí)已基本看不到完整的基體相，蝕坑數(shù)量和尺寸明顯減小，此時(shí)材料的抗腐蝕性能達(dá)到最佳。當(dāng)B4C含量達(dá)到40%時(shí)，如圖4（d），此時(shí)由于B4C含量較高，基體相破損嚴(yán)重，已完全看不到完整形貌，材料表面鈍化膜遭到破壞，此時(shí)材料的耐腐蝕性能急劇下降。

不同碳化硼含量的Al-B4C復(fù)合材料腐蝕前后的質(zhì)量差及腐蝕速率見(jiàn)表4。不同碳化硼含量Al-B4C鋁基體在腐蝕過(guò)程中會(huì)在材料表面形成一層致密的氧化膜，氧化膜可以阻止鋁基體被進(jìn)一步腐蝕。而基體材料中加入增強(qiáng)相顆粒時(shí)，會(huì)破壞基體氧化膜的完整性，這是由于增強(qiáng)相顆粒與鋁基體之間存在較大的熱膨脹系數(shù)差異，而復(fù)合材料在制備過(guò)程中必然會(huì)引入高密度位錯(cuò)，使得顆粒周圍應(yīng)力集中增大，且隨著碳化硼含量的增加，也會(huì)導(dǎo)致引入孔隙和狹縫等缺陷隨之增加，這就使得復(fù)合材料的鈍化膜很容易遭到破壞，這也就解釋了碳化硼含量為40%時(shí)復(fù)合材料腐蝕速率加快的原因。

石建敏等［8］模擬了沸水堆（BWR）和壓水堆（PWR）對(duì)不同Al-B4C復(fù)合材料表面處理試樣開(kāi)展了全浸腐蝕試驗(yàn)，BWR腐蝕溶液為去離子水溶液，PWR腐蝕溶液為含硼量為2 000～2 500 mg/L的去離子水溶液，并對(duì)腐蝕后的試樣微觀組織和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析，其研究結(jié)果表明：材料表面的雜質(zhì)和殘余應(yīng)力是影響材料腐蝕速率的主要影響因素，Al及Al的氧化物在不同腐蝕環(huán)境的溶解過(guò)程決定了材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)變化規(guī)律，Al-B4C復(fù)合材料的陽(yáng)極經(jīng)過(guò)氧化處理后，在材料表面形成的阻隔層能夠降低材料表面雜質(zhì)和殘余應(yīng)力對(duì)材料耐腐蝕性的影響。

3 結(jié)論

①研究了不同碳化硼含量的Al-B4C復(fù)合材料在5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能，結(jié)果表明：4種材料極化曲線十分相似。碳化硼含量30%以下時(shí)，材料的耐腐蝕性能隨著碳化硼含量的增加逐漸增強(qiáng)。碳化硼含量達(dá)到40%時(shí)，材料的耐腐蝕性迅速下降，且4種材料在各自電位區(qū)間發(fā)生了鈍化現(xiàn)象。碳化硼含量10%時(shí)鈍化現(xiàn)象最明顯，相同條件下測(cè)得的Al的自腐蝕電位稍稍高于Al-B4C復(fù)合材料，而自腐蝕電流密度則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者。

②對(duì)腐蝕后的Al-B4C復(fù)合材料微觀形貌進(jìn)行了分析，指出局部腐蝕為材料的主要腐蝕方式，其中主要以材料的點(diǎn)蝕為主，并對(duì)材料腐蝕前后的質(zhì)量及腐蝕速率進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析，解釋了當(dāng)碳化硼含量較高時(shí)復(fù)合材料抗腐蝕性能變差的原因。

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