沈小娟，丁海龍，雷翔云，任劍波，曹曉念，鄧 波*

（1.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州 646000；2.國家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川瀘州 646000）

白酒歷史悠久，傳統(tǒng)而又獨具特色，是中國的國酒[1]。白酒中的微量成分，如各種酯、酸、醇及醛等有機物雖然含量較低，但其類別、組成及比例對產(chǎn)品口感、風(fēng)味及香氣極為重要[2]，亦稱為風(fēng)味成分。根據(jù)生產(chǎn)工藝及風(fēng)味特征的不同，《飲料酒術(shù)語和分類》GB/T 17204—2021 將白酒分為濃、清、醬、米、鳳、豉、芝麻、特、兼、濃醬兼、老白干、董、馥郁等13 種香型。白酒風(fēng)味與釀造工藝緊密相關(guān)[3]，需要從消費者的風(fēng)味喜好等方面出發(fā)滿足市場需求。近年來，對風(fēng)味成分的研究已成為白酒領(lǐng)域的熱點，本文綜述了白酒風(fēng)味成分檢測分析方面的研究進展，總結(jié)了各大香型白酒中的風(fēng)味挖掘及分析的最新成果，探討了研究中存在的局限與不足，并展望了未來技術(shù)發(fā)展的方向和趨勢。

1 白酒風(fēng)味成分的檢測與分析方法

1.1 前處理技術(shù)

白酒中的風(fēng)味成分僅占1%～2%，其極性、溶解性、揮發(fā)性各不相同，存在基質(zhì)較為復(fù)雜，采用單一提取方法不能將白酒中所有的風(fēng)味化合物提取出來，必須采用不同前處理方法并結(jié)合不同的分析儀器才能完成風(fēng)味成分解析[4]。目前，白酒香氣成分的前處理方法有直接進樣法、液液萃取法（liquid-liquid extraction,LLE）、固相微萃取法（solid phase microextraction，SPME）、攪拌棒吸附法（SBSE）、同時蒸餾萃取法、溶劑輔助風(fēng)味蒸發(fā)法（SAFE）等[5]。直接進樣法、液液萃取法、固相微萃取法（SPME）由于其操作簡單、效率較高，在白酒風(fēng)味分析中得到了廣泛應(yīng)用。例如，郭云霞等[6]研究發(fā)現(xiàn)LLE 對酯類、醇類、酸類以及其他非揮發(fā)性物質(zhì)具有很好的萃取效果，但是對于易揮發(fā)性物質(zhì)的萃取效果較差；HS-SPME 對痕量、易揮發(fā)性的物質(zhì)具有較好的萃取效果，但對難揮發(fā)性物質(zhì)的萃取效果較差。

1.2 白酒風(fēng)味成分的檢測技術(shù)

白酒風(fēng)味成分的檢測技術(shù)主要包括色譜法、質(zhì)譜及其聯(lián)用法、核磁共振波譜法和光譜法。單一的檢測方法難以實現(xiàn)對白酒風(fēng)味成分的全面檢測，所以在白酒風(fēng)味組學(xué)研究中多采用不同的檢測技術(shù)聯(lián)合。

色譜、質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù)因其檢測快速準(zhǔn)確、操作簡單等優(yōu)點，在白酒風(fēng)味成分定性和定量分析中的應(yīng)用最為廣泛。胡瑾等[7]利用氣相色譜儀，采用白酒專用CP-Wax 57 色譜柱和氫火焰離子化檢測器（FID），以叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸為內(nèi)標(biāo)，建立了氣相色譜法同時檢測四大香型代表白酒中57 種風(fēng)味物質(zhì)的方法。He 等[8]建立了一種同時直接注入兩個色譜柱（CPWax-57CB 和DB-624）對白酒中62 種化合物進行定量的方法，用于分析來自不同地區(qū)和風(fēng)味類型的38 個白酒樣品中的揮發(fā)性化合物。

近年來，核磁共振波譜法、紅外光譜法等在白酒風(fēng)味研究中也有所應(yīng)用。Li等[9]采用質(zhì)子核磁共振（1HNMR）波譜法獲得中國白酒樣品的非靶向指紋圖譜，可以作為驗證白酒年份真實性的有效工具。張倩等[10]建立了一種檢測濃香型白酒中4種重要風(fēng)味物質(zhì)氧穩(wěn)定同位素(δ18O)的方法。宋艷等[11]采用中紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法建立偏最小二乘法（PLS）模型，能夠用于白酒基酒中的乳酸乙酯和乙酸乙酯的快速分析。

1.3 白酒中風(fēng)味成分的分析方法

感官分析是利用人的感覺器官結(jié)合現(xiàn)代多學(xué)科理論和技術(shù)手段對食品的色、香、味進行感官特性檢驗的科學(xué)，近年來在白酒風(fēng)味成分的相關(guān)研究中，是應(yīng)用最廣泛的方法之一。He等[12]通過感官分析和揮發(fā)性化合物分析對不同辛辣程度的白酒樣品進行了表征，證實己酸乙酯、乙酸乙酯、3-甲基己酸丁酯、乙醛、縮醛和3-甲基丁醛是白酒刺激性最強的貢獻者；酯類對刺激性的貢獻遠高于醛類，低濃度的酸性化合物抑制了對刺激性的感知。梁慧珍等[13]建立了感官品評結(jié)果與醬香型白酒風(fēng)味成分的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)乙酸、丁酸乙酯、乙醛、甲醇、己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、異丁醇、丙酸、己酸10種骨架成分與7種香氣有中高強度的相關(guān)性。Jia等[14]采用UPLC-Orbitrap 和foodomics 的綜合指紋識別策略，對鳳香型白酒進行分類，發(fā)現(xiàn)了與基礎(chǔ)酒陳化有關(guān)的29 種化合物、15 種有機酸、8 種酯類以及一些羰基化合物。白酒中的揮發(fā)性風(fēng)味化合物之間會產(chǎn)生加成作用、協(xié)同作用、掩蓋作用或無相互作用，分析這些相互作用的方法主要有S 型曲線法、OAV（氣味活性值）法、σ-τ圖法、分配系數(shù)法以及矢量模型法等，每種方法都有優(yōu)劣，相互驗證可使研究結(jié)果更準(zhǔn)確[15]。Dai 等[16]引入了線性判別分析（LDA）提取和處理光譜信息，能夠區(qū)分不同香氣類型、品牌、質(zhì)量和儲存年份的白酒樣品，使用偏最小二乘回歸（PLSR）模型能夠?qū)ξ宸N代表性有機酸進行準(zhǔn)確定量。Deng 等[17]測定了主要風(fēng)味化合物在陳化過程中的變化，通過聚類分析發(fā)現(xiàn)老酒和新酒之間存在顯著差異。

2 白酒中的風(fēng)味成分

風(fēng)味化合物組成及其感官風(fēng)味特性是認識、判別白酒香型類別及品質(zhì)的重要基礎(chǔ)。隨著GC、GC-MS、GC-O、GC×GC-MS、氣相色譜-離子遷移質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-IMS）等在白酒風(fēng)味分析中深入應(yīng)用，白酒中鑒定出的揮發(fā)性成分和香氣活性成分越來越多[18]。Fang 等[19]使用基于質(zhì)譜的代謝組學(xué)方法，在24 種蒸餾酒中檢測到879 種揮發(fā)性有機物和268 種非揮發(fā)性有機物。Xu 等[20]在白酒中共鑒定出510 種酯類化合物，其中9 種乙酯對白酒風(fēng)味有重要貢獻。孫寶國等[3]總結(jié)1990—2021 年的多篇文獻，在白酒中報道的揮發(fā)性成分有2067 種，香氣活性成分有422種。郭雪峰等[21]發(fā)現(xiàn)三大香型白酒的風(fēng)味輪廓存在顯著差異；異戊酸乙酯、二甲基三硫醚、丁酸乙酯、糠醛、2,3,5-三甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪對醬香型白酒風(fēng)味貢獻大；己酸乙酯、戊酸乙酯、對甲酚和γ-壬內(nèi)酯是濃香型白酒特征風(fēng)味形成的關(guān)鍵化合物；壬醛、癸酸乙酯和苯乙醇是清香型白酒中特征性風(fēng)味化合物。

2.1 濃香型白酒的風(fēng)味成分

作為市場占比最高的香型，對濃香型白酒香味成分的研究從1960 年代持續(xù)至今。有報道在濃香型白酒中發(fā)現(xiàn)了861 種微量成分，包括248 種酯類、122 種醇類、65 種酸類和53 種醛類、83 種酮類、35種縮醛類、29 種含硫化合物、71 種氮化合物、24 種酚類、16 種醚類、63 種碳氫化合物、35 種呋喃類、13種內(nèi)酯類和4 種其他化合物[1]。濃香型白酒中，酯類含量最高，其中己酸乙酯含量高，香氣閾值低（0.76 mg/L），具有甜味和水果的香氣特征，對主要香氣特征做出了重要貢獻，與乳酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯合稱為“四大酯”；有機酸的含量僅次于酯，醋酸、己酸、丁酸和乳酸是四種主要酸[22]。張競一等[23]在不同季節(jié)和不同餾段基酒中檢測到108種揮發(fā)性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)總酸和四大酸含量在二段酒中均低于三段酒，總酸及各有機酸含量均為春夏季高于秋冬季。He 等[24]采用氣相色譜-嗅覺測定-質(zhì)譜（GC-O-MS）對50 種芳香化合物進行了嗅探和鑒定，并通過主成分分析（PCA）和偏最小二乘判別分析（PLS-DA）驗證了丁酸乙酯和己酸乙酯是區(qū)分初段白酒樣品最有效的差異標(biāo)記。黃婷等[25]采用氣相色譜法，并結(jié)合聚類分析（HCA）、主成分分析（PCA）及偏最小二乘判別分析（PLS-DA）等對不同產(chǎn)區(qū)基礎(chǔ)酒進行了識別和分類，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)區(qū)的濃香型基酒間部分風(fēng)味物質(zhì)的含量存在顯著差異。He 等[26]將2D 氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法與描述性感官分析相結(jié)合，鑒定出潛在的香氣化合物262種，其中58 種香氣化合物在四川和江淮的濃香型白酒中差異顯著，川芎嗪、呋喃酮類和羰基含量高導(dǎo)致四川產(chǎn)區(qū)樣品的窖香、烤面包和谷物香氣強度高，高酯含量導(dǎo)致江淮產(chǎn)區(qū)樣品的水果和花卉香氣強度高。Hong 等[27]根據(jù)18 種芳香化合物較高的風(fēng)味稀釋值（FD）、Osme 值和氣味活性值（OAV）判斷其為重要的芳香化合物，13種香氣成分由于其高香氣表達強度和對不同產(chǎn)區(qū)白酒風(fēng)味特征的顯著貢獻而被定義為關(guān)鍵輪廓香氣成分。Zhao 等[28]通過GC-O 和GC-MS 在古井貢酒（GJG）鑒定出60 種芳香化合物，其中35 種由于其OAV 而被確認為重要的芳香化合物，采用省略試驗將9 種芳香化合物確定為關(guān)鍵芳香化合物。Dong 等[29]不僅首次報道了3-甲基吲哚對“泥味”特征的貢獻，還通過比較芳香提取物稀釋分析，在基酒和成品酒中共鑒定出68種和64 種風(fēng)味成分，確認己酸、丁酸、對甲酚、3-甲基吲哚和3-甲硫基丙醛是造成泥味和烘烤氣味的關(guān)鍵風(fēng)味成分[30]。

2.2 清香型白酒的風(fēng)味成分

清香型白酒作為三大香型之一，對其風(fēng)味成分及特征的研究近年來有不少成果。張志勇等[31]采用頂空固相微萃取聯(lián)合全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜（HS-SPME-GC×GC-TOF-MS）在大曲清香型白酒中共檢測到揮發(fā)性化合物251 種，包括56 種酯類、54 種醇類、38 種酸類、30 種醛酮縮醛類、6 種含硫化合物、6 種含氮化合物、21 種呋喃類、20 種芳香族類及20 種其他類型化合物，且鑒定出苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯等芳香族化合物，可能對大曲清香型白酒的香氣起到重要作用，程偉等[32]采用相同方法在大曲清香型白酒中也確認了揮發(fā)性香氣成分250余種。譚昊等[33]對紅星清香型白酒風(fēng)味成分特征進行系統(tǒng)分析，共鑒定出849 種揮發(fā)性組分，通過風(fēng)味組學(xué)分析確證62 種具有香氣活性的揮發(fā)性組分。Wang 等[34]證實乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬內(nèi)酯、異戊酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯、辛酸乙酯、戊酸乙酯、3-甲基丁醛、β-大馬士革酮等對清香型白酒香氣有重要貢獻。Sun 等[35]用感官組學(xué)方法研究了小曲清香型白酒的香氣特征，鑒定出51 種風(fēng)味物質(zhì)為陳年小曲白酒的重要香氣成分；3-羥基-4,5-二甲基-2（5H）-呋喃酮（索托龍）、香草醛和3-（甲硫基）丙醛（甲基硫醇）在小曲清香型白酒的整體香氣特征中起著關(guān)鍵作用。

2.3 醬香型白酒的風(fēng)味成分

近年來，隨著醬香型白酒市場熱度提高，其風(fēng)味相關(guān)的研究也日益增多，在化合物組成、風(fēng)味剖析及其與工藝相關(guān)性等方面都取得了不少進展。莫新良等[36]采用頂空固相微萃?。℉S-SPME）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法，通過偏最小二乘判別分析法解析醬酒不同酒樣，共鑒定出68 種風(fēng)味物質(zhì)，包括酯類27種、醇類12種、醛酮類10種、酸類3種、芳香族化合物10 種和萜烯類物質(zhì)6 種。Cai 等[37]采用GCIMS 法在10 家廠商的醬香型白酒中檢測出80 種共有揮發(fā)性成分，OAV 值表明己酸乙酯、戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、辛酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯和異丁酸乙酯對醬香型白酒的香氣貢獻大。Zhao 等[38]采用感官引導(dǎo)分離法確定2-羥甲基-3,6-二乙基-5-甲基吡嗪是醬香型白酒焦香味的主要貢獻者。孫文佳等[39]采用靜態(tài)頂空與氣質(zhì)聯(lián)用（GCMC）技術(shù)測定醬香型白酒空杯留香中揮發(fā)性香氣成分34 種，確定出具有香氣貢獻的關(guān)鍵化合物（OAV＞1）共11 種。Wang 等[40]研究發(fā)現(xiàn)2-甲基-3-呋喃硫醇、甲硫醇、甲基2-甲基-3-呋喃二硫化物、二甲基三硫化物、2-呋喃硫醇、甲硫醇、二甲基二硫化物等成分是茅臺酒的關(guān)鍵物質(zhì)，而濃度較高的二硫化物（2-甲基-3-糠基）通常是茅臺香型白酒中酸菜樣異味的主要原因。伍巨等[41]采用感官評價法分析與驗證正常及霉味、泥臭味、餿酸味、鹽菜味4 種醬香型白酒的缺陷風(fēng)味特征；十四酸乙酯、丁酸庚酯、己酸丁酯等揮發(fā)性成分對風(fēng)味貢獻較大。

2.4 其他香型白酒的風(fēng)味成分

除了三大香型，國內(nèi)對其他香型白酒風(fēng)味的研究也頗多。Jia 等[42]在鳳香型白酒中共鑒定出1995種化合物。秦炳偉等[43]采用頂空固相微萃取-全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜在泉香型白酒中共檢測出1258 種揮發(fā)性成分，根據(jù)OAV 值共鑒定出21 種關(guān)鍵酯類香氣化合物。孫細珍等[44]通過氣相色譜法及頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)在天龍泉米香型白酒中共鑒定出71 種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中辛酸乙酯、十四酸乙酯、乙醛、月桂酸乙酯、乙縮醛及二甲基三硫的OAV 值大于100，對整體香氣的構(gòu)成有重要影響。Zhao 等[45]發(fā)現(xiàn)乳酸是米香型白酒中的主要酸成分，感官評估顯示米香型白酒具有明顯更強的花香和果香。Chen 等[46]采用感官定向風(fēng)味分析方法研究了酒鬼酒系列白酒的主要香味成分，共鑒定出144 種芳香活性化合物，乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、十二酸乙酯、三硫化二甲酯、乙酸、丙酸、丁酸、異戊酸、己酸、辛酸和對甲酚被確定為關(guān)鍵芳香化合物。Fan 等[47]對老白干白酒中的414 種揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)進行了檢測，根據(jù)氣味活性值（OAV），32 種揮發(fā)性化合物被進一步確認為重要的氣味物質(zhì)，遺漏實驗證實9 種香氣化合物是關(guān)鍵香氣活性化合物。Zheng 等[48]確認己酸乙酯（OAV 2691）、3-甲基丁醛（2403）、戊酸乙酯（1019）等是芝麻香白酒重要風(fēng)味物質(zhì)，并證實了甲硫醛和己酸乙酯對芝麻香型白酒整體香氣的重要性。

3 總結(jié)與展望

由于受到釀酒工藝、環(huán)境及存儲時間等因素的影響，白酒風(fēng)味成分組成十分復(fù)雜，感官表現(xiàn)差異顯著。白酒風(fēng)味成分有揮發(fā)性和非揮發(fā)性兩大類，其中揮發(fā)性成分是白酒香氣特征的物質(zhì)基礎(chǔ)，非揮發(fā)性成分對整體香氣特征也具有重要影響，兩者相互作用共同影響白酒的香氣、味道和口感。然而目前白酒風(fēng)味研究也存在一些不足和挑戰(zhàn)，比如研究側(cè)重于香氣剖析，在味道方面的研究偏少，例如風(fēng)味成分的味覺特征和味覺閾值等[49]；無味的揮發(fā)性成分對白酒風(fēng)味也有一定影響，無味的揮發(fā)性成分分兩種，一種是本身就沒有香氣，另一種是本身雖有香氣，但閾值較高難以被嗅聞到，但是當(dāng)?shù)陀诓煊X閾值的多種化合物混合時，可能會影響其閾值而被嗅聞到香氣[3]。面對白酒風(fēng)味研究面臨的問題與挑戰(zhàn)，未來研究的重點方向是以全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜技術(shù)、ICP-MS 等現(xiàn)代儀器分析技術(shù)為手段，結(jié)合風(fēng)味組學(xué)、感官組學(xué)和化學(xué)計量學(xué)技術(shù)剖析白酒風(fēng)味成分，從物質(zhì)組成與感官表現(xiàn)兩個方面對白酒風(fēng)味化學(xué)進行系統(tǒng)全面的研究。在此基礎(chǔ)上，可能取得風(fēng)味研究突破的方向是基于白酒風(fēng)味化學(xué)、感官分析和工藝參數(shù)大數(shù)據(jù)，采取不需要先驗知識的深度學(xué)習(xí)的人工智能方法等對白酒風(fēng)味進行準(zhǔn)確的分析。