王玲玲 秦躍彬 劉晶晶 閆靜 康衛(wèi)民

摘 要：壓電納米發(fā)電機(jī)作為滿足可穿戴電子設(shè)備綠色和可持續(xù)能源需求的關(guān)鍵技術(shù)，已經(jīng)吸引了廣泛的研究興趣。專注于靜電紡鈦酸鋇（BaTiO3）納米纖維在這一領(lǐng)域的應(yīng)用研究。首先介紹了靜電紡BaTiO3納米纖維的制備流程以及纖維的結(jié)構(gòu)特征。接著，討論了BaTiO3納米纖維壓電納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)用研究，展示了這些材料在能量轉(zhuǎn)換和收集方面的巨大潛力。特別地，還探討了如何通過不同的技術(shù)手段，如納米纖維的定向排列和導(dǎo)電材料的添加，來優(yōu)化這些發(fā)電機(jī)的性能。這些研究不僅提供了有關(guān)BaTiO3納米纖維制備的深入見解，還闡明了其在未來可穿戴設(shè)備和能量收集應(yīng)用中的重要作用，展現(xiàn)出在智能材料和可持續(xù)能源技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：鈦酸鋇；靜電紡絲；納米纖維；壓電納米發(fā)電機(jī)

中圖分類號：TB34??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? 文章編號：2097-2911-（2024）01-0055-14

Research progress of piezoelectric nanogenerators based onelectrospun barium titanate nanofibers

WANGLinglinga， QIN Yuebina， LIU Jingjinga， YAN Jinga，b， KANG Weimina，b*

（a. School of Textile Science and Engineering; b. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes/National Center for International Joint Research on Separation Membranes， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract：Piezoelectric nanogenerators have garnered significant attention as a key technology for meeting the green and sustainable energy needs of wearable electronic devices. This paper focuses on the application of elec- trospun barium titanate （BaTiO3） nanofibers in this field. Initially， it introduces the fabrication process and struc- tural characteristics of electrospun BaTiO3 nanofibers. Then it discusses the application of these nanofibers in piezoelectric nanogenerators， highlighting their immense potential in energy conversion and collection. Specifi- cally， it explores how various approaches， such as the alignment of nanofibers and the addition of conductive materials， can optimize the performance of these generators. The research not only provides in-depth insights in- to the fabrication of BaTiO3 nanofibers but also underscores their vital role in future applications of wearable de- vices and energy harvesting， demonstrating their broad prospects in the fields of smart materials and sustainable energy technologies.

Keywords：barium titanate; electrospinning; nanofiber; piezoelectric nanogenerator

近年來，智能可穿戴設(shè)備在醫(yī)療監(jiān)控、人機(jī)交互和人工智能等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在應(yīng)用前景，引起了廣泛關(guān)注。這些設(shè)備目前主要依賴傳統(tǒng)化學(xué)電池供電，然而化學(xué)電池的有限壽命、較大體積以及潛在環(huán)境問題限制了其在未來智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)綠色、環(huán)保、可持續(xù)的柔性能源器件為電子設(shè)備供電成為了迫切需要[1]。

王中林院士于2006年提出的壓電納米發(fā)電機(jī)技術(shù)，為這一挑戰(zhàn)提供了有效的解決方案。這種發(fā)電機(jī)能夠收集環(huán)境中的機(jī)械能并將其轉(zhuǎn)化為電能，從而為可穿戴電子產(chǎn)品供電。其工作原理如圖1所示，當(dāng)壓電納米發(fā)電機(jī)受到外界應(yīng)力作用時(shí)壓電材料發(fā)生形變，產(chǎn)生的極化電荷會(huì)在材料內(nèi)部形成電場，從而吸引或排斥電極表面電子，外接負(fù)載電路上的電子會(huì)從一端電極流向另一端電極；當(dāng)外界應(yīng)力消失時(shí)，極化電荷產(chǎn)生的電場也會(huì)隨著消失，之前累積的電子會(huì)通過負(fù)載沿著相反方向流動(dòng)，從而產(chǎn)生相反方向電流；這一過程實(shí)現(xiàn)了機(jī)械能到電能的轉(zhuǎn)化[2]。機(jī)械能的來源廣泛[3]，如人類行走、車輛運(yùn)輸[4]、流體流動(dòng)[5]，甚至是微小動(dòng)作如手指彎曲[6-7]、呼吸和心跳[8]，使得壓電納米發(fā)電機(jī)在眾多研究領(lǐng)域受到關(guān)注[9]。發(fā)電機(jī)所產(chǎn)生的能量可為商用發(fā)光二極管（LEDs）[6]、微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）、植入式生物傳感器[10]、超低功耗無線電子設(shè)備、遠(yuǎn)程和移動(dòng)傳感器，甚至便攜式/可穿戴個(gè)人電子設(shè)備供電[11]。此外，壓電納米發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的電能也可以存儲(chǔ)在電池或電容器中，為電子產(chǎn)品的持續(xù)供能提供保障[12]。

鈦酸鋇（BaTiO3）屬于鈣鈦礦，是一種典型的無鉛壓電材料，最早由美國 Lava 公司的研究人員于1942年在 TiO2摻雜 BaO 的研究中獲得。 BaTiO3具有高壓電系數(shù)、高介電常數(shù)、低介電損耗等優(yōu)異特性[13-14]。2006年，隨著壓電效應(yīng)納米發(fā)電機(jī)的提出，BaTiO3的研究和應(yīng)用變得更加廣泛和深入。例如，2010年，PARK 等[15]通過在 Si 基底上磁控濺射制備了 BaTiO3納米薄膜，并成功制備柔性壓電納米發(fā)電機(jī)，這標(biāo)志著 Ba- TiO3在柔性壓電納米發(fā)電機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用取得了重要進(jìn)展。2012年，他們又將碳納米管（CNT）分散在BaTiO3納米顆粒/聚二甲基硅氧烷（PDMS）復(fù)合材料中，由于 CNT 增強(qiáng)了 BaTiO3納米顆粒的分散以及其構(gòu)成的導(dǎo)電通路降低壓電納米發(fā)電機(jī)的內(nèi)阻，使得輸出性能獲得有效提升[16]。理論研究表明納米纖維狀BaTiO3具有高應(yīng)變靈敏性和壓電電位一致性，即小負(fù)荷作用可使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，并在納米纖維上產(chǎn)生連續(xù)壓電電荷，呈現(xiàn)出獨(dú)特的能量轉(zhuǎn)換能力，受到研究人員廣泛關(guān)注[17]。目前，靜電紡絲是制備 Ba- TiO3納米纖維一種有效的方法，它不僅設(shè)備簡單、纖維結(jié)構(gòu)可控，而且成本低廉、適合規(guī)模化生產(chǎn)。靜電紡絲技術(shù)制備的BaTiO3納米纖維具有良好的連續(xù)性和高長徑比，展現(xiàn)了其在壓電納米發(fā)電機(jī)領(lǐng)域的巨大潛力。本文主要介紹靜電紡 BaTiO3納米纖維的制備流程以及靜電紡 BaTiO3納米纖維在壓電納米發(fā)電機(jī)領(lǐng)域的研究進(jìn)展，如圖2所示。

1 靜電紡BaTiO3納米纖維的制備及其結(jié)構(gòu)特征

BaTiO3在外形結(jié)構(gòu)上主要分為零維納米顆粒、一維納米纖維、二維納米片三大類。起初，壓電納米發(fā)電機(jī)的制備主要使用零維納米顆粒。自2002年起，因?yàn)榧{米纖維獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等[18]，一維納米纖維的制備引起了越來越多關(guān)注。目前，BaTiO3納米纖維可通過水熱法[3]、熔鹽法[19]、溶液法[20]、化學(xué)氣相沉積法[21]和靜電紡絲法[22-23]等多種方法制備。靜電紡絲是一種制備納米纖維簡單有效的方法，所制備的BaTiO3納米纖維具有很高長徑比，使得其在靈敏度方面也具有更大優(yōu)勢，因此靜電紡BaTiO3納米纖維受到大量研究。靜電紡BaTiO3納米纖維通過兩步法制備，首先是通過靜電紡絲技術(shù)制備BaTiO3前驅(qū)體納米纖維，然后經(jīng)過煅燒工藝形成BaTiO3納米纖維。

1.1 BaTiO3前驅(qū)體溶液的制備

目前靜電紡BaTiO3納米纖維已有大量研究，前驅(qū)體溶液體系包含基本的無機(jī)原料以及作為助紡劑的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），其中無機(jī)原料分為5個(gè)體系：

（1）體系1：乙酸、乙酸鋇和異丙醇鈦，這是最早使用的前驅(qū)體溶液體系。YUH和FEENSTRA 等人[24]首次利用此體系通過靜電紡絲技術(shù)制備Ba- TiO3納米纖維，直徑為80～190 nm 。這一研究證明了靜電紡絲是制備BaTiO3納米纖維的有效方法。隨后研究人員將BaTiO3納米纖維嵌入到環(huán)氧樹脂基質(zhì)中形成納米復(fù)合材料，比較基于納米纖維和納米顆粒復(fù)合材料的機(jī)電耦合性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)纖維基復(fù)合材料靈敏度是顆?；鶑?fù)合材料的三倍[25]。

（2）體系2：乙酸、乙酸鋇和鈦酸四丁酯，這是目前比較常用的溶液體系。LI 等人[26]用此體系制備了BaTiO3納米纖維，直徑為92～182 nm 。此次研究發(fā)現(xiàn)BaTiO3納米纖維的居里溫度可達(dá)220° C，明顯高于顆粒BaTiO3陶瓷（120°C），可能是因?yàn)橹苽涞腂aTiO3納米纖維是多晶的，其晶粒尺寸約為10nm，比顆粒BaTiO3陶瓷中晶粒尺寸小100多倍。靜電紡BaTiO3納米纖維中減小的晶粒尺寸導(dǎo)致更大晶界面積，并進(jìn)一步減輕由于晶界滑動(dòng)引起的材料內(nèi)應(yīng)力，從而提高了居里溫度。

（3）體系3：乙酸、碳酸鋇和異丙醇鈦，這是另外一種較為常見的溶液體系。SAHOO 等人[27]依據(jù)該溶液體系制備了BaTiO3納米纖維，其表面光滑，直徑在50～400 nm 范圍內(nèi)，長徑比大于1000。同時(shí)探究了PVP濃度和纖維直徑的關(guān)系，當(dāng) PVP 濃度為8～12 wt%時(shí)，纖維平均直徑隨著 PVP濃度增加而增加。煅燒后BaTiO3納米纖維粗糙、易碎，由于煅燒過程中溶劑、PVP、醋酸分子等有機(jī)物的損失，其直徑減小了12%。

（4）體系4：乙酸、乙酸鋇和氧化鈦，相較于前三種體系，該溶液體系使用較少。 SEBAS- TIAN 等人[28]依據(jù)此溶液體系通過靜電紡絲制備了 BaTiO3納米纖維，其平均直徑為650 nm 。隨后將靜電紡BaTiO3納米纖維經(jīng)切短后與商用Ba- TiO3粉末混合，兩者作為原料用于BaTiO3連續(xù)長纖維的制備。研究發(fā)現(xiàn)，BaTiO3納米纖維的加入使得所制備的BaTiO3連續(xù)長纖維相對介電常數(shù)增加了2倍，剩余極化增加了4倍，應(yīng)變增加了10倍。這主要是因?yàn)殪o電紡BaTiO3納米纖維的加入限制了制備過程中燒結(jié)時(shí)的晶粒生長，從而增加了晶粒中的疇壁密度。

（5）體系5：乙酸、乙酸鋇和正丁醇鈦，該溶液體系很少使用。ZHOU 等人[29]使用該溶液體系通過靜電紡絲技術(shù)制備了部分取向、直徑大約為150 nm 的 BaTiO3納米纖維，壓電系數(shù) d33在40～80 pC/N之間。

總的來說，這些不同的溶液體系為BaTiO3納米纖維的制備提供了多樣化的選擇，每種體系都有其獨(dú)特的優(yōu)勢。通過選擇合適的體系，可以根據(jù)具體應(yīng)用需求調(diào)節(jié)BaTiO3納米纖維的直徑、形態(tài)和性能。這些研究不僅推進(jìn)了BaTiO3納米纖維制備技術(shù)的發(fā)展，也為其在智能材料和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1.2 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲技術(shù)制備BaTiO3前驅(qū)體納米纖維的工作原理圖如圖3所示。靜電紡絲裝置由高壓電源、帶有金屬針的注射器和接地的收集裝置 組成。在靜電紡絲過程中，先將聚合物溶液裝入 注射器，然后在注射器針頭和收集裝置之間施加 高壓電場；在電場力和表面張力的作用下，針尖 處的懸垂液滴會(huì)被拉長，形成一種稱為“泰勒錐”的錐形結(jié)構(gòu)；當(dāng)電場力克服表面張力時(shí)，針尖處形成的穩(wěn)定射流先經(jīng)過一個(gè)短距離穩(wěn)定牽伸；隨后由于高壓電場的存在以及本身攜帶大量表面電荷，射流就進(jìn)入了高速不穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)區(qū)域，此時(shí)射流會(huì)被進(jìn)一步牽伸，最終到達(dá)收集裝置并固化形成納米纖維前驅(qū)體[30]。

1.3 前驅(qū)體納米纖維的煅燒處理

靜電紡前驅(qū)體納米纖維需要經(jīng)過煅燒過程才形成BaTiO3納米纖維。煅燒工藝是將制備的前驅(qū)體納米纖維膜在高溫下處理的過程。以乙酸、乙酸鋇和鈦酸四丁酯溶液體系為例，乙酸和鈦酸四丁酯反應(yīng)生成鈦酸，隨后鈦酸和乙酸鋇作為反應(yīng)物用于靜電紡絲過程以制備BaTiO3前驅(qū)體納米纖維，再經(jīng)煅燒處理得到 BaTiO3納米纖維，反應(yīng)機(jī)理如公式（1）和（2）所示[31]。經(jīng)過煅燒工藝獲得的BaTiO3納米纖維SEM圖如圖3所示，可以觀察到結(jié)構(gòu)完整、纖維均一的納米形貌特征。

8CH3COOH（l）+Ti（OC4H9）4（l）?4（CH3CO）2O（aq）+4C4H9OH（aq）+H4TiO4（aq）???????? （1）

H4TiO4（aq） + Ba（CH3COO）2（s） ? BaTiO3 ↓+2CH3COOH（aq）+H2O???? （2）

煅燒溫度是影響B(tài)aTiO3納米纖維結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。WEI等人[13]通過靜電紡絲技術(shù)以及煅燒工藝制備了直徑約為400nm的BaTiO3 納米纖維。探究了在750～1050°C 煅燒溫度范圍內(nèi)，BaTiO3納米纖維形貌和相組成的演變。結(jié)果表明煅燒溫度越高，BaTiO3納米纖維表面越粗糙，結(jié)晶度越好。當(dāng)溫度低于1050°C 時(shí)， BaTiO3納米纖維仍能保持較大長徑比，并且在經(jīng)過相同熱處理后發(fā)現(xiàn)，BaTiO3納米纖維結(jié)晶性能優(yōu)于BaTiO3顆粒。為了測定BaTiO3納米纖維的介電常數(shù)，將多孔塊狀樣品視為 BaTiO3納米纖維和空氣的復(fù)合物，利用麥克斯韋-加內(nèi)特方程計(jì)算的本征介電常數(shù)作為煅燒溫度的函數(shù)繪制在圖4（a）中。從圖中可以看出，對于 Ba- TiO3納米纖維，較高的煅燒溫度導(dǎo)致較高的介電常數(shù)，在1050°C下煅燒的BaTiO3納米纖維的介電常數(shù)最高約為820。利用鐵電分析儀和原子力顯微鏡對BaTiO3納米纖維的鐵電性能進(jìn)行了測定，結(jié)果顯示BaTiO3納米纖維的極化-電場（P- E）環(huán)具有較小滯后，如圖4（b）所示。 ZHUANG等人[32]探究了煅燒溫度對樣品晶相和微觀結(jié)構(gòu)的影響，在不同煅燒溫度下獲得的Ba- TiO3納米纖維的 SEM圖如圖5所示。圖5（a）給出了靜電紡 BaTiO3前驅(qū)體納米纖維，其中纖維顯示出良好的表面形態(tài)。在不同的熱處理溫度下，BaTiO3表現(xiàn)出不同的形貌特征，如圖5（b-f）所示。在650°C條件下熱處理，因溫度太低，纖維粘在一起不能分離，隨著熱處理溫度升高，纖維逐漸相互分離，在750°C 條件可以得到單根纖維。當(dāng)溫度升高到800°C 時(shí)，納米纖維變得脆弱，出現(xiàn)了納米顆粒，升溫到850°C時(shí)只有納米顆粒，這是由于纖維在較高溫度下收縮較大。在750°C 煅燒的樣品具有最佳形態(tài)，經(jīng)750°C 煅燒2 h 后，纖維形態(tài)和結(jié)晶良好，平均直徑約為100 nm。

1.4 BaTiO3的結(jié)構(gòu)特征

BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示，Ba2+位于晶胞角落的位置，Ti4+占據(jù)晶胞中心的位置，O2-陰離子位于晶胞的面中心，構(gòu)成 BO6八面體。Ba- TiO3有四種不同的晶相，分別為立方相、四方相、斜方相、三方相，如圖6（a）所示。這四種晶相中，只有高溫立方相為順電相，即自身不具備極化性，其余三個(gè)晶相都為鐵電相。圖6（b）表明Ba- TiO3相變過程中原胞晶格參數(shù)和相對介電常數(shù)的變化[33]。在大氣壓強(qiáng)下冷卻時(shí)，BaTiO3經(jīng)歷一系列一級相變：立方相? ?斜方相?三方相。這些轉(zhuǎn)變對應(yīng)平行于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的假立方晶胞邊緣（四方晶胞）的自發(fā)極化的出現(xiàn)，及其隨后沿著面對角線（斜方晶胞）和體對角線（三方晶胞）的重新取向。如相對介電常數(shù)中的三個(gè)不同的最大值所示，相之間的轉(zhuǎn)變伴隨著強(qiáng)烈的介電軟化。

2 靜電紡BaTiO3納米纖維壓電納米發(fā)電機(jī)

靜電紡BaTiO3納米纖維因其具有大長徑比、優(yōu)異鐵電和壓電性能和纖維形貌結(jié)構(gòu)可控、紡絲成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在壓電納米發(fā)電機(jī)領(lǐng)域展示出廣闊應(yīng)用前景。隨著研究不斷深入，基于靜電紡 BaTiO3納米纖維壓電納米發(fā)電機(jī)由隨機(jī)排列的納米纖維逐漸發(fā)展到定向排列納米纖維。為滿足更多功能化應(yīng)用，如何優(yōu)化納米發(fā)電機(jī)的性能成為研究重點(diǎn)，導(dǎo)電材料的添加有效增強(qiáng)了壓電納米發(fā)電機(jī)的性能。為了客觀地評估基于靜電紡BaTiO3納米纖維的壓電納米發(fā)電機(jī)的性能，表1列出了本節(jié)中壓電納米發(fā)電機(jī)的結(jié)構(gòu)和性能。

2.1 基于單根BaTiO3納米纖維的壓電納米發(fā)電機(jī)

最早NI 等人[34]通過靜電紡絲技術(shù)制備了單根BaTiO3納米纖維，其SEM圖如圖7（a）所示。將單根BaTiO3納米纖維轉(zhuǎn)移到柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）襯底上，用聚二甲基硅氧烷（PD- MS）將其封裝，制成了基于單根BaTiO3納米纖維的柔性壓電納米發(fā)電機(jī)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7（b1）所示，有限元模擬了壓電納米發(fā)電機(jī)在拉伸和壓縮應(yīng)變所產(chǎn)生的壓電電勢，如圖7（b2-b3）所示。當(dāng)兩個(gè)納米發(fā)電機(jī)以相同極性串聯(lián)時(shí)，電壓變化如圖7（c）中I所示；當(dāng)兩個(gè)納米發(fā)電機(jī)以相反極性串聯(lián)時(shí)，電壓變化如圖7（c）中II所示；當(dāng)兩個(gè)納米發(fā)電機(jī)以相同極性并聯(lián)時(shí)，電流變化如圖7（c）中III 所示；當(dāng)兩個(gè)納米發(fā)電機(jī)以相反極性并聯(lián)時(shí)，電流變化如圖7（c）中IV所示。因此，通過以正確的極性和順序串聯(lián)或并聯(lián)兩個(gè)發(fā)電機(jī)，輸出性能會(huì)得到有效提高。這項(xiàng)工作不僅展示了BaTiO3納米纖維利用壓電效應(yīng)收集能量的潛力，還展示了通過電路調(diào)整增強(qiáng)電能輸出的可能性。

2.2 基于BaTiO3納米纖維膜的壓電納米發(fā)電機(jī)

雖然BaTiO3在壓電納米發(fā)電機(jī)領(lǐng)域極具吸引力，但易碎的特點(diǎn)限制了其在柔性電子器件中的應(yīng)用。因此，丁彬教授團(tuán)隊(duì)[35]提出了一種利用靜電紡絲技術(shù)制備柔性BaTiO3納米纖維膜的策略。所制備的BaTiO3納米纖維膜如圖8（a）所示，它在發(fā)生彎曲和卷繞形變時(shí)不易碎。橫截面 SEM圖如圖8（b）所示，可以看出其厚度為88.6μm；圖8（c）展示了BaTiO3納米纖維表面的 SEM 圖，可以看出納米纖維結(jié)構(gòu)完整并相互堆疊交叉。圖8（d）比較了通過直接煅燒和通過靜電紡絲后再煅燒制備的 BaTiO3的晶粒尺寸，可以看出，靜電紡絲后經(jīng)煅燒制備的 BaTiO3納米纖維膜的晶粒尺寸要比直接煅燒的膜小得多，解釋了該研究所制備的BaTiO3納米纖維膜具有柔性的根本原因。接著將BaTiO3納米纖維膜夾在鋁箔之間并用 PET 封裝，制成了基于 BaTiO3 納米纖維膜的柔性壓電納米發(fā)電機(jī)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖8（e）所示。圖8（f）展示了在固定頻率和20～100 kPa壓力下壓電納米發(fā)電機(jī)輸出電壓和電流，可以看出，隨著壓力從20 kPa 增加到100 kPa，其電壓和電流隨著壓力的增加而線性增加，電壓從0.62 V 增加到1.05 V，電流從3.4 nA 增加到4.8 nA ?？傊?，這項(xiàng)工作提出了利用靜電紡絲技術(shù)調(diào)控晶粒尺寸制備柔性BaTiO3納米纖維膜的有效策略，對無機(jī)材料的柔性化制備具有重要的參考價(jià)值。

2.3 基于BaTiO3納米纖維復(fù)合膜的壓電納米發(fā)電機(jī)

BaTiO3納米纖維與柔性聚合物復(fù)合可以改善壓電納米發(fā)電機(jī)的機(jī)械性能。而且，壓電材料的定向排列設(shè)計(jì)，可顯著提高壓電復(fù)合材料的輸出性能。閆靜課題組[36]通過靜電紡絲技術(shù)制得高取向排列的BaTiO3納米纖維，然后通過與PD- MS復(fù)合以及切割制備成納米纖維取向不同的柔性壓電材料。BaTiO3納米纖維在PDMS 基質(zhì)中有無序或橫向或縱向排列，如圖9（a）所示。圖9（b）給出了BaTiO3納米纖維的 SEM圖像，可以看出BaTiO3納米纖維膜具有良好整體結(jié)構(gòu)和纖維表面形態(tài)。圖9（c）顯示了具有縱向排列的 Ba- TiO3納米纖維的BaTiO3/PDMS 復(fù)合材料橫截面的 SEM 圖像，證實(shí)了 BaTiO3納米纖維在 PDMS 基質(zhì)中分布均勻。不同BaTiO3排列取向的壓電納米發(fā)電機(jī)在周期性機(jī)械作用下的輸出電壓和電流變化如圖9（d-e）所示，結(jié)果表明壓電材料有序度的提高會(huì)大大改善壓電納米發(fā)電機(jī)的壓電性能。在2 kPa的低機(jī)械應(yīng)力下，基于BaTiO3納米纖維縱向排列的壓電納米發(fā)電機(jī)獲得了最大電壓為2.67 V、電流為261.4 nA，所產(chǎn)生的電能點(diǎn)亮商用藍(lán)色LED ?？傊@項(xiàng)工作說明了定向納米纖維研究的意義與價(jià)值，為高性能壓電納米發(fā)電機(jī)的制備提供了一條有效途徑。

2.4 導(dǎo)電材料增強(qiáng)的壓電納米發(fā)電機(jī)

BaTiO3納米纖維與柔性聚合物的復(fù)合材料雖然具備了柔性，然而非壓電性或低壓電性的聚合物將壓電材料隔開，從而限制電荷轉(zhuǎn)移，其壓電性能相較于純壓電材料有明顯降低。因此如何優(yōu)化復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)的性能成為研究重點(diǎn)。向復(fù)合材料中引入導(dǎo)電材料可提升壓電納米發(fā)電機(jī)的性能，以滿足更多的功能化應(yīng)用。

碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)和機(jī)械性能，已被大量用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)填料，它在壓電納米發(fā)電機(jī)中的作用也有了新的研究。閆靜課題組[37]制備了多壁碳納米管（MWCNT）摻雜的BaTiO3/ PDMS復(fù)合壓電材料，其典型的橫截面 SEM圖如圖10（a）所示，可以看出MWCNT和BaTiO3納米纖維均勻分散在PDMS基體中。對BaTiO3納米纖維基壓電納米發(fā)電機(jī)的電學(xué)、介電和壓電性能的研究中發(fā)現(xiàn)，在1 kHz 至2 MHz 的頻率下，由于MWCNT的高導(dǎo)電性，BaTiO3/PDMS復(fù)合壓電材料的電導(dǎo)率逐漸增加，如圖10（b）所示。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨MWCNT含量的增加而增大，如圖10（c）所示，這是因?yàn)镸WCNT在PDMS基體中形成微電容的作用。但是介電損耗也隨著 MWCNT含量的增加也增大，如圖10（d）所示，這歸因于高電導(dǎo)率導(dǎo)致的電流泄漏的增加。具有不同MWCNT含量的納米發(fā)電機(jī)在2 kPa的周期性機(jī)械壓力下產(chǎn)生的輸出電壓和電流分別顯示在圖10（e）和（f）中，發(fā)現(xiàn)添加2 wt% MWCNT的納米發(fā)電機(jī)的輸出明顯高于未加MWCNT納米發(fā)電機(jī)的電能輸出。這是因?yàn)镸WCNT可以增強(qiáng)納米發(fā)電機(jī)的極化效果，并且改善BaTiO3納米纖維之間的電荷轉(zhuǎn)移。但是，當(dāng)MWCNT的含量高于2 wt%時(shí)，壓電性能嚴(yán)重惡化，這一結(jié)果與過高的MWCNT引起的電流泄漏有關(guān)。因此通過引入MWNCT可以改善BaTiO3納米纖維基壓電納米發(fā)電機(jī)的壓電性能。

在上述研究中，MWCNT的添加可以有效提高壓電復(fù)合材料的性能，但是它的使用具有一定的局限性，即必須與壓電材料一同進(jìn)行分散復(fù)合。對于納米纖維定向排列的結(jié)構(gòu)，像碳納米材料、金屬顆粒等常用導(dǎo)電材料難以與其進(jìn)行復(fù)合，因此，在緊密的納米纖維結(jié)構(gòu)中有效地構(gòu)建分布良好的導(dǎo)電路徑是具有挑戰(zhàn)性的。為了解決這個(gè)難題，閆靜課題組[38]發(fā)現(xiàn)高導(dǎo)電性氧化錫銻（ATO）也可以通過靜電紡絲和煅燒工藝制備成納米纖維，類似于 BaTiO3納米纖維的制備條件。這一發(fā)現(xiàn)為解決在排列有序的BaTiO3納米纖維之間構(gòu)建有效的導(dǎo)電通路以提高壓電性能的問題提供了可能。

研究人員通過靜電紡絲和煅燒工藝同步制備了壓電/導(dǎo)電BaTiO3/ATO復(fù)合納米纖維，提出了一種電荷增強(qiáng)策略來提高定向排列的壓電納米纖維的表面電荷密度。BaTiO3/ATO納米纖維的 SEM 圖如圖11（a）所示，可以觀察到納米纖維膜具有良好的表面形貌。為了研究ATO的引入對PDMS/ BaTiO3復(fù)合膜性能的影響，研究了不同ATO含量 PDMS/BaTiO3/ATO復(fù)合膜的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗。從圖11（b）可以看出所有復(fù)合膜的電導(dǎo)率沒有顯著差異，確保了壓電復(fù)合材料在PDMS 封裝后的電絕緣。隨著ATO含量增加，介電常數(shù)呈上升趨勢，如圖11（c）所示。這一現(xiàn)象同樣是因?yàn)閷?dǎo)電ATO納米纖維在PDMS基體中形成微電容的作用。另外隨著ATO含量增加，復(fù)合膜的介電損耗增大，這也是由于ATO納米纖維的高導(dǎo)電性導(dǎo)致的電流泄漏。具有定向壓電/導(dǎo)電 BaTiO3/ATO納米纖維的柔性壓電納米發(fā)電機(jī)的結(jié)構(gòu)如圖11（d）所示。在30 kPa壓力和2 Hz頻率的循環(huán)作用下其輸出電壓和電流如圖11（e-f）所示?？梢钥闯?，在壓電納米發(fā)電機(jī)中引入ATO納米纖維后，輸出性能顯著提高。當(dāng)ATO納米纖維含量為12wt%時(shí)，輸出電壓和電流分別為46 V和14.5μA，顯著高于初始的7.4 V和2.3μA 。然而，當(dāng)ATO含量進(jìn)一步增加時(shí)，電壓和電流急劇下降。為了深入分析性能提升原因，研究人員提出了一種可能的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，即當(dāng)ATO加入納米發(fā)電機(jī)后，產(chǎn)生的有效導(dǎo)電路徑可以將發(fā)電機(jī)內(nèi)部BaTiO3納米纖維產(chǎn)生的潛在電荷轉(zhuǎn)移到表面區(qū)域，從而在電極上誘導(dǎo)更多的電荷并產(chǎn)生高輸出電能。然而，隨著ATO納米纖維過量，納米發(fā)電機(jī)的介電損耗太大，導(dǎo)致輸出性能下降。

上述由導(dǎo)電納米纖維實(shí)現(xiàn)的電荷增強(qiáng)策略成為高性能復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)開發(fā)的新范例，所開發(fā)的基于BaTiO3/ATO納米纖維的壓電納米發(fā)電機(jī)具有優(yōu)異的壓電性能，可用于人體活動(dòng)時(shí)機(jī)械能的收集，并可以作為運(yùn)動(dòng)監(jiān)測來提高運(yùn)動(dòng)成績。以打籃球期間的身體活動(dòng)為例，人們在打籃球時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)的手腕手勢是達(dá)到高動(dòng)作準(zhǔn)確度的基本要求。因此，從手腕運(yùn)動(dòng)中收集的電信號可以與動(dòng)作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，從而提供反饋信息，幫助運(yùn)動(dòng)員優(yōu)化他們的表現(xiàn)。從圖11（g）看出，柔性的壓電納米發(fā)電機(jī)可以集成到腕帶的正面和背面，以獲取手腕活動(dòng)的能量或監(jiān)控運(yùn)動(dòng)。拍球、投球、傳球和運(yùn)球等活動(dòng)，可以使腕帶背面的發(fā)電機(jī)檢測到平均值為15.8、11.1、9.4和17.5 V 的電壓，這表明不同的手勢產(chǎn)生明顯的信號區(qū)別。因此，籃球運(yùn)動(dòng)員的活動(dòng)狀態(tài)可以通過電信號來進(jìn)行評估，并且為了更好的表現(xiàn)而得到優(yōu)化。

總體而言，靜電紡BaTiO3納米纖維在壓電納米發(fā)電機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用展現(xiàn)了顯著的科研進(jìn)展和實(shí)際應(yīng)用潛力。這些研究不僅證實(shí)了通過微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控可以顯著提高壓電材料的性能，而且為實(shí)現(xiàn)高效能量收集和轉(zhuǎn)換提供了創(chuàng)新的解決方案。尤其值得注意的是，這些發(fā)電機(jī)的設(shè)計(jì)和制造策略在提高電能輸出效率的同時(shí)，也考慮到了材料的柔性和機(jī)械穩(wěn)定性，使其在可穿戴設(shè)備和柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用變得更為可行。這一領(lǐng)域的未來研究將不僅限于材料科學(xué)和工程技術(shù)，還將與運(yùn)動(dòng)科學(xué)、醫(yī)療保健和可持續(xù)能源等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域交叉融合，為社會(huì)和科技發(fā)展貢獻(xiàn)更多創(chuàng)新成果。

3 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)綜述了基于靜電紡BaTiO3納米纖維壓電納米發(fā)電機(jī)的研究進(jìn)展。首先介紹了Ba- TiO3的發(fā)展歷程、結(jié)構(gòu)特征及其優(yōu)勢所在；其次介紹了靜電紡BaTiO3納米纖維的制備工藝流程及其在壓電納米發(fā)電機(jī)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀?；陟o電紡BaTiO3納米纖維的壓電納米發(fā)電機(jī)在結(jié)構(gòu)和性能上都展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，但是面向未來實(shí)際應(yīng)用，其制備工藝和性能提升還面臨很多挑戰(zhàn)：（1）BaTiO3質(zhì)地脆硬、易碎，雖然通過紡絲工藝的優(yōu)化使其具有一定的柔性，但是仍未能滿足實(shí)際應(yīng)用。常規(guī)的制備方法仍是與柔性聚合物結(jié)合，因此柔性壓電納米發(fā)電機(jī)的制備工藝較復(fù)雜，難以批量化制備，限制了其規(guī)模化應(yīng)用；（2）在納米纖維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，較難開發(fā)創(chuàng)新的性能提升方法，這是限制其快速發(fā)展的一個(gè)主要瓶頸；（3）作為新興的研究領(lǐng)域，壓電納米發(fā)電機(jī)的性能測試還未形成標(biāo)準(zhǔn)化的方法，難以客觀評價(jià)來源不同發(fā)電機(jī)性能的優(yōu)劣，嚴(yán)重影響性能的優(yōu)化進(jìn)程。

針對目前存在的問題及面臨的挑戰(zhàn)，為了加快基于靜電紡BaTiO3納米纖維的高性能壓電納米發(fā)電機(jī)的開發(fā)及應(yīng)用推廣，今后的研究重點(diǎn)可以從以下幾個(gè)方面開展：（1）BaTiO3納米纖維柔性化主要依賴于聚合物的復(fù)合，因此聚合物的選擇以及制備方法的簡化是今后發(fā)展的首先任務(wù)；（2）目前研究已經(jīng)證明BaTiO3納米纖維的高取向是其性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行功能材料的復(fù)合是提高壓電納米發(fā)電機(jī)輸出性能的有效途徑；（3）壓電納米發(fā)電機(jī)評價(jià)體系的完善將會(huì)推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展及未來的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

對過去工作的總結(jié)和對發(fā)展現(xiàn)狀的掌握是未來創(chuàng)新和發(fā)展的前提，希望本文的論述對該領(lǐng)域的研究人員提供有價(jià)值的參考，并引發(fā)更深入的思考。通過不斷的探索和創(chuàng)新，充分發(fā)揮BaTiO3 納米纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其壓電納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)用性能定會(huì)滿足實(shí)際應(yīng)用需求，從而在智能可穿戴、柔性傳感、健康監(jiān)測等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

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（責(zé)任編輯：周莉）