張陽 張志紅

作者簡介：張陽（1987—），女，四川成都人，本科，農(nóng)藝師。研究方向：農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

通信作者：張志紅（1989—），男，四川成都人，碩士，工程師。研究方向：白酒釀造。E-mail：2593000567@qq.com。

摘 要：參照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》

（NY/T 761—2008），研究了氣相色譜法測定根莖類蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明，相同根莖類蔬菜基質(zhì)中，有機磷農(nóng)藥添加量不同，產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)不同，且低濃度的有機磷農(nóng)藥產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)明顯強于高濃度的有機磷農(nóng)藥；不同的有機磷農(nóng)藥在相同基質(zhì)中表現(xiàn)出的基質(zhì)效應(yīng)具有明顯差異，如氧樂果在根莖類蔬菜基質(zhì)中均表現(xiàn)出很強的基質(zhì)效應(yīng)，最高達298%，而敵敵畏則表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)。建議對根莖類蔬菜進行有機磷農(nóng)藥殘留檢測時，先采用科學(xué)合理的方法消除或減少基質(zhì)效應(yīng)，如通過預(yù)實驗確定最佳的基質(zhì)加標(biāo)濃度進行結(jié)果校正，從而保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性。

關(guān)鍵詞：根莖類蔬菜；有機磷農(nóng)藥；基質(zhì)效應(yīng)；氣相色譜法

Study on Matrix Effect of Determination of Organophosphorus Pesticide Residue in Root and Tuber Vegetables by Gas Chromatography

ZHANG Yang1， ZHANG Zhihong2*

（1.Ziyang Agricultural Product Quality Monitoring and Testing Center， Ziyang 641300， China;

2.Sichuan Swellfun Co.， Ltd.， Chengdu 610000， China）

Abstract： Referring to agricultural industry standard NY/T 761—2008， the matrix effect determination of organophosphorus pesticide residue in root and tuber vegetables by gas chromatography was studied in present work. The results showed that different amount of organophosphorus pesticides in same root and tuber vegetables produced different matrix effects. The matrix effects of low concentration organophosphorus pesticides were significantly stronger than that of high concentration organophosphorus pesticides. The matrix effects of different organophosphorus pesticides in the same matrix were obviously different. For example， omethoate exhibited strong matrix effects in root and tuber vegetables， with a maximum of 298%， while dichlorvos exhibited weak matrix effects or no matrix effects. It is recommended that when conducting organophosphorus pesticide residue testing on root and tuber vegetables， scientific and reasonable methods should be used to eliminate or reduce matrix effects， such as using pre-experiments to determine the optimal matrix spiking concentration for result correction， in order to ensure the accuracy and reliability of the test results.

Keywords： root and tuber vegetables; organophosphorus pesticide; matrix effect; gas chromatography

基質(zhì)效應(yīng)（Matrix Effects，ME）是指樣品中除目標(biāo)化合物以外的其他成分對待測物測定結(jié)果的影響，即造成的定性定量誤差，根據(jù)實際情況又可分為基質(zhì)增強效應(yīng)和減弱效應(yīng)[1-5]。在儀器分析檢測過程中常常伴隨著基質(zhì)效應(yīng)的影響，如常見的氣相色譜檢測、氣相質(zhì)譜檢測、液相色譜檢測及液相質(zhì)譜檢測等，其中氣相色譜檢測產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)多認(rèn)為是基質(zhì)中目標(biāo)物分子與自身成分分子在儀器分析過程中對有關(guān)活性位點產(chǎn)生了競爭所造成，但具體機制還尚不清楚[6]。目前，關(guān)于基質(zhì)效應(yīng)對蔬菜水果中農(nóng)藥殘留檢測影響的研究報告較多，但針對氣相色譜法測定根莖類蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)研究還鮮見報道。本文依據(jù)《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761―2008）第1部分對根莖類蔬菜中的有機磷類農(nóng)藥殘留進行檢測，研究其基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響，以期為后續(xù)根莖類蔬菜中有機磷類農(nóng)藥殘留檢測提供更好的校正參考，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)

確可靠。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

胡蘿卜、蘿卜、山藥、馬鈴薯、韭菜、蔥、萵筍、蓮藕8種根莖類蔬菜樣品，資陽市地間采摘；乙腈（HPLC級），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；丙酮（HPLC級），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；氯化鈉（分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司；敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、甲基對硫磷、丙溴磷、毒死蜱、水胺硫磷、馬拉硫磷10種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，濃度均為100 mg·L-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所。

7890B氣相色譜儀（配置火焰光度檢測器FPD），美國安捷倫公司；UGC-45C氮吹儀，北京優(yōu)晟聯(lián)合科技有限公司；SE602F電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；IKA T25高速勻漿機，德國IKA公司；Vortex Mixer XW-80A渦旋混合器，其林貝爾儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

肉質(zhì)根類蔬菜選取蘿卜和胡蘿卜為代表，塊根類蔬菜選取山藥和馬鈴薯為代表，鱗莖類蔬菜選取蔥和韭菜為代表，莖類蔬菜以萵筍和蓮藕為代表，參照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 761—2008[7]對上述樣品進行制備、提取、濃縮、凈化等步驟制得基質(zhì)，并上機進行檢測，1.1中提及的有機磷類農(nóng)藥未檢出，即可作為本實驗的樣品基質(zhì)液。

1.2.2 溶液的配制

取適量各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，用丙酮配制為10 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，4 ℃冷藏避光儲藏，備用。

將1.2.1處理好的樣品基質(zhì)液用丙酮分別配制為濃度0.20 mg·L-1和1.00 mg·L-1的基質(zhì)加標(biāo)溶液。

1.2.3 色譜條件

色譜柱：DB-1701P（30 m×0.32 mm，0.25 ?m）；進樣口溫度：220 ℃；檢測器溫度：250 ℃；程序升溫：150 ℃，保持2 min，以6 ℃·min-1升溫至250 ℃，保持12 min；載氣：氮氣，流速為10 mL·min-1；燃氣：氫氣，流速為75 mL·min-1；助燃氣：空氣，流速為100 mL·min-1；不分流進樣，進樣量為1.0 μL。

1.3 數(shù)據(jù)處理

按基質(zhì)名稱和濃度水平進行分組，以相同的儀器條件進行上機檢測，重復(fù)5次，記錄對應(yīng)的響應(yīng)值。參照MATUSZEWSKI等[8]的基質(zhì)效應(yīng)評定法進行評定，評價公式為

ME=B/A×100%（1）

式中：ME為基質(zhì)效應(yīng)；B為基質(zhì)加標(biāo)溶液的目標(biāo)物響應(yīng)值；A為對應(yīng)濃度水平的目標(biāo)物響應(yīng)值。

ME＞115%表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng)，ME＜85%表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)，當(dāng)85%≤ME≤115%時表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 肉質(zhì)根類蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)

由圖1、圖2可知，在肉質(zhì)根類蔬菜基質(zhì)中，有機磷農(nóng)藥添加量不同，產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)不同，低濃度的有機磷農(nóng)藥產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)明顯強于高濃度的有機磷農(nóng)藥；同時，氧樂果表現(xiàn)出了最強的基質(zhì)效應(yīng)，最高達298%，這與黨娟[1]報道的蘿卜基質(zhì)中氧樂果的基質(zhì)效應(yīng)表現(xiàn)一致；而乙酰甲胺磷和甲胺磷的基質(zhì)效應(yīng)均大于115%，表現(xiàn)出較強的基質(zhì)效應(yīng)；敵敵畏、甲拌磷、毒死蜱基質(zhì)效應(yīng)則在85%～115%，表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)。

2.2 塊根類蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)

由圖3、圖4可知，在塊根類蔬菜基質(zhì)中，有機磷農(nóng)藥添加量不同，產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)不同，且低濃度的有機磷農(nóng)藥產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)明顯強于高濃度的有機磷農(nóng)藥；同時，氧樂果表現(xiàn)出最強基質(zhì)效應(yīng)，最高達215%；乙酰甲胺磷和甲胺磷的基質(zhì)效應(yīng)均大于115%，表現(xiàn)為較強的基質(zhì)效應(yīng)；而敵敵畏、甲拌磷和毒死蜱基質(zhì)效應(yīng)在85%～115%，表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)。

2.3 鱗莖類蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)

由圖5、圖6可知，在鱗莖類蔬菜基質(zhì)中，有機磷農(nóng)藥添加量不同，會產(chǎn)生不同的基質(zhì)效應(yīng)，且低濃度的有機磷農(nóng)藥產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)明顯強于高濃度的有機磷農(nóng)藥，且氧樂果也表現(xiàn)出最強基質(zhì)效應(yīng)，最高達266%；此外，低濃度的毒死蜱在韭菜基質(zhì)中，表現(xiàn)出極強的基質(zhì)效應(yīng)，而在蔥基質(zhì)中表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)；同時，在其他根莖類蔬菜基質(zhì)中高濃度時基質(zhì)效應(yīng)較強的乙酰甲胺磷，在鱗莖類蔬菜中卻表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)，而其他根莖類蔬菜基質(zhì)中低濃度時表現(xiàn)出弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)的敵敵畏卻在鱗莖類蔬菜中表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng)。

2.4 莖類蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)

由圖7、圖8可知，在莖類蔬菜基質(zhì)中，有機磷農(nóng)藥添加量不同，會產(chǎn)生不同的基質(zhì)效應(yīng)，且低濃度的有機磷農(nóng)藥產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)明顯強于高濃度的有機磷農(nóng)藥，其中氧樂果的基質(zhì)效應(yīng)最強，最高達264%；乙酰甲胺磷和甲胺磷在萵筍中表現(xiàn)出較強的基質(zhì)增強效應(yīng)，但在蓮藕中僅低濃度時表現(xiàn)出較強的基質(zhì)增強效應(yīng)，在高濃度時表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)。

3 討論與結(jié)論

本文參照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 761—2008進行實驗，結(jié)果表明，大多數(shù)有機磷農(nóng)藥在根莖類蔬菜中都存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)；同時，在相同基質(zhì)中，有機磷農(nóng)藥添加量不同，產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)不同，且低濃度的有機磷農(nóng)藥產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)明顯強于高濃度的有機磷農(nóng)藥；不同的有機磷農(nóng)藥在同一種基質(zhì)中表現(xiàn)出的基質(zhì)效應(yīng)具有明顯差異，如氧樂果在根莖類蔬菜中均表現(xiàn)出很強的基質(zhì)效應(yīng)，而敵敵畏則表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)；在成分較復(fù)雜的鱗莖類蔬菜中，低濃度的有機磷農(nóng)藥幾乎都表現(xiàn)出基質(zhì)增強效應(yīng)，在其他根莖類蔬菜基質(zhì)中高濃度時基質(zhì)效應(yīng)較強的乙酰甲胺磷，在鱗莖類蔬菜中卻表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)，而其他根莖類蔬菜基質(zhì)中低濃度時表現(xiàn)出弱基質(zhì)效應(yīng)或不存在基質(zhì)效應(yīng)的敵敵畏卻在鱗莖類蔬菜中表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng)，這可能與基質(zhì)中的某些成分和有機磷農(nóng)藥在襯管中產(chǎn)生了競爭性吸附有關(guān)，具體原因有待進一步研究。

建議對根莖類蔬菜進行有機磷農(nóng)藥殘留檢測時，先采用科學(xué)合理的方法消除或減少基質(zhì)效應(yīng)，如通過預(yù)實驗確定最佳的基質(zhì)加標(biāo)濃度進行結(jié)果校正，從而保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性。

參考文獻

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