溫兆銀

固體電解質(zhì)的發(fā)展歷史可以追溯到20世紀初，固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)都是電解質(zhì)。固體電解質(zhì)最早稱為快離子導體，其離子電導率達到10-2S/cm以上，離子遷移數(shù)高達0.99。另外，離子遷移活化能要足夠小，才能保證不必要的損失。在一般條件下，若離子電導率能達到10-2S/cm，電解質(zhì)在此條件下就可以發(fā)揮使用。固體電解質(zhì)主要包括無機和有機的，無機的離子導體具有一定的晶體結(jié)構(gòu)，而有機的固體電解質(zhì)是通過有機分子鏈的運動來推動離子遷移。

目前發(fā)現(xiàn)的各種離子導體包括陽離子、鋰離子、鈉離子、陰離子、氧離子、負離子等，都在開展各種電化學的應用研究。已經(jīng)走到實際應用的固體電解質(zhì)主要包括陽離子導體氧化鋯、鈉離子導體、鋰硼三種。陽離子導體氧化鋯已經(jīng)量化并大規(guī)模應用在氧化物燃料電池上，氧化物燃料電池則逆向用在電解水制氫上，鈉離子導體應用在鈉硫電池大容量的儲能技術(shù)上，鋰硼主要應用在微型全固態(tài)鋰電池上。在這些儲能技術(shù)之間，氧化鋯燃料電池和鈉硫電池的儲能技術(shù)總體來說應用容量比較大，應用的全固態(tài)電池僅限于微型全固態(tài)電池。

固態(tài)電池主要應用在全化學器件上，這是我們目前了解的有關(guān)固體電解質(zhì)的應用情況，如果一個固體電解質(zhì)的性能足夠高，那就可以為它設(shè)計不同的電極。如果電解質(zhì)陶瓷或者固體電解質(zhì)的強度足夠高，它的電極可以是氣態(tài)的也可以是液態(tài)的，還可以是固態(tài)的。如果電極是氣態(tài)的或者液態(tài)的，那就要求電解質(zhì)足夠致密、強度足夠高，這樣才能避免在正負極液態(tài)的活性物質(zhì)中間造成短路。在全固態(tài)電池中，因為所有的物質(zhì)都是固態(tài)的，很少出現(xiàn)由于正負極之間的物質(zhì)穿梭所引起的短路。

總體來說，無論是固體電解液還是氣體電解液都可以讓電池達到足夠高的能量密度，金屬、鈉硫、鋰離子電池都具有非常高的能量密度。

在我們承擔的“十三五”到“十四五”國家重點研發(fā)計劃中，鋰離子電池的研發(fā)也從半固態(tài)過渡到全固態(tài)。“十四五”期間開展的全固態(tài)電池研究重點解決材料的基礎(chǔ)問題，使全固態(tài)電池達到350瓦時/公斤的能量密度，并在1C環(huán)境下循環(huán)1000次。總體來說，無論是鋰電還是鈉電，業(yè)界對把其做成全固態(tài)設(shè)計都非常感興趣。

要達到350瓦時/公斤的能量密度，正極的活性物質(zhì)載量要達到20毫克/平方厘米，固體電解質(zhì)厚度不能大于15微米。要達到這兩個數(shù)值，需對材料體系進行優(yōu)選，并對材料制備技術(shù)進行創(chuàng)新，才能達到15微米的目標，使固體電解質(zhì)能夠在全固態(tài)電池中得到應用。固體電解質(zhì)體系包括硫化物、鹵化物、氧化物、聚合物等，每一種體系各有優(yōu)勢。目前要在全固態(tài)鋰電池中得到應用的話，還沒有一種材料能夠滿足所有性能的要求。

與商業(yè)化非常成熟的鋰離子電池一樣，目前鈉離子電池均采用有機液體電解質(zhì)，存在易燃、易爆等安全隱患。而采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池則具備較高的安全性，并且在實際中已經(jīng)開始了大容量的應用。設(shè)計大容量電池需要大尺寸的陶瓷部件，要做高功率的全固態(tài)電池，就需要薄膜的電解質(zhì)，因為氧化物這個體系具有比較高的強度。另外，它較為容易在空氣條件下制備。因此，在制備過程中操作性就比較強，要制備不同形狀甚至做大尺寸的材料的設(shè)計就比較容易。

目前我們實驗室開發(fā)的固態(tài)鋰電池，壽命最長的接近7000次固態(tài)電池的循環(huán)，這個主要是在消費電子商應用。管型陶瓷主要是鈉的固體電解質(zhì)。圓型和方型的電解質(zhì)分別用在鈉硫電池和鈉氯化物電池上，這兩種電池容量大。與核心的鋰離子電池有所不同，圓型和方型的電解質(zhì)能夠把更多的活性物質(zhì)裝到電池中間，實現(xiàn)長時間的高功率運行，這是一種大容量、大功率、持續(xù)時間長的儲能技術(shù)。氧離子導體和質(zhì)子導體的電池主要用于燃料電池，或者是逆向的高溫電解水制氫，目前它們都已經(jīng)從器件做到模組。

固態(tài)電池要真正實現(xiàn)全固態(tài)化，最大的挑戰(zhàn)來自于剛性的固固接觸問題。在極端的情況下，兩個剛性材料在接觸的部位可能是點對點的接觸或者點對面的接觸。表觀電流到了點對點接觸的地方，電流密度無限放大容易對材料造成破壞，這類電池甚至在低電流密度下都無法長時間穩(wěn)定運行。鋰離子電池若能夠真正得到應用，固然離不開材料的基礎(chǔ)性作用，但起決定性作用的是液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)之間真正全面的二維接觸，這確保了電池各種材料之間緊密的結(jié)合，保證電池能夠長時間穩(wěn)定運行。

當我們向金屬鋰和固體電解質(zhì)施加壓力時，壓強可達到400兆帕（MPa），金屬鋰和固體電解質(zhì)之間的漸近電流接近0。在足夠的壓力下，利用金屬鋰可延展的特性實現(xiàn)金屬和固體電解質(zhì)之間二維面的接觸，通過制備硫化物、氧化物來施加壓力可以提高電池性能。但在運行時電極材料可能發(fā)生形變，最終可能會導致界面失效。我們做過一個實驗，在金屬鋰和陶瓷電解質(zhì)之間施加微量的液體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)是可以任意變形的，充滿了所有點接觸的地方，這就很容易實現(xiàn)金屬鋰和陶瓷之間二維面的接觸。試驗發(fā)現(xiàn)其能承受的臨界電流密度可以實現(xiàn)數(shù)量級的增長，這說明電極和電解質(zhì)之間真正實現(xiàn)面接觸是非常重要的，這個面接觸非常穩(wěn)定，能夠在整個電池工作過程中保持真正的面接觸。

通過施加微量的液體到界面上，保障電池能長期真正實現(xiàn)面接觸。硫化物電解質(zhì)和金屬鋰之間的穩(wěn)定性不夠，金屬鋰與硫化物之間的接觸可能比和氧化物的接觸要好一些，但是其接觸依然有一定的剛性。我們用微量電解質(zhì)來修飾金屬鋰和陶瓷電解質(zhì)，在金屬鋰和硫化物電解質(zhì)之間利用可降解的聚合物進行修飾，因為聚碳酸丙烯酯這個電解質(zhì)能夠自行降解，降解之后形成的PC就是液體電解質(zhì)之間主要的成分。在這種情況下，金屬鋰和固體電解質(zhì)之間能實現(xiàn)更好的接觸。而且通過添加鋰鹽和各種分解產(chǎn)物形成氟化鋰作為一個穩(wěn)定界面的化合物。因為降解是緩慢進行的過程，所以我們又稱為“緩釋效應的修飾”。如果硫化物沒有這種修飾，電池很快就會失效，循環(huán)的壽命只有100次左右，但是有這么一次修飾后可以達到900次循環(huán)的壽命，并且穩(wěn)定運行。

金屬鋰電極也是要真正實現(xiàn)全固態(tài)電池高能量密度非常重要的電極，實現(xiàn)全固態(tài)電池的目標是希望其能量密度更高。因為金屬鋰在工作過程中，其活潑屬性幾乎可以和很多物質(zhì)自發(fā)反應。為了讓金屬鋰能夠更好地實現(xiàn)三維化的循環(huán)，我們制備了一個在同電極上和同集流體上進行外延式的三維化的設(shè)計，利用氫氧化亞銅納米晶的特性進化磷化，再和金屬鋰形成合金化反應，最終形成鋰銅合金和磷化鋰的化合物，但它是三維的，是在原先的同集流體上外延生長的電極。實行三維化以后，金屬鋰的沉積非常均勻，避免了鋰枝晶的形成。通過三維化的設(shè)計，金屬鋰電極在液體電解質(zhì)之間可以實現(xiàn)長循環(huán)的壽命，而在普通的銅電極上金屬鋰的層級在短時間內(nèi)就形成枝晶導致電極失效。

固體電解質(zhì)在全固態(tài)電池中間層是非常重要的材料，但不能大量使用在薄膜電池的中間層，因為它沒有較好的綜合性能。高離子電導率的固體電解質(zhì)強度和斷裂韌性都非常有限，但鈉硫電池中使用的β-氧化鋁，其強度和斷裂韌性要遠遠高于現(xiàn)在的鋰離子導體，所以亟需考慮如何提高離子導體的綜合性能，尤其是它的機械性能。

我們設(shè)計了一個鋰鑭高鈦氧材料，通過做晶界增強可以顯著提高這個材料的強度，讓電池運行得更穩(wěn)定，通過原位固化的固體電解質(zhì)，在電池中間層批量應用。我們也通過雙連續(xù)的概念，把陶瓷和聚合物分別形成了連續(xù)相，這樣充分發(fā)揮無極材料鋰離子高導電性的優(yōu)勢，讓整個電解質(zhì)、鋰離子遷移數(shù)顯著提升。

為什么期待全固態(tài)電池能實現(xiàn)高能量密度和高安全性？要實現(xiàn)全固態(tài)電池的制備，我們的制造技術(shù)就和現(xiàn)在的鋰離子電池大不相同，甚至前者的難度要大于后者。如果只是簡單地在現(xiàn)有鋰離子電池上做出改進，恐怕全固態(tài)電池的性價比可能還無法實現(xiàn)。因此，我們更希望從材料的角度和界面的角度把這些技術(shù)問題全部攻克，最終研制出一個高安全性、高能量密度的電池體系，目前這個研發(fā)進程還需要大家共同努力推進。

（作者系中國科學院上海硅酸鹽研究所能源材料研究中心主任、研究員。本文根據(jù)作者在“中國全固態(tài)電池創(chuàng)新發(fā)展高峰論壇”上的演講整理，略有刪減）