紀潤武, 何 毅, 姚博馨, 劉夢南, 何佳鈺, 趙文懷, 謝 斌,,c*

(四川輕化工大學 a.材料科學與工程學院 b.化學與環(huán)境工程學院 c.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室, 四川 自貢 643000)

0 引言

氫氣因其具有卓越的能量密度、高燃燒效能及其燃燒后唯一產物為水的特點,被普遍視為一種理想的、環(huán)保的、可持續(xù)的能源[1-4].采用氫氣作為清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳基燃料是一項能顯著減少溫室氣體排放的綠色環(huán)保措施.從目前來看,制備氫氣的方法主要有水電解制氫、化石燃料制氫、光催化制氫[5-9]以及電催化制氫[10-13]等.其中電催化制氫是目前制氫方法的研究熱點[10,14-15],它可有效降低水電解制氫的過電位,進而降低制氫的能源消耗.盡管Pt、Pd等貴金屬對電催化制氫的效果十分顯著,但是其價格昂貴,因此需要開發(fā)地球儲量豐富的過渡金屬來代替貴金屬作為催化制氫的活性中心[16-17].為此,許多含鈷[18]、銅[19]、鎳[20-22]等金屬的配合物被用作電催化制氫的催化劑.其中金屬鎳,不僅儲量豐富,而且還存在多種氧化態(tài)形式,因此其構筑的配合物可作為電催化制氫的催化劑.研究表明,含雙膦配體和二硫醇配體的過渡金屬配合物均表現(xiàn)出良好的電催化還原質子制備氫氣的性能[23-26],尤其是含氨基雙膦(簡稱為膦胺)、1,2-二硫醇和1,3-二硫醇等配體的異配物的合成與電催化制氫性能的研究備受科學工作者的關注[27-29].因此,按照圖1所示方法,本文報道了10種含膦胺配體的1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇的鎳配合物[(p-XC6H4N(PPh2)2)Ni(S2C2(C6H4Y-p)2)](1:X=Br,Y=CH3O;2:X=Br,Y=CH3;3:X=Br,Y=H;4:X=Br,Y=Br;5:X=Br,Y=F;6:X=F,Y=CH3O;7:X=F,Y=CH3;8:X=F,Y=H;9:X=F,Y=Br;10:X=F,Y=F)的合成、結構表征及電催化制氫性能.研究結果表明這些鎳配合物都具有良好的電催化制氫性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為分析純,未作純化處理.配體p-BrC6H4N(PPh2)2和p-FC6H4N(PPh2)2按照文獻[30-32]方法改進合成,配體Ni(S2C2(C6H4Y-p)2)2按照文獻[33-34]方法改進合成.

以KBr壓片法在Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上測定配合物的紅外光譜.在Bruker AV 400 MHz核磁共振譜儀上測定配合物的核磁共振氫譜和磷譜.用 Smart Apex II X-射線單晶衍射儀對配合物1?DMF的單晶結構信息進行分析.配合物的紫外-可見吸收光譜的測試是在TU-1950紫外-可見分光光度計完成,分別用二氯甲烷或電解液作為溶劑.電化學性質是在CHI660E電化學工作站上用三電極系統(tǒng)(直徑為3 mm的玻璃碳工作電極、鉑絲對電極和非水溶液的Ag/AgNO3參比電極),以n-Bu4NPF6作支持電解質,DMF為溶劑,在氮氣下進行測定,所有電位均用Fc+/Fc進行校準.所有的測試除特殊說明以外均是在室溫下進行的.

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物1的合成

在100 mL的三口燒瓶中,加入Ni(S2C2(C6H4OCH3-p)2)2(3.318 g,5 mmol)和20 mL三氯甲烷,然后加入p-BrC6H4N(PPh2)2(5.404 g,10 mmol),在60 ℃下回流反應4 h.反應結束后加入20 mL無水乙醇,旋蒸濃縮,有綠色固體析出時停止旋蒸,抽濾收集固體.以石油醚和二氯甲烷的混合溶劑為展開劑,通過柱層析分離提純產物,收集綠色帶,蒸發(fā)溶劑得綠色固體,3.813 g,產率85%.Anal. Calcd. (%) for C46H38BrNNiO2P2S2:C,61.29;H,4.25;N,1.55;S,7.11. Found (%):C,61.28;H,4.25;N,1.55;S,7.10. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1599 (w),1503 (s),1488 (s),1462 (m),1435 (s);vP-N-P945 (s),894 (s);vC-S740 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.90 (q,J=6.5 Hz,8H,4o-PhP),7.55 (t,J=7.4 Hz,4H,4p-PhP),7.45 (t,J=7.5 Hz,8H,4m-PhP),7.19 (d,J=8.2 Hz,4H,2o-C6H4C),7.12 (d,J=8.7 Hz,2H,m-C6H4N),6.61 (d,J=8.3 Hz,4H,2m-C6H4C),6.40 (d,J=8.5 Hz,2H,o-C6H4N),3.70 (s,6H,2CH3O). UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):317,277,231.

1.2.2 配合物2的合成

用配體Ni(S2C2(C6H4CH3-p)2)2(2.998 g,5 mmol)代替配體Ni(S2C2(C6H4OCH3-p)2)2與p-BrC6H4N(PPh2)2(5.404 g,10 mmol) 反應,得到深綠色固體3.425 g,產率81%.Anal. Calcd. (%) for C46H38BrNNiP2S2:C,63.54;H,4.41;N,1.61;S,7.37;Found (%):C,63.55;H,4.40;N,1.61;S,7.36. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1586 (w),1508 (w),1484 (s),1435 (s);vP-N-P945(s),899 (s);vC-S746 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.90 (q,J=6.7 Hz,8H,4o-PhP),7.54 (d,J=7.2 Hz,4H,4p-PhP),7.45 (t,J=7.5 Hz,8H,4m-PhP),7.14 (dd,J=15.2,8.3 Hz,6H,2o-C6H4C,m-C6H4N),6.86 (d,J=7.8 Hz,4H,2m-C6H4C),6.40 (d,J=8.7 Hz,2H,o-C6H4N),2.19 (s,6H,2CH3). UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):315,279,231.

1.2.3 配合物3的合成

用配體Ni(S2C2Ph2)2(2.717 g,5 mmol)代替配體Ni(S2C2(C6H4OCH3-p)2)2與p-BrC6H4N(PPh2)2(5.404 g,10 mmol)反應,得到深綠色固體3.413 g,產率81%.Anal. Calcd. (%) for C44H34BrNNiP2S2:C,62.81;H,4.07;N,1.66;S,7.62;Found (%):C,62.80;H,4.07;N,1.66;S,7.62. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1591 (w),1542 (w),1485(s),1435 (s);vP-N-P943(s),897 (s);vC-S744 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.93 (q,J=6.8 Hz,8H,4o-PhP),7.62～7.55 (m,4H,4p-PhP),7.48 (t,J=7.5 Hz,8H,4m-PhP),7.26 (s,4H,2o-C6H5C),7.15 (d,J=8.5 Hz,2H,m-C6H4N),7.06 (d,J=8.2 Hz,6H,2m-C6H5C,2p-C6H5C),6.43 (d,J=8.5 Hz,2H,o-C6H4N).31P NMR (162 MHz,CDCl3,85% H3PO4,δ / ppm):68.20. UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):311,279,231.

1.2.4 配合物4的合成

用配體Ni(S2C2(C6H4Br-p)2)2(4.295 g,5 mmol)代替配體Ni(S2C2(C6H4OCH3-p)2)2與p-BrC6H4N(PPh2)2(5.404 g,10 mmol)反應,得到深綠色固體3.016 g,產率60%.Anal. Calcd. (%) for C44H32Br3NNiP2S2:C,52.89;H,3.23;N,1.40;S,76.42;Found (%):C,52.88;H,3.23;N,1.40;S,6.41. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1584 (w),1536 (w),1487 (s),1434 (s);vP-N-P941(s),895 (s);vC-S750 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.92 (q,8H,4o-PhP),7.60(t,4H,4p-PhP),7.50 (t,8H,4m-PhP),7.23～7.08 (m,10H,2m-C6H4C,m-C6H4N,2o-C6H4C),6.42 (d,J=8.5 Hz,2H,o-C6H4N).31P NMR (162 MHz,CDCl3,85% H3PO4,δ / ppm):67.73. UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):313,280,231.

1.2.5 配合物5的合成

用配體Ni(S2C2(C6H4F-p)2)2(3.077 g,5 mmol)代替配體Ni(S2C2(C6H4OCH3-p)2)2與p-BrC6H4N(PPh2)2(5.404 g,10 mmol)反應,得到深綠色固體3.517 g,產率80%.Anal. Calcd. (%) for C44H32BrF2NNiP2S2:C,60.23;H,3.68;N,1.60;S,7.31;Found (%):C,60.22;H,3.67;N,1.59;S,7.31. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1545 (w),1501 (w),1485(s),1434 (s);vP-N-P943 (s),897 (s),vC-S746 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,ppm):7.92 (q,J=6.7 Hz,8H,4o-PhP),7.59 (t,J=7.4 Hz,4H,4p-PhP),7.48 (t,J=7.6 Hz,8H,4m-PhP),7.24～7.12 (m,6H,2o-C6H4C,m-C6H4N),6.76 (t,J=8.7 Hz,4H,2m-C6H4C),6.41 (d,J=8.5 Hz,2H,o-C6H4N).1P NMR (162 MHz,CDCl3,85% H3PO4,δ / ppm):68.03. UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):313,278,229.

1.2.6 配合物6的合成

與1的合成方法相似,用P-FC6H4N(PPh2)2(4.795 g,10 mmol)代替P-BrC6H4N(PPh2)2與配體Ni(S2C2(C6H4OCH3-p)2)2(3.318 g,5 mmol)反應,得到深綠色固體3.423 g,產率82%.Anal. Calcd. (%) for C46H38FNNiO2P2S2:C,65.73;H,4.56;N,1.67;S,7.63;Found (%):C,65.75;H,4.56;N,1.66;S,7.63. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1601 (w),1540 (w),1506 (s),1437 (m);vP-N-P945(s),896 (s);vC-S740 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.89 (q,J=6.4 Hz,8H,4o-PhP),7.54 (t,J=7.5 Hz,4H,4p-PhP),7.43 (t,J=7.5 Hz,8H,4m-PhP),7.20 (d,J=8.3 Hz,4H,2o-C6H4C),6.69 (t,J=8.5 Hz,2H,m-C6H4N),6.61 (d,4H,2m-C6H4C),6.42 (dd,J=8.9,4.8 Hz,2H,o-C6H4N),3.70 (s,6H,2p-CH3O). UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):317,277,232.

1.2.7 配合物7的合成

與2的合成方法相似,用p-FC6H4N(PPh2)2(4.795 g,10 mmol)代替p-BrC6H4N(PPh2)2與配體Ni(S2C2(C6H4CH3-p)2)2(2.998 g,5 mmol)反應,得到深綠色固體3.257 g,產率80%.Anal. Calcd. (%) for C46H38FNNiP2S2:C,68.33;H,4.74;N,1.73;S,7.93; Found (%):C,68.31;H,4.72;N,1.72;S,7.93. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1541 (w),1506 (s),1476 (w),1435 (s);vP-N-P945(s),897 (s);vC-S752 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.95～7.83 (m,8H,4o-PhP),7.60～7.49 (m,4H,4p-PhP),7.43 (tt,J=7.2,1.5 Hz,8H,4m-PhP),7.17 (d,J=8.1 Hz,4H,2o-C6H4C),6.87 (d,J=7.9 Hz,4H,2m-C6H4C),6.74～6.65 (m,2H,m-C6H4N),6.42 (dd,J=8.9,4.7 Hz,2H,o-C6H4N),2.20 (s,6H,2p-CH3). UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):313,278,231.

1.2.8 配合物8的合成

與3的合成方法相似,用p-FC6H4N(PPh2)2(4.795 g,10 mmol)代替p-BrC6H4N(PPh2)2與配體Ni(S2C2Ph2)2(2.717 g,5 mmol)反應,得到深綠色固體3.422 g,產率88%.Anal. Calcd. (%) for C44H34FNNiP2S2:C,67.71;H,4.39;N,1.79;S,8.22;Found (%):C,67.70;H,4.40;N,1.78;S,8.21. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1594 (w),1506 (s),1490 (w),1436 (s);vP-N-P947(s),900 (s);vC-S742 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.93 (q,J=8.5,6.6,1.3 Hz,8H,4o-PhP),7.61～7.54 (m,4H,4p-PhP),7.47 (tt,J=7.1,1.5 Hz,8H,4m-PhP),7.30 (d,J=1.8 Hz,4H,2o-C6H5C),7.09～7.01 (m,6H,2m-C6H5C,2p-C6H5C),6.76～6.69 (m,2H,m-C6H4N),6.45 (dd,J=8.8,4.8 Hz,2H,o-C6H4N).31P NMR (162 MHz,DMSO-d6,85% H3PO4,δ / ppm):68.07. UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):311,279,230.

1.2.9 配合物9的合成

與4的合成方法相似,用P-FC6H4N(PPh2)2(4.795 g,10 mmol)代替P-BrC6H4N(PPh2)2與配體Ni(S2C2(C6H4Br-p)2)2(4.295 g,5 mmol)反應,得到深綠色固體3.417 g,產率72%.Anal. Calcd. (%) for C44H32Br2FNNiP2S2:C,56.32;H,3.44;N,1.49;S,6.83;Found (%):C,56.31;H,3.43;N,1.48;S,6.83. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1595 (w),1585 (w),1506 (s),1456 (s);vP-N-P949(s),900 (s);vC-S746 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.90 (q,J=6.7 Hz,8H,4o-PhP),7.59 (t,J=7.5 Hz,4H,4p-PhP),7.48 (t,J=8.0 Hz,8H,4m-PhP),7.21 (d,J=8.3 Hz,4H,2m-C6H4C),7.13 (d,J=8.3 Hz,4H,2o-C6H4C),6.73 (t,J=8.4 Hz,2H,m-C6H4N),6.48～6.41 (m,2H,o-C6H4N).31P NMR (162 MHz,CDCl3,85%H3PO4,δ / ppm):68.35. UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):311,279,232.

1.2.10 配合物10的合成

與5的合成方法相似,用p-FC6H4N(PPh2)2(4.795 g,10 mmol)代替p-BrC6H4N(PPh2)2與配體Ni(S2C2(C6H4F-p)2)2(3.077 g,5 mmol)反應,得到深綠色固體3.274 g,產率78%.Anal. Calcd. (%) for C44H32F3NNiP2S2:C,64.73;H,3.95;N,1.72;S,7.85;Found (%):C,64.72;H,3.94;N,1.71;S,7.85. IR (KBr disk,cm-1):vC=C1547 (w),1506 (s),1501 (s),1492 (sh,m),1435 (s);vP-N-P947(s),900 (s);vC-S750 (s).1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ / ppm):7.92 (q,J=6.5 Hz,8H,4o-PhP),7.59 (t,J=7.4 Hz,4H,4p-PhP),7.48 (t,J=7.5 Hz,8H,4m-PhP),7.25～7.19 (m,4H,2o-C6H4C),6.76 (dt,J=20.3,8.7 Hz,6H,2m-C6H4C,m-C6H4N),6.45 (dd,J=8.9,4.8 Hz,2H,o-C6H4N).31P NMR (162 MHz,CDCl3,85% H3PO4,δ / ppm):68.62. UV-Vis (CH2Cl2,λmax/ nm):312,278,229.

1.3 晶體結構測定

在273 K 下,用經石墨單色化的Mo Kα(λ=0.710 73 nm)為輻射光源,把配合物1?DMF的晶體放入Smart Apex II X-射線衍射儀上,采用ω/2θ方法掃描,掃描范圍在6.034°≤2θ≤50.016 °,共收集到41 573個衍射點,其中有7 978個為獨立衍射點(Rint=0.068 5).用ShelX程序[35]解析晶體結構,使用ShelXL程序[36]來精修結構.偏離因子R1=0.050 4 (I>2σ(I)),wR2=0.105 6.在最后的差值 Fourier 圖中,最高殘余電子密度為0.51 e??-3,最低殘余電子密度為-0.48e??-3.配合物1?DMF的晶體結構如圖2所示,其主要的鍵長和鍵角歸納在表1(括號數(shù)字為最后一位數(shù)存在的誤差)中.

表1 配合物1?DMF的主要鍵長和鍵角

圖2 配合物1?DMF的晶體結構(省略了DMF和氫原子)

2 結果與討論

2.1 配合物1?DMF的晶體結構描述

從圖1和表1可知,配合物1?DMF中的1,2-二(對甲氧苯基)乙烯-1,2-二硫醇和N-對溴苯基雙(二苯基膦基)胺配體與鎳原子配位,形成了幾乎為平面四方形的S2P2配位環(huán)境(鎳原子的配位鍵角之和為360.6°).P-Ni和S-Ni配位鍵的鍵長均處于正常鍵角范圍內,螯合角S2-Ni1-S1的鍵角(91.55(4)°)比P2-Ni1-P1的鍵角(74.38°)大[37].配合物中存在1個四元螯合環(huán)NP2Ni和1個五元螯合環(huán)C2S2Ni,兩個螯合環(huán)的最小二次平面的夾角為9.13°.由于存在空間位阻,配體1,2-二(對甲氧苯基)乙烯-1,2-二硫醇的兩個苯環(huán)與乙烯-1,2-硫醇未形成共軛π鍵.

2.2 譜學表征

2.2.1 紅外光譜

配合物1—10的紅外特征吸收峰數(shù)據(jù)如表2所示. 在894～947 cm-1出現(xiàn)了兩個歸屬于膦胺配體上的P-N-P伸縮振動吸收峰[37],在740～750 cm-1的吸收峰為1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇配體上C-S伸縮振動吸收峰[38].而在1 400～1 601 cm-1出現(xiàn)了4—5個歸屬苯環(huán)以及乙烯的C=C的伸縮振動吸收峰.

表2 配合物的紅外特征吸收峰數(shù)據(jù) 單位:cm-1

2.2.2 核磁共振譜

配合物1—10的1HNMR測定結果表明:配合物在大約7.92 ppm的四重峰、7.57 ppm的三重峰和7.47 ppm 的三重峰應歸屬于膦胺配體上PPh2的苯環(huán)質子信號,而配體膦胺的p-XC6H4N片段的苯環(huán)質子信號在6.93 ppm和6.42 ppm 附近;1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇的苯環(huán)質子信號在7.20 ppm和6.75 ppm附近出現(xiàn),其中3和8的苯基間位氫原子和對位氫原子的信號發(fā)生重疊,而1和6的CH3O的核磁共振信號在3.70 ppm出現(xiàn)單峰,2和7的CH3在2.20 ppm出現(xiàn)單峰.

另外,還測定了配合物3—5和8—10的31PNMR,在67.73～68.62 ppm 出現(xiàn)了歸屬于膦胺配體中P原子的核磁共振單峰.

2.2.3 紫外-可見吸收光譜

圖3為配合物1—10在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜圖.配合物在310 nm、275 nm和230 nm附近出現(xiàn)了三組吸收帶 ,其中230 nm和275 nm 附近的紫外吸收帶應歸屬于膦胺配體和1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇配體的π-π*躍遷[39],300 nm附近的吸收峰為配體內或配體間的電荷轉移(ILCT/LLCT)[35-36].

圖3 配合物1-10在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜

2.3 電化學性質

2.3.1 循環(huán)伏安

掃描速率為100 mV s-1,0.25 mM的配合物1—10在0.1 Mn-Bu4NPF6的 DMF溶液中的循環(huán)伏安圖見圖4,其氧化還原峰電位歸納在表3中.從圖3和表3可知,配合物1—10在-1.866 V～-1.972 V(Epc1)的可逆氧化還原峰歸屬于NiII/NiI的單電子還原過程,而在-2.400 V附近(Epc2)的不可逆還原峰歸屬于NiI/Ni0的單電子還原峰[40];另外,在-0.032 V～+0.078 V的不可逆氧化峰應屬于NiIII/NII的單電子氧化峰[41].分析表3中的電化學數(shù)據(jù)可知:當含有相同的1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇配體時,N-(4-溴苯基)雙(二苯膦基)胺配體對配合物的氧化還原峰電位正移的影響略大于N-(4-氟苯基)雙(二苯膦基)胺,說明溴原子的吸電子作用略大于氟原子;當含有相同的N-(4-取代基)苯基雙(二苯膦基)胺時,1,2-二(4-取代基苯基)乙烯-1,2-二硫醇配體上的取代基對配合物的氧化還原電位正移的順序為:CH3O

表3 配合物的電化學數(shù)據(jù)

圖4 配合物1-10在DMF溶液中的循環(huán)伏安曲線

配合物1在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖如圖5所示.由圖5可知:隨著掃描速率的提高,1的氧化還原峰的電流強度均呈現(xiàn)增加的趨勢,其電流強度與掃描速率的平方根呈線性關系(見圖6),表明1的電化學過程是受擴散控制的過程,在溶液中的活性物質可以自由擴散,相應的擴散系數(shù)(D0)為8.1×10-6cm2s-1.配合物2—10的氧化還原峰的電流強度同樣與掃描速率的平方根成正比,其電化學過程也是受擴散控制的,相應的D0列在表3中.

圖5 配合物1-10在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

圖6 電流強度與掃描速率平方根的關系

2.3.2 電催化制氫活性

0.25 mM配合物1在掃描速率為100 mV s-1和添加不同濃度的TFA后的循環(huán)伏安圖如圖7所示.由圖7可知:配合物1在添加5.38 mM TFA后,在-1.996 V的還原峰的電流強度增強,與NiII/NiI相比較,其還原電位向正移動了48 mV,但是其可逆性消失;而且隨著TFA濃度的增加,其電流強度也隨之增加,其還原電位略微發(fā)生負移,表明配合物1在TFA的存在下能催化質子還原成H2,而且氣相色譜實驗也證實了H2的形成.從圖7可以看出,當TFA濃度為67.32 mM,催化峰的電流強度(icat)為174 μA,相應的催化峰的半波電位(Ecat/2)為-1.852 V.研究顯示:配合物1加酸后的催化峰電流強度與不加酸時配合物1的還原電流比值(icat/ipc)與TFA的濃度平方根呈線性關系(見圖8),表明配合物1的催化反應為一級反應.同樣地,其他9個配合物也具有電催化還原制氫氣的活性.配合物1-10添加67.32 mM TFA時的電化學數(shù)據(jù)總結在表3中.

圖7 配合物1在不同濃度下的循環(huán)伏安曲線

圖8 配合物1電流強度比值(icat/ipc)與TFA濃度平方根的關系

由表3可知,在添加67.32 mM后,配合物1-10的icat/ipc在39.77～64.60.配合物的轉換頻率(TOF)可以用來表征配合物催化劑的電催化活性,配合物催化劑的TOF值是通過icat/ipc的比值進行計算.由表3可知,配合物2的TOF值最高,說明配合物2的催化還原TFA制氫的效率最高.通過Fourmond方法[43],能夠計算出配合物催化制氫反應時的過電位(η),從表3中可知,配合物的過電位在0.884～0.995 V.配合物4的過電位最小,這與該配合物的兩個配體均含有吸電子作用最大的溴原子相一致,因此配合物4發(fā)生電催化制氫的能耗最低.

3 結論

本文采用N-(4-取代基苯基)雙(二苯膦基)胺與雙(1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇)鎳配合物反應合成了10種含膦胺配體的1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇鎳配合物[(p-XC6H4N(PPh2)2)Ni(S2C2(C6H4Y-p)2)],并對所合成的鎳配合物的結構進行了表征.測定了配合物1?DMF的晶體結構,其分子結構為近乎完美的四方平面結構.配合物1—10的循環(huán)伏安研究表明,配合物存在NiII/NiI的可逆氧化還原峰、NiI/Ni0的不可逆還原峰和NiIII/NII的不可逆氧化峰,這些氧化還原峰的電位值與配體所帶取代基的電子效應相關聯(lián).以TFA為質子源的條件下,配合物1—10能催化TFA還原制氫,其在添加67.32 mM TFA的0.25 mM 的配合物的TOF和η的范圍分別為299.32～809.67 s-1和0.867～0.995 V,其中配合物在2具有最好的催化制氫效率,配合物4的電催化制氫的能耗最低.另外,所有配合物的電化學過程都是受擴散控制的過程.因此,本文所合成的鎳配合物均具有電催化制氫的能力.