李榮榮, 丁 超, 羅 琴, 衛(wèi)書琴, 李澤堯, 張?zhí)锢?/p>

陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 陜西 漢中 723000

作為大氣中硫氧化物轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵物種之一,三氧化硫(SO3)是二氧化硫(SO2)最主要的氧化產(chǎn)物,可導(dǎo)致酸雨和大氣氣溶膠的形成[1-3],對大氣環(huán)境質(zhì)量、人類健康以及區(qū)域氣候變化有著重要影響[4-6]。已有研究表明,SO3的主要消耗途徑是通過其與大氣中濃度較大的水分子發(fā)生水解反應(yīng)進(jìn)行的[7-8]。此外,SO3與大氣中諸如RCOOH、R2COO和甲醇(CH3OH)等物種發(fā)生的反應(yīng)在區(qū)域污染地區(qū)也是不可忽視的[9-14]。CH3OH作為對流層中含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物的主要成分之一,是僅次于甲烷(CH4)的第二大揮發(fā)性有機(jī)化合物[15]。因此,研究SO3與CH3OH的反應(yīng)對甲醇污染區(qū)域中SO3的消耗具有重要的意義。

近年來,國內(nèi)外課題組對SO3+CH3OH反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究。張秀輝教授課題組[16]采用CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)方法研究了SO3+CH3OH直接反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)能壘為20.93 kcal/mol,在298 K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)為1.20×10-19cm3/(molecules·s),表明SO3+CH3OH直接反應(yīng)在實(shí)際大氣環(huán)境下較難發(fā)生?；诖?該課題組研究了CH3OH對SO3+CH3OH反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)CH3OH的加入使反應(yīng)能壘降低至3.06 kcal/mol,在298 K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)為5.23×10-12cm3/(molecules·s),這與SHEN G L等[17]采用熒光法得到SO3+CH3OH反應(yīng)的速率常數(shù)值[(1.17±0.16)×10-13cm3/(molecules·s),(295±2) K)]接近。然而有關(guān)大氣中濃度較大的酸性(H2SO4)、中性(H2O)和堿性(NH3)痕量氣體對SO3+CH3OH反應(yīng)未曾研究。已有研究表明,水分子對CH2OO中間體異構(gòu)化反應(yīng)[18]以及HO2分別與HO2[19]、HO[20]抽氫反應(yīng),均起著明顯的促進(jìn)作用。此外,近期的研究發(fā)現(xiàn)H2SO4和NH3比H2O具有更為明顯的催化作用。例如昆明理工大學(xué)寧平教授課題組[21]發(fā)現(xiàn)在COS水解反應(yīng)中H2SO4的催化效果明顯優(yōu)于H2O,其原因可能是相比于H2O而言,H2SO4的存在不僅更有利于C(COS)…O(H2O)鍵的形成,同時(shí)更有利于氫原子(或質(zhì)子)的轉(zhuǎn)移。吉林大學(xué)劉靖堯教授課題組[22]采用CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ方法研究了NH3對SO2水解反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)NH3的存在能將SO2水解反應(yīng)能壘降低至1.89 kcal/mol,且與H2O參與SO2水解相比,NH3催化反應(yīng)具有更為明顯的催化效果。因而H2O、H2SO4、NH3是否在SO3+CH3OH反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的催化效果是本文的主要研究目標(biāo)。

基于此,本文采用量子化學(xué)方法CCSD(T)-F12a/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2df,2pd)系統(tǒng)地研究不同催化劑X(X=H2O、H2SO4、NH3)存在下SO3+CH3OH的反應(yīng)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合主方程(ME/RRKM)理論計(jì)算X參與SO3+CH3OH反應(yīng)的有效速率常數(shù),用以評估大氣痕量氣體X對SO3+CH3OH反應(yīng)的影響效果。

1 計(jì)算方法

1.1 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

M06-2X泛函[23-24]不僅可以可靠地描述非共價(jià)相互作用,而且可以準(zhǔn)確地評估許多大氣反應(yīng)的幾何構(gòu)型和零點(diǎn)能(ZPE)?；诖吮疚牟捎肎aussian 09[25]程序中的M06-2X泛函和6-311+G(2df,2pd)基組對所有反應(yīng)物、前中間體(IM)、后中間體(IMF)、過渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物均為實(shí)頻,過渡態(tài)有且僅有一個虛頻。采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[26-27]確保過渡態(tài)(TS)與相應(yīng)反應(yīng)的前后中間體的連接性。為獲得較為準(zhǔn)確的能量信息采用ORCA程序[28]中的CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算各駐點(diǎn)幾何構(gòu)型的單點(diǎn)能。

1.2 速率常數(shù)計(jì)算

首先通過使用Polyrate 2017軟件中的VRC-VTST[29]計(jì)算有、無X參與下SO3+CH3OH反應(yīng)的高壓極限(HPL)[30]速率常數(shù)。基于獲得的HPL速率常數(shù),通過使用多勢阱主方程求解器(MESMER)[31],計(jì)算有、無X參與下SO3+CH3OH反應(yīng)的雙分子速率常數(shù)。具體而言,通過拉普拉斯逆變換(ILT)方法[32]計(jì)算反應(yīng)物到前中間體復(fù)合物的無勢壘步驟。從前中間體經(jīng)過過渡態(tài)到后中間體的過程則采用于Rice-Ramsperger-Kessel-Marcus(RRKM)理論[33]進(jìn)行計(jì)算,ILT方法和RRKM理論分別用公式(1)和(2)表示:

(1)

(2)

其中,σ和σ≠分別表示反應(yīng)物和過渡態(tài)的旋轉(zhuǎn)對稱數(shù);m和m≠分別表示反應(yīng)物和過渡態(tài)的光學(xué)異構(gòu)體數(shù);ge和g≠分別代表反應(yīng)物和過渡態(tài)的電子態(tài)簡并度;E0表示反應(yīng)的臨界能;E×(E-E0)為過渡態(tài)能量之和;ρ(E)是反應(yīng)物態(tài)密度,Q(β)是相應(yīng)的正則配分函數(shù)。在以N2為浴氣,采用〈ΔEdown〉=250.0×(T/298)0.8指數(shù)降模型的溫度相關(guān)指數(shù)計(jì)算了能量碰撞傳遞過程[34]。該過程使用Lennard-Jones(L-J)參數(shù)ε/kB=71.4 K和σ=3.798 ?用于N2,而ε/kB=218.1 K和σ=3.13 ?用于SO3。

2 結(jié)果與討論

通道中的前中間體、過渡態(tài)和后中間體分別用IM、TS和IMF表示。H2O、H2SO4和NH3存在下的各駐點(diǎn)物種分別用后綴WM、SA和AM表示。

2.1 有、無H2O參與SO3+CH3OH反應(yīng)

為了得到H2O、H2SO4和NH3的實(shí)際催化效果,采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(2df,2pd)方法對SO3+CH3OH反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究計(jì)算。如圖1(a)所示,當(dāng)前的研究結(jié)果與張秀輝教授課題組[16]的研究結(jié)果非常吻合,因此,我們采用的計(jì)算方法是合理的,可以進(jìn)一步研究計(jì)算H2O、H2SO4或NH3對SO3+CH3OH反應(yīng)的影響。

圖1(a)給出了SO3+CH3OH反應(yīng)的勢能曲線。SO3+CH3OH反應(yīng)首先會形成一個穩(wěn)定化能為2.0 kcal/mol的四元環(huán)狀前中間體IM,之后經(jīng)由過渡態(tài)TS形成后中間體IMF。由于其反應(yīng)能壘高達(dá)21.2 kcal/mol,因此在實(shí)際大氣條件下該反應(yīng)不易發(fā)生。

圖1(b)給出了H2O參與SO3+CH3OH反應(yīng)的勢能曲線。由圖可知,從反應(yīng)物SO3+CH3OH+H2O出發(fā),主要有三種反應(yīng)方式,分別是SO3…CH3OH+H2O、SO3…H2O+CH3OH和CH3OH…H2O+SO3,由于SO3…CH3OH較SO3…H2O和CH3OH…H2O的穩(wěn)定化能大了2.5 kcal/mol和5.0 kcal/mol,因而H2O催化SO3+CH3OH反應(yīng)主要以SO3…CH3OH+H2O方式進(jìn)行。H2O可以作為“橋梁”促進(jìn)氫原子轉(zhuǎn)移,進(jìn)而對SO3+CH3OH反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。具體來說,H2O的加入不僅能夠增加前中間體穩(wěn)定性(0.5 kcal/mol),而且能顯著降低反應(yīng)能壘(14.9 kcal/mol)。與SO3+CH3OH反應(yīng)(Channel R)的速率常數(shù)(kR)相比,在213～320 K溫度范圍內(nèi),H2O參與SO3+CH3OH反應(yīng)(Channel WM)的速率常數(shù)(kWM)增大了8個數(shù)量級,見表1。表明H2O對SO3+CH3OH反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。

表1 有、無H2O、H2SO4、NH3參與SO3+CH3OH反應(yīng)的速率常數(shù)

2.2 H2SO4參與SO3+CH3OH反應(yīng)

圖2給出了H2SO4參與SO3+CH3OH反應(yīng)的勢能曲線。與H2O參與SO3+CH3OH反應(yīng)類似,從反應(yīng)物CH3OH+SO3+H2SO4出發(fā),SO3先與CH3OH發(fā)生碰撞形成SO3…CH3OH復(fù)合物,隨后SO3…CH3OH與H2SO4碰撞形成穩(wěn)定化能為9.3 kcal/mol的前中間體IM_SA。中間體IM_SA為八元環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu),其穩(wěn)定化能比中間體IM_WM的對應(yīng)值增加了6.8 kcal/mol。從中間體IM_SA開始,反應(yīng)通過過渡態(tài)TS_SA形成后中間體IMF_SA,反應(yīng)能壘為2.2 kcal/mol。過渡態(tài)TS_SA經(jīng)過雙氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)制,其中H2SO4充當(dāng)H原子從CH3OH轉(zhuǎn)移到SO3中O原子的橋梁。如表1所示,在213～320 K溫度范圍內(nèi),Channel SA的速率常數(shù)(kSA)比Channel WM的速率常數(shù)(kWM)增大了1個數(shù)量級,表明相比于H2O參與反應(yīng)而言,H2SO4具有更明顯的催化效果。

圖2 本文方法中H2SO4參與SO3+CH3OH反應(yīng)的勢能曲線

2.3 NH3參與SO3+CH3OH反應(yīng)

NH3參與SO3+CH3OH反應(yīng)主要通過加成抽氫反應(yīng)機(jī)制完成。具體而言,CH3OH的H原子經(jīng)由NH3轉(zhuǎn)移到SO3的O原子上,剩下的CH3O基團(tuán)直接加成到SO3的S原子上。圖3給出了NH3參與SO3+CH3OH反應(yīng)的勢能曲線。NH3參與SO3+CH3OH反應(yīng)(Channel AM)起始于CH3OH+SO3+NH3,先形成復(fù)合物SO3…CH3OH,之后再與第三種反應(yīng)物NH3發(fā)生碰撞,得到由一個范德華力(S…O1,1.88 ?)和兩個氫鍵(N…H4,1.49 ?和O4…H1,2.58 ?)相互作用構(gòu)成的六元環(huán)狀前中間體(標(biāo)記為IM_AM)。與前中間體IM_WM中O1…H3鍵和IM_SA中O4…H3鍵長相比,前中間體IM_AM中的N…H4鍵的鍵長縮短了0.1 ?和0.02 ?,表明堿性氣體NH3較中性氣體H2O和酸性氣體H2SO4更容易從CH3OH中得到H原子。從前中間體IM_AM出發(fā),經(jīng)由無勢壘過程到達(dá)過渡態(tài)TS_AM后形成后中間體IMF_AM。與Channel R、Channel WM和Channel SA相比,NH3的加入可以使反應(yīng)成為無勢壘過程。此外表1中速率常數(shù)計(jì)算結(jié)果表明,在213～320 K溫度范圍內(nèi),Channel AM的速率常數(shù)(kAM)比Channel WM(kWM)和Channel SA(kSA)的速率常數(shù)值增大了1～2個數(shù)量級,表明與H2O和H2SO4相比,NH3的催化效果更好。

圖3 本文方法中NH3參與SO3+CH3OH反應(yīng)的勢能曲線

2.4 H2O、H2SO4和NH3參與SO3+CH3OH反應(yīng)的有效速率常數(shù)

(3)

(4)

(5)

表2 計(jì)算所得H2O、H2SO4、NH3濃度與SO3+CH3OH反應(yīng)的有效速率常數(shù)

3 結(jié)論

本文采用CCSD(T)-F12a/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2df,2pd)量子化學(xué)方法結(jié)合主方程(ME/RRKM)理論對H2O、H2SO4、NH3存在下SO3+CH3OH反應(yīng)機(jī)理和速率常數(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)論如下:

1)從能壘角度而言,SO3+CH3OH直接反應(yīng)的能壘高達(dá)21.2 kcal/mol,反應(yīng)不容易發(fā)生。H2O、H2SO4和NH3的加入使得前、后中間體的穩(wěn)定化能分別增加0.5～7.3 kcal/mol和0.3～5.8 kcal/mol,在不同程度上降低了SO3+CH3OH反應(yīng)的能壘,能壘的降低程度順序?yàn)镹H3>H2SO4>H2O。

2)有效速率常數(shù)計(jì)算表明,在0～15 km的高度范圍內(nèi),H2O參與SO3+CH3OH反應(yīng)的有效速率常數(shù)比H2SO4和NH3參與反應(yīng)的有效速率常數(shù)大了3～8個數(shù)量級,說明酸性催化劑H2SO4和堿性催化劑NH3不能與中性催化劑H2O相競爭。