楊 博 呂功煊 馬建泰

(1中國科學院蘭州化學物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 730000)

(2中國科學院大學，北京 100049)

(3蘭州大學化學化工學院，蘭州 730000)

0 引 言

化石能源的短缺和氣候環(huán)境的劣化迫使人們尋找新型清潔可再生能源。太陽能具有能量總量大、綠色清潔等優(yōu)勢[1-2]。利用太陽能光催化分解水制氫可以將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的氫能，是一種清潔、綠色、可行的能量轉(zhuǎn)化儲存方案[3-4]。含有d10電子結(jié)構(gòu)Ga 元素的氧化鎵(Ga2O3)半導體材料的禁帶寬度為4.9 eV，具有獨特的物理化學特性，被廣泛應用于電子[5]、催化[6]、氣體傳感器[7]和太陽能電池[8]等領域。然而，Ga2O3過寬的禁帶寬度導致其只能吸收紫外光，整體太陽能利用效率較低?？茖W家們提出了多種策略來擴展寬禁帶半導體的光吸收范圍。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種提升材料光吸收的重要方法[9-12]。外來元素摻雜也是一種重要的可以有效降低能帶寬度的方法[13-15]。例如，N 摻雜TiO2形成TiO2-xNx，半導體的光響應范圍從320 nm 擴展至490 nm[16]。Ni 摻雜InTaO4使得NiOy/In0.9Ni0.1TaO4材料的光響應范圍擴展至600 nm[17]。在眾多不同種類的非金屬元素摻雜(如C、N、S、B 和P)中，P 是一種重要的、可用于摻雜各種不同半導體材料的元素。例如P 元素可摻雜TiO2[18-19]、ZnO[20]、g-C3N4[21-22]和CdS[23-24]等半導體，能夠擴展半導體的光響應范圍。而且P原子還能夠調(diào)節(jié)光生載流子的動力學特性，延長光生電子-空穴對的壽命[25-26]。

半導體表面構(gòu)筑助催化劑也能夠增強光催化劑的光吸收[27-28]，而且助催化劑能夠接受光激發(fā)轉(zhuǎn)移至表面的電子，加快光生電子-空穴對的分離[29-30]。助催化劑還能進一步降低表面反應過電勢，進而加快整個光催化反應過程。貴金屬如Pt、Ir等是最重要的助催化劑，但貴金屬在自然界稀少的含量、昂貴的價格限制了其大范圍應用。利用具有類貴金屬催化活性的過渡金屬磷化物(如CoP、Ni2P、FeP 和Cu3P)與各類半導體材料結(jié)合可實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化數(shù)和效率的光催化制氫[31-36]。通過一步磷化法制備過渡金屬磷化物助催化劑修飾P 元素摻雜Ga2O3半導體，有望實現(xiàn)高效的可見光催化水分解，但目前為止這一工作仍未有報道。同時，對過渡金屬磷化物作助催化劑的光催化劑在光催化純水分解中穩(wěn)定性研究較少[37-39]。

利用含Ni2+溶液浸漬Ga2O3半導體，接著以一水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)為磷源低溫磷化法處理得到Ni2P 助催化劑修飾P 元素摻雜Ga2O3的催化劑。通過調(diào)節(jié)Ni2+負載量和磷源前驅(qū)體NaH2PO2·H2O 的加入量對催化劑的活性進行優(yōu)化，進一步提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Ga2O3購自天津豐越化學品試劑有限公司；六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、NaH2PO2·H2O 購自天津科密歐化學試劑有限公司；無水硫酸鈉(Na2SO4)購自西隴科學；無水甲醇(CH3OH)、無水乙醇(C2H6O)購自成都科隆化學品試劑公司；氯鉑酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)購自Sigma-Aldrich公司。

1.2 材料制備

1.2.1 Ga2O3-P的制備

將Ga2O3(374.8 mg，2 mmol)和NaH2PO2·H2O(1 271.8 mg，12 mmol)在研缽中混合研磨后置于瓷舟中。瓷舟置于石英管中央，在通Ar 氣保護下，150 min 升溫至300 ℃，恒溫120 min 后，自然降溫至室溫。所得產(chǎn)物在去離子水、乙醇中洗滌后于50 ℃真空干燥得到橙紅色Ga2O3-P產(chǎn)物。

1.2.2x-Ni2P/Ga2O3-P6的制備

分別將不同質(zhì)量的NiCl2·6H2O(4.8、9.7、14.7、24.2、35.6、52.7 和118.8 mg)溶解于40 mL 無水甲醇中得到含Ni2+離子的浸漬液。Ga2O3(374.8 mg，2 mmol)分散至上述含有Ni2+溶劑中，攪拌30 min，超聲30 min 后蒸發(fā)除去其中溶劑甲醇。將浸漬不同Ni2+含量的Ga2O3與NaH2PO2·H2O(1 271.8 mg，12 mmol)混合研磨后轉(zhuǎn)移至瓷舟中，在Ar 氣保護條件下，150 min 升溫至300 ℃，恒溫120 min 后自然降溫至室溫。所得產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥后制得x-Ni2P/Ga2O3-P6產(chǎn)物(其中x代表Ni2+和Ga2O3的物質(zhì)的量之比，x=1%、2%、3%、5%、7%、10%、20%)。

1.2.3 5%-Ni2P/Ga2O3-Py的制備

XING Peng-fei, LI Zi-fu, LI Qiang, ZHAO Rui, FANG Yi-bin, ZHAO Kai-jun, DAI Dong-wei, YANG Peng-fei, ZHANG Yong-wei,LIU Jian-min

NiCl2·6H2O(24.2 mg，0.10 mmol)溶解于40 mL無水甲醇中。Ga2O3(374.8 mg，2 mmol)分散于上述溶液中，攪拌、超聲后加熱除去甲醇溶劑。將浸漬Ni2+的Ga2O3粉末與不同質(zhì)量的NaH2PO2·H2O(0、211.9、635.9、1 271.8 和1 907.8 mg)混合研磨后轉(zhuǎn)移至瓷舟，在Ar 氣保護下，150 min 升溫至300 ℃，恒溫120 min 后自然降溫至室溫。所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水、乙醇洗滌，干燥后得到5%-Ni2P/Ga2O3-Py(其中y代表NaH2PO2·H2O 與Ga2O3的物質(zhì)的量之比，y=1、3、6、9)產(chǎn)物。當y=0時，得到5%-NiO/Ga2O3樣品。

1.2.4 Pt/Ga2O3-P的制備

采用原位光沉積法在Ga2O3-P 表面負載Pt 納米顆粒。將Ga2O3-P(50 mg)超聲分散于150 mL 去離子水中。滴加265 μL H2PtCl6·6H2O(5 mg·L-1)于上述懸浮液中。采用高純Ar置換后，在光照攪拌下反應3 h，反應過程中Pt 被沉積于Ga2O3-P 表面。反應后的產(chǎn)物經(jīng)過離心，50 ℃真空干燥后得到Pt/Ga2O3-P產(chǎn)物。

1.3 材料光催化產(chǎn)氫性能測試

采用一個頂端硅膠墊密封的石英瓶(光照面積9.62 cm2)作反應器測定催化劑的光催化活性。將50 mg 合成的催化劑粉末超聲分散于150 mL 純水中，使用Ar 氣置換30 min 以除去反應瓶中所含空氣。將反應瓶放置在磁力攪拌器上，確保反應瓶與Xe 燈光源(300 W，BJNBet HSX-F/UV)的距離為15 cm，Xe 燈光源上裝配420 nm 截止濾光片。每隔相同的時間間隔從體系中抽取一定量的氣相產(chǎn)物，用氣相色譜儀檢測生成H2的量。

表觀量子效率(AQE)的測試：采用帶通濾光片獲得430、460、520、550、600、650、700 和750 nm 波長的單色光，在各個波長下采用輻射光度計測量照射在光催化反應瓶表面的光量子數(shù)(FU 100，Si射線檢測器，靈敏度，10～50 μmol·m-2·s-1)。根據(jù)反應產(chǎn)生H2的量(nH2)與入射光量子數(shù)(Nphoton)的比計算反應過程表觀量子效率，如式1所示。

1.4 材料光電催化性能測試

采用上海辰華電化學工作站(CHI660E)測試材料的光電性能。在三電極體系中：將10 mg 催化劑分散于1 mL 溶劑中，超聲分散后，移取200 μL 懸浮液滴于1 cm×1 cm的ITO玻璃表面，自然晾干后制得工作電極。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為對電極。電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液。瞬態(tài)光電流在0 V(vs SCE)的條件下測量，采用特定時間間隔隔斷Xe 燈光照。材料的電化學阻抗譜(EIS)在起始電壓0 V(vs SCE)下測量，頻率范圍為0.01～100 000 Hz。陰極線掃伏安曲線(LSV)測定的掃速為10 mV·s-1。

1.5 材料的表征

利用X 射線衍射儀(XRD，Smartlab-SE X-ray diffractometer，Rigaku，Cu 靶，λ=0.154 2 nm，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～90°)表征合成材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-6701，加速電壓5 kV)觀察樣品的表面形貌。采用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai-G2-TF20，加速電壓200 kV)測試樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。使用X 射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250 Xi，AlKα輻射源，結(jié)合能采用C1s284.8 eV 校正)分析催化劑表面的元素組成及價態(tài)。利用N2吸附-脫附數(shù)據(jù)得到材料的比表面積和孔性質(zhì)(ASAP 2020，Micromeritics，液氮77 K)。使用顯微共聚焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，激發(fā)波長532 nm)表征催化劑的拉曼(Raman)光譜。使用紫外可見分光光度計(UV-2550，Shimadzu)測試材料的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)。采用傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克，Vertex 70)測試材料的紅外光譜(FTIR)。采用Fluoromax-4熒光光譜儀(Horiba Scientific)測試材料的光致熒光(PL)光譜。采用Agilent 6820 氣相色譜檢測反應體系中的氣體種類及含量。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Agilent 725-ES)檢測溶液中離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的合成與表征

材料的合成采用兩步法：(1)Ni2+溶液浸漬Ga2O3制備前驅(qū)體，(2)采用NaH2PO2為磷源磷化處理制備x-Ni2P/Ga2O3-Py催化劑。通過調(diào)節(jié)浸漬時加入Ni2+和磷化時NaH2PO2的用量制備不同的x-Ni2P/Ga2O3-Py催化劑。采用XRD 對所制備的x-Ni2P/Ga2O3-Py的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。圖1A 為不同Ni2+加入量制備的x-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的XRD 圖。圖中出現(xiàn)的衍射峰為單斜β-Ga2O3的XRD 峰(PDF No.43-1012)[40-41]。在x-Ni2P/Ga2O3-P6中并未出現(xiàn)屬于Ni2P 的XRD 峰，可能原因為Ga2O3表面的Ni2P 含量較低、分散性較高、或者生成的Ni2P 為非晶態(tài)等。相似的現(xiàn)象也發(fā)生于Ni2P/Al2O3催化劑[42]。圖1B 為不同NaH2PO2加入量合成的5%-Ni2P/Ga2O3-Py的XRD 圖。不同5%-Ni2P/Ga2O3-Py與單獨Ga2O3相比，XRD 峰并未出現(xiàn)明顯差異。這表明，P 摻雜未改變Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)，同時沒有出現(xiàn)屬于P 的XRD 峰的可能原因為摻雜的P為非晶相物質(zhì)。

圖1 (A)Ga2O3、Ga2O3-P和x-Ni2P/Ga2O3-P6的XRD圖;(B)5%-NiO/Ga2O3和5%-Ni2P/Ga2O3-Py的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(A)Ga2O3,Ga2O3-P,and x-Ni2P/Ga2O3-P6;(B)XRD patterns of 5%-NiO/Ga2O3 and 5%-Ni2P/Ga2O3-Py

圖2 (A)Ga2O3-P和x-Ni2P/Ga2O3-P6、(B)5%-NiO/Ga2O3和5%-Ni2P/Ga2O3-Py的UV-Vis吸收光譜;(C、D)Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Tauc曲線Fig.2 UV-Vis absorption spectra of(A)Ga2O3-P and x-Ni2P/Ga2O3-P6,(B)5%-NiO/Ga2O3 and 5%-Ni2P/Ga2O3-Py;(C,D)Tauc plots of Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

利用SEM 對合成樣品Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的形貌進行表征。Ga2O3的SEM圖像顯示其為納米棒狀，直徑為0.4～1.8 μm，長度為1.33～5.08 μm(圖3A)。Ga2O3的更高放大倍數(shù)SEM 圖中可以觀察到其表面存在一定數(shù)量的微孔(圖3B)[45]。Ga2O3-P 的SEM 圖顯示磷化后的納米棒表面變得更粗糙(圖3C 和3D)。5%-Ni2P/Ga2O3-P6樣品的SEM 圖像顯示在納米棒表面出現(xiàn)了明顯納米顆粒狀物質(zhì)，這些納米顆粒為新形成的Ni2P 助催化劑(圖3E 和3F)。采用EDS 能譜對5%-Ni2P/Ga2O3-P6樣品中元素含量進行測定(圖3G)，可以看出樣品中含有Ga、O、Ni和P元素，且其中Ga、O、Ni和P元素的原子百分比分別為46.40%、38.59%、0.41%和14.40%。SEM 元素面掃結(jié)果證明Ga、O、Ni和P元素在5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑表面分布均勻(圖3H～3L)。

圖3 (A、B)Ga2O3、(C、D)Ga2O3-P和(E、F)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的SEM圖像;5%-Ni2P/Ga2O3-P6的(G)EDS能譜、(H)SEM圖和(I～L)元素面掃圖Fig.3 SEM images of(A,B)Ga2O3,(C,D)Ga2O3-P,and(E,F)5%-Ni2P/Ga2O3-P6;(G)EDS spectrum,(H)SEM image,and(I-L)element mapping images of 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

利用TEM 進一步對Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行表征。TEM 圖像顯示Ga2O3為棒狀結(jié)構(gòu)(圖4A)，與SEM 結(jié)果一致。在Ga2O3的HRTEM中，出現(xiàn)了0.56和0.36 nm的晶格條紋，分別對應于Ga2O3晶體的(001)和(201)晶面(圖4B)[46]。Ga2O3-P的TEM圖像顯示，Ga2O3-P表面出現(xiàn)了豐富的微孔(圖4C)，推測其是磷化過程中釋放PH3氣體所致。在Ga2O3-P 的HRTEM 圖中，也觀察到了屬于Ga2O3(001)晶面的晶格條紋(圖4D)，表明摻雜并未引起Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)變化。圖4E 為5%-Ni2P/Ga2O3-P6的TEM 圖像，從圖中可以看出，在Ga2O3納米棒的表面和邊緣出現(xiàn)了無規(guī)則團聚納米顆粒，應當為Ni2P助催化劑。在5%-Ni2P/Ga2O3-P6的HRTEM 圖中，觀察到間距為0.20 和0.36 nm 的晶格條紋，其分別對應于助催化劑Ni2P 的(201)晶面和Ga2O3納米棒的(201)晶面(圖4F)，證明Ga2O3-P 表面成功修飾了Ni2P助催化劑。

圖4 (A)Ga2O3、(C)Ga2O3-P和(E)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的TEM圖像;(B)Ga2O3、(D)Ga2O3-P和(F)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的HRTEM圖像Fig.4 TEM images of(A)Ga2O3,(C)Ga2O3-P,and(E)5%-Ni2P/Ga2O3-P6;HRTEM images of(B)Ga2O3,(D)Ga2O3-P,and(F)5%-Ni2P/Ga2O3-P6

利用XPS 表征了催化劑的表面元素組成和化學狀態(tài)。Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Ga2p3/2的XPS 峰的結(jié)合能分別位于1 117.6、1 118.1和1 118.6 eV(圖5A)。Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Ga3d的XPS 峰的結(jié)合能分別位于19.7、20.2 和20.3 eV(圖5B)。單獨Ga2O3的Ga2p和Ga3d的XPS峰的結(jié)合能與文獻報道的Ga2O3的值接近[47]。而當Ga2O3被P 摻雜和修飾Ni2P 助催化劑后，其Ga2p3/2和Ga3d的XPS 峰向高結(jié)合能方向移動?？赡苁荘 與Ga2O3形成Ga—O—P 鍵，導致外層的Ga 更缺電子[48-49]。Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6中的P2p的XPS 譜圖如圖5C 所示。Ga2O3-P 中的P2p結(jié)合能位于129.1、130.0和133.9 eV的峰分別歸屬于P2p3/2、P2p1/2和表面磷酸鹽物種，表明表面存在Pδ-、P0和磷酸鹽物種。而在5%-Ni2P/Ga2O3-P6中P2p的結(jié)合能為129.5 和130.3 eV 的峰則分別為Ni-P 物種的P2p3/2和P2p1/2[23,50-53]。圖5D 為5%-Ni2P/Ga2O3-P6樣品的Ni2pXPS 譜圖。由于助催化劑Ni2P 的含量較低，Ni2p的XPS 信號較弱。Ni2p中結(jié)合能為853.2 和870.9 eV 的峰歸屬于表面Ni-P 物種，結(jié)合能為856.2和873.7 eV 的峰歸屬于表面部分的NiO 物種，而結(jié)合能為861.2和879.3 eV的峰則為衛(wèi)星峰。

圖5 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的(A)Ga2p XPS譜圖、(B)Ga3d XPS譜圖;(C)Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的P2p XPS譜圖;(D)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Ni2p XPS譜圖Fig.5 (A)Ga2p XPS spectra,(B)Ga3d XPS spectra of Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6;(C)P2p XPS spectra of Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6;(D)Ni2p XPS spectrum of 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

利用Raman 光譜對所制備的催化劑進一步表征，結(jié)果如圖6A 所示。單斜相Ga2O3的Raman 光譜中出現(xiàn)113.3、146.3、171.9、201.0、350.7、418.4、476.7、654.7 和767.9 cm-1的峰，分別為B1g、B2g、A2g、A3g、A5g、A6g、B4g、B5g和A10g的聲子振動頻率，與文獻報道值比較接近[54]。磷化制備的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6中出現(xiàn)了位于356.0、440.0、465.0 cm-1的峰，可以歸屬為P的A1g、B2g、A2g拉曼活性振動模式[55-57]。

圖6 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的(A)Raman譜圖和(B)FTIR譜圖Fig.6 (A)Raman spectra and(B)FTIR spectra of Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

圖6B 為Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的FTIR 譜圖。在Ga2O3的FTIR 譜圖中，波數(shù)為3 432 cm-1的峰歸屬為表面羥基的振動形式，而波數(shù)為438和739 cm-1處的峰是Ga—O 鍵的伸縮振動[58-59]。在Ga2O3-P 樣品中，由于P 的摻雜使得Ga—O 的伸縮振動峰從739 cm-1位移至694 cm-1，在1 113 和1 245 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)的峰則分別歸屬為P—O和P=O的伸縮振動模式[60]。

為了表征材料的比表面積和孔徑分布特性，對其進行了N2吸附-脫附等溫線的測量。圖7A 顯示Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的吸附-脫附等溫線為存在介孔滯后環(huán)的Ⅳ型曲線[61]。表1 顯示Ga2O3-P 的比表面積要略大于Ga2O3，這是由于PH3磷化Ga2O3反應過程中引起的擴孔和增大比表面積效應[62]。而當Ga2O3-P 表面修飾Ni2P 助催化劑時，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的比表面積略低于Ga2O3-P。圖7B顯示Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的孔徑分布，所有制備樣品中孔徑分布在介孔范圍內(nèi)，其平均孔徑分別為16.18、16.54 和19.68 nm。5%-Ni2P/Ga2O3-P6的平均孔徑有所增加是由于引入了Ni2P，形成了接觸孔。

表1 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的比表面積和孔性質(zhì)Table 1 Surface area and pore properties of Ga2O3,Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

圖7 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6 的(A)吸附-脫附等溫線和(B)Barrett-Joyner-Hallenda(BJH)模型脫附孔徑分布曲線Fig.7 (A)Adsorption-desorption isotherms and(B)Barrett-Joyner-Hallenda(BJH)model desorption pore size distribution curves of Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

2.2 光催化產(chǎn)氫活性

將50 mg 催化劑超聲分散于150 mL 去離子水中，Ar 置換后，采用Xe 燈(300 W，截止波長λ>420 nm)為光源照射石英瓶反應器，評價材料的光催化產(chǎn)氫活性。圖8A為x-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑在光照下的析氫活性對比。Ga2O3-P和x-Ni2P/Ga2O3-P6(x=1%、2%、3%、5%、7%、10%、20%)光催化劑在光照下的平均產(chǎn)氫速率分別為0.13、1.37、1.77、3.66、5.12、3.50、1.90、0.92 μmol·h-1。可以看出，表面負載Ni2P 助催化劑提升了Ga2O3-P的光催化活性。5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫活性最高，是Ga2O3-P 的39.4 倍，接近于Pt/Ga2O3-P6催化劑的產(chǎn)氫速率(6.20 μmol·h-1)。x-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化活性隨Ni2P 負載量增長先上升而后下降，在低Ni2P 負載量時，增加Ni2P 的量有助于增加表面反應的活性位點數(shù)，促進光催化產(chǎn)氫反應。而當表面Ni2P 量過多時，其對Ga2O3-P 的光吸收有屏蔽作用，不利于光催化反應。圖8B 為5%-Ni2P/Ga2O3-Py的光催化產(chǎn)氫活性。NiO/Ga2O3的可見光催化產(chǎn)氫速率為0.026 μmol·h-1，表明NiO/Ga2O3的可見光催化析氫活性較低。隨著前驅(qū)體磷源加入量的增加，催化劑的光催化活性增加。y為6制備的5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫速率最高。表明y為6 是較為合適的NaH2PO2·H2O 用量。測量5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑在不同波長(430～750 nm)單色光照下的量子效率，結(jié)果如圖8C 所示?？梢钥闯觯呋瘎┰?30 nm 波長處的光量子效率最高為0.22%。隨著照射光波長的增加，光催化量子效率降低。光量子效率的下降趨勢與催化劑的光吸收譜比較好地相匹配，證明材料的光吸收是影響催化劑光量子效率的重要因素。通過光催化循環(huán)實驗評價Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化穩(wěn)定性，如圖8D 所示?？梢钥闯觯珿a2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。經(jīng)過5 次光催化循環(huán)反應后，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫活性仍為初始值的57.7%。作為對比，我們測試了單獨Ga2O3和5%-NiO/Ga2O3催化劑在光催化水分解中的活性和穩(wěn)定性。純Ga2O3半導體材料在水溶液中光催化循環(huán)中并不能分解水產(chǎn)氫，主要是由于其能帶較寬和表面載流子分離效率較低。5%-NiO/Ga2O3光催化劑在全光譜下具有光催化分解水性能，表明NiO 助催化劑也具有捕獲光生電子和還原水產(chǎn)氫的能力。但光催化循環(huán)實驗表明，5%-NiO/Ga2O3材料在光催化反應中也不穩(wěn)定，其光催化水分解產(chǎn)氫活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，經(jīng)過5 次催化循環(huán)后的產(chǎn)氫活性是初次的42.8%。采用XRD 對循環(huán)反應后的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征(圖9A)。從圖中可以看出催化劑在循環(huán)反應前后的XRD 衍射峰并未發(fā)生明顯變化，這是由于樣品XRD 圖中只出現(xiàn)屬于結(jié)晶Ga2O3的衍射峰。Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)后的Raman譜圖如圖9B所示。可以看出，反應后催化劑的Raman 特征峰與反應前相比并無明顯不同，表明催化劑的結(jié)構(gòu)在光催化過程中并未發(fā)生明顯改變。利用HRTEM 對光催化反應后的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。反應后Ga2O3-P 的HRTEM 中出現(xiàn)的0.36 nm的晶格條紋，歸屬為單斜Ga2O3的(201)晶面(圖9C)，與反應前一致。而在結(jié)晶Ga2O3外層出現(xiàn)的非晶相層可能為氫氧化鎵物種。反應后5%-Ni2P/Ga2O3-P6的HRTEM 中出現(xiàn)晶格間距為0.20 nm 的條紋，為助催化劑Ni2P 的(201)晶面。同時，在結(jié)晶Ni2P 的邊緣出現(xiàn)了無定型層(圖9D)。循環(huán)反應后Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的XPS 譜圖如圖10 所示。相比于新制催化劑，循環(huán)反應后的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Ga2p3/2和Ga3d的XPS 峰位移至更高結(jié)合能(圖10A 和10B)，這可能是由于反應后的表面形成了更高價態(tài)Ga 的化合物。循環(huán)反應后的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的P2p向高結(jié)合能方向移動(圖10C)，這反映催化劑表面的P被部分氧化形成磷酸鹽。循環(huán)反應后的5%-Ni2P/Ga2O3-P6中的Ni2pXPS 峰也向高結(jié)合能方向移動(圖10D)，這是由于在H2O 環(huán)境中，助催化劑Ni2P 表面形成了一層薄的鈍化氫氧化鎳層，這與反應后催化劑的HRTEM 結(jié)果是一致的。活性Ni2P 的表面鈍化為氫氧化鎳層是光催化劑活性下降的一個重要原因。表2 為Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6在催化循環(huán)反應后溶液中測得的離子濃度。催化劑在光催化過程中發(fā)生光氧化，進一步形成離子溶于水介質(zhì)中是催化劑活性下降的另一個重要原因。

表2 ICP-OES方法測試Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6在光催化循環(huán)反應后溶液中Ga3+、PO43-和Ni2+濃度Table 2 Concentration of Ga3+,PO43-,and Ni2+ions in the solution after cycling reaction of Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6 measured by ICP-OES method

圖8 (A)Ga2O3、Ga2O3-P、Pt/Ga2O3-P6和x-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫活性;(B)5%-Ni2O/Ga2O3和5%-Ni2P/Ga2O3-Py的光催化產(chǎn)氫活性;(C)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫AQE;(D)Ga2O3、5%-NiO/Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的長周期循環(huán)光催化產(chǎn)氫活性Fig.8 (A)Photocatalytic hydrogen evolution activity of Ga2O3,Ga2O3-P,Pt/Ga2O3-P6,and x-Ni2P/Ga2O3-P6;(B)Photocatalytic hydrogen evolution activity of 5%-Ni2O/Ga2O3 and 5%-Ni2P/Ga2O3-Py;(C)AQE of photocatalytic hydrogen evolution of 5%-Ni2P/Ga2O3-P6;(D)Long term photocatalytic cycling hydrogen evolution activity of Ga2O3,5%-NiO/Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

圖9 Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)反應后的(A)XRD圖和(B)Raman譜圖;(C)Ga2O3-P和(D)5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)反應后的HRTEM圖像Fig.9 (A)XRD patterns and(B)Raman spectra of Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6 after cycling reaction;HRTEM images of(C)Ga2O3-P and(D)5%-Ni2P/Ga2O3-P6 after cycling reaction

圖10 Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)反應后的(A)Ga2p、(B)Ga3d和(C)P2p XPS譜圖;(D)5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)反應后的Ni2p XPS譜圖Fig.10 (A)Ga2p,(B)Ga3d and(C)P2p XPS spectra of Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6 after cycling reaction;(D)Ni2p XPS spectrum of 5%-Ni2P/Ga2O3-P6 after cycling reaction

2.3 催化劑的光電催化性能

為了解釋催化劑優(yōu)良活性的原因，對合成的不同樣品進行了光電化學性質(zhì)研究。Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的光電化學特性曲線如圖11 所示。圖11A 為Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的瞬態(tài)光電流響應(I-t)曲線。相比于純Ga2O3，Ga2O3-P 的光電流響應值有較大提高，可能原因為摻雜P引起的光吸收增強。助催化劑Ni2P修飾的5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的光催化響應電流密度進一步增加，表明Ni2P 能進一步加快半導體表面的電子-空穴分離[21-22]。Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的EIS 如圖11B 所示。Ga2O3-P 的奈奎斯特曲線圓弧半徑小于Ga2O3，表明電荷在Ga2O3-P 表面?zhèn)鬟f的阻力小于Ga2O3。P 摻雜增加了Ga2O3的導電能力[63]。當表面進一步負載Ni2P 助催化劑后，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的奈奎斯特曲線曲率半徑進一步降低，表明電子傳遞性能進一步增加，這可能是由于Ni2P具有良好的導電性。Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的LSV 曲線如圖11C 所示。在相同的電勢下，Ga2O3-P 具有比Ga2O3更高的陰極極化析氫反應(HER)電流，證明Ga2O3-P 的HER 活性高于純Ga2O3。表面修飾Ni2P 制備5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的HER極化電流密度有更加明顯的增加，表明Ni2P 是一個良好的HER 催化劑，Ni2P 助催化劑能夠有效降低表面反應過電勢[64]。對材料進行PL 表征，進一步反映其表面的光生電子-空穴對的分離遷移效率。圖11D 是Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的室溫PL光譜。純Ga2O3的PL 的激發(fā)波長為250 nm，可以觀察到位于374 nm 的PL 發(fā)射光譜，表明Ga2O3具有良好的光致熒光效應[54]。當采用243 nm 的光激發(fā)Ga2O3-P6樣品時，其PL 譜的峰位于590 nm 處[40]。當Ga2O3-P6表面負載Ni2P 助催化劑時，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的熒光峰的強度出現(xiàn)了明顯減弱，這是由于Ga2O3-P6表面的光生電子快速向Ni2P 助催化劑轉(zhuǎn)移，表面的載流子復合發(fā)光過程受到了抑制[52]。

圖11 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的(A)I-t曲線、(B)奈奎斯特曲線、(C)LSV曲線和(D)PL譜圖Fig.11 (A)I-t curves,(B)Nyquist curves,(C)LSV curves,and(D)PL spectra of Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

基于前面的表征、光催化產(chǎn)氫活性和光電化學結(jié)果，提出了一種可能的光催化水分解產(chǎn)氫的機理(圖12)?？梢姽饧ぐl(fā)Ga2O3-P6產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于合適的能帶結(jié)構(gòu)，Ga2O3-P6的光生電子轉(zhuǎn)移至Ni2P 助催化劑，H2O 在Ni2P 表面得到電子被還原為H2。P摻雜Ga2O3起到了兩個重要作用：(1)P摻雜擴展了材料的光響應范圍，使材料的光響應從紫外光區(qū)移至可見區(qū)；(2) P 摻雜加速了光生電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移。Ni2P助催化劑在光催化過程中同樣發(fā)揮著雙重作用：(1)Ni2P 助催化劑能捕獲光生電子，加快半導體表面的光生載流子的分離和遷移；(2) Ni2P 助催化劑能降低了產(chǎn)氫反應過電勢，加快表面水還原反應動力學速率。

圖12 5%-Ni2P/Ga2O3-P6光催化產(chǎn)氫機理Fig.12 Photocatalytic H2 evolution mechanism over 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

3 結(jié) 論

通過一步低溫磷化法制備了Ni2P 修飾的P 摻雜Ga2O3催化劑x-Ni2P/Ga2O3-Py，該催化劑表現(xiàn)出良好的全分解水產(chǎn)氫性能。表面負載助催化劑Ni2P和摻雜P 的量對材料的光催化活性有重要影響。在最優(yōu)化條件下，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫速率達到5.12 μmol·h-1，在430 nm 單色光照射下的量子效率達到0.22%。UV-Vis 吸收光譜、材料光電化學性能測試和PL 光譜證明，在Ga2O3納米棒中摻雜P 和負載Ni2P 助催化劑擴展了材料的光吸收范圍，加速了光生電子-空穴對的分離。長周期光催化性能測試表明，光催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。