劉召妹 鐘雯詩 李嘉欣 胡庚申

(浙江師范大學先進催化劑材料教育部重點實驗室，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，金華 321004)

0 引 言

與普通電池和燃料電池相比，超級電容器因具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點而受到廣泛關注[1]。根據(jù)儲能機理的不同超級電容器可以分為雙電層電容器、贗電容器和混合型電容器。雙電層電容器是利用電極與電解質(zhì)界面的雙電層電容(EDLC)來進行能量存儲，贗電容器則利用電活性材料表面發(fā)生的氧化還原反應來進行能量存儲，混合型電容器中2種儲能機制均存在[2]。

超級電容器的核心是電極材料，其決定著超級電容器的性能。多孔碳材料由于成本低、比表面積大、導電性好以及循環(huán)性能穩(wěn)定而被廣泛用作超級電容器的電極材料[3-5]。多孔碳材料電容的主要貢獻為EDLC，因此其電容性能與比表面積的大小有很強的相關性[6]。然而常規(guī)活化法很難制備出具有超大比表面積(大于3 000 m2·g-1)的多孔碳材料。草酸鉀是在空氣中不易吸水、活化性能相對溫和的活化劑，可以與碳源直接研磨來制備多孔碳材料，與其他使用草酸鉀作為活化劑制備多孔碳的文章相比，我們采用的制備方法更簡便且獲得的碳材料比表面積更高[7]。此外，在碳材料表面摻雜N[8]原子可以增加碳材料表面的親水性，提高碳材料的表面利用率，還可以通過吡啶氮和吡咯氮增加贗電容[9]。

我們以蔗糖為碳源，以尿素為氮源，以草酸鉀為活化劑，通過簡單的研磨和高溫碳化的方法制備了具有超高比表面積的氮摻雜多孔碳材料。探究了不同溫度下草酸鉀和尿素對蔗糖基碳材料的比表面積和電容行為的影響。結(jié)果表明，僅使用草酸鉀作為活化劑制備的碳材料KC-800 的比表面積僅為1 114 m2·g-1，而同時加入草酸鉀和尿素制備的材料KNC-800 的比表面積高達3 033 m2·g-1，并表現(xiàn)出更好的超級電容性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

蔗糖購自天津市科密歐化學試劑有限公司，草酸鉀(K2C2O4·H2O，99.8%)購自上海山浦化工有限公司，尿素和氫氧化鉀(95%)購自國藥集團化學試劑有限公司，黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)購自Aldrich 公司，導電劑乙炔黑購自南京先豐納米材料有限公司。

1.2 超高比表面積氮摻雜多孔碳材料的制備

氮摻雜多孔碳材料的制備過程如圖1所示。將2 g 蔗糖、4 g 尿素和5 g 草酸鉀在研缽中研磨20 min，然后將混合物置于管式爐中，在氮氣氛圍下以3 ℃·min-1升溫到目標溫度并保持1 h得到初始碳材料，將初始碳材料用去離子水洗滌至中性，在烘箱中干燥后得到多孔碳材料，將其命名為KNC-T。為了對比，在同樣條件下制備了未添加尿素的樣品，將其命名為KC-T。將蔗糖直接在高溫碳化得到的樣品命名為C-T。以上T℃均為碳化溫度。

圖1 蔗糖基多孔碳的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of sucrose-based porous carbon

1.3 表 征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)在10 kV 加速電壓下和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)在200 kV 加速電壓下對樣品的形貌進行表征，在液氮溫度(77 K)下采用物理吸附儀(Autosorb-1)對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行表征，總孔體積是根據(jù)相對壓力為0.99 時N2的吸附量計算得出，采用非局部密度泛函理論(NLDFT)對孔徑分布進行分析。采用X 射線衍射儀(XRD，D8 Adance 型)采集樣品的XRD 圖，以CuKα靶為輻射源(λ=0.154 2 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，掃描范圍2θ=10°～90°。采用拉曼光譜儀(Renishaw RM 10000，532 nm)對樣品的石墨化程度和缺陷程度進行分析。采用X 射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi)對樣品表面的氮物種和氮含量進行分析。

1.4 電化學性能測試

所有的電化學測試均在辰華電化學工作站(CHI660E)上進行。將多孔碳材料、PTFE、乙炔黑以90∶5∶5 的質(zhì)量比混合為均勻的漿料，將漿料涂覆到1 cm×1 cm 的泡沫鎳上，涂覆質(zhì)量為2～3 mg，制得工作電極。以Pt 片為對電極，Hg/HgO 電極為參比電極，與制得的工作電極組成三電極體系。通過循環(huán)伏安(CV)法、恒電流充放電(GCD)法測試多孔碳材料的超級電容性能。以Swagelok 電化學池為模具，以Celgard＠3501 薄膜為隔膜，將2 片相同的工作電極組成對稱超級電容器并進一步測試樣品的超級電容性能。電極材料的比電容值Cs(F·g-1)、對稱電容器的比電容值Ccell(F·g-1)、電容器的能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)的計算方法參考我們的前期工作[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳材料的表征

圖2a 為C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的氮氣吸附-脫附等溫曲線。C-800、KC-800 的等溫線為典型的Ⅰ型等溫線，在較低的相對壓力(小于0.1)下，氮氣的吸附量迅速增加，表明兩者都具有微孔結(jié)構(gòu)。C-800 的氮氣吸附量明顯小于KC-800的吸附量，說明將蔗糖直接碳化所產(chǎn)生的微孔較少。如表1所示，C-800的孔體積僅為0.11 cm3·g-1，而經(jīng)草酸鉀活化的碳材料KC-800微孔數(shù)量明顯增加，孔體積可達0.51 cm3·g-1。這是由于在高溫的情況下，草酸鉀分解為K2CO3，而K2CO3具有良好的活化作用[11]：

表1 碳材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和氮含量Table 1 Pore structure parameters and N contents of carbon materials

圖2 C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800、KNC-850的(a)氮氣吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.2 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of C-800,KC-800,KNC-750,KNC-800,and KNC-850

同時添加了草酸鉀和尿素的樣品KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的等溫線為典型的Ⅳ型等溫線，在低壓區(qū)氮氣吸附量迅速增加，表明三者都具有微孔結(jié)構(gòu)。此外在中等相對壓力(0.40～0.80)區(qū)間內(nèi)存在較小的回滯環(huán)，說明三者還具有一定的介孔結(jié)構(gòu)，這是因為尿素分解產(chǎn)生的氣體具有一定的活化造孔作用，并同時對碳材料進行了氮摻雜[12]：

KNC-850在相對壓力為0.99處具有最高的氮氣吸附量，表明其具有最大的孔體積，如表1 所示，其孔體積可達1.92 cm3·g-1，而KNC-750 和KNC-800 的孔體積分別為1.73和1.75 cm3·g-1。從表1的介孔孔體積和微孔孔體積可以看出，在制備過程中加入尿素可以顯著增加碳材料的微孔孔體積和介孔孔體積，從而提高碳材料的孔體積，且隨著碳化溫度的升高，孔體積呈現(xiàn)增大的趨勢。

圖2b 為C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的孔徑分布曲線。C-800、KC-800 主要為微孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑分別為0.64和0.65 nm，而KNC-750、KNC-800和KNC-850為微孔和介孔共存的多級孔結(jié)構(gòu)，其中KNC-800 的平均孔徑為0.80 和2.02 nm，這說明在制備過程中加入尿素不僅增大了微孔孔徑，同時也使得碳材料具有一定的介孔結(jié)構(gòu)，這可能是由于尿素在高溫分解過程中產(chǎn)生的氣體擴大了碳材料的孔徑。由表1 可知，C-800、KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的比表面積分別為227、1 114、2 664、3 033 和2 631 m2·g-1。與C-800 和KC-800 相比，KNC-800 的比表面積顯著增加，表明草酸鉀刻蝕和尿素分解造孔的協(xié)同作用極大地提高了碳材料的比表面積，并且隨著活化溫度的升高，比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當溫度由750 ℃升高到800 ℃時，草酸鉀的刻蝕作用和尿素的分解造孔作用進一步增強，碳材料產(chǎn)生了更多的孔隙結(jié)構(gòu)，因此KNC-800 的比表面積最大，達到3 033 m2·g-1。當溫度繼續(xù)升高到850 ℃時，由于過度活化使得部分微孔擴孔或塌陷而形成一些介孔結(jié)構(gòu)[13]。相較于KNC-800，KNC-850 的微孔和介孔的平均孔徑均有所增大，但微孔數(shù)量的減少使得KNC-850 的比表面積減少至2 631 m2·g-1。因此，800 ℃是最佳的碳化溫度，有助于獲得具有超高比表面積(大于3 000 m2·g-1)的多孔碳材料。

圖3a 和3e 分別為KC-800 和KNC-800 的SEM圖，與KC-800 相比，KNC-800 含有更豐富的大孔結(jié)構(gòu)。圖3b 和3f 分別為KC-800 和KNC-800 的TEM圖，由圖可知，KNC-800 的大孔結(jié)構(gòu)更豐富，這與SEM 圖結(jié)論相一致。圖3c、3d 和3g、3h 分別為KC-800 和KNC-800 的高分辨TEM 圖，可以看出兩者都具有豐富的蠕蟲狀微孔結(jié)構(gòu)。

圖3 KC-800(a)和KNC-800(e)的SEM圖;KC-800(b～d)和KNC-800(f～h)的TEM圖Fig.3 SEM images of KC-800(a)and KNC-800(e);TEM images of KC-800(b-d)and KNC-800(f-h)

圖4a 為KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的XRD 圖。所有樣品在2θ為21.3°和43.5°附近均有2 個寬的衍射峰，分別對應石墨層堆積產(chǎn)生的(002)晶面和石墨晶格的(100)晶面[14]。KC-800 的衍射峰最強，表明其結(jié)晶度最高，KNC-800的衍射峰最弱，表明其無序度更高，這可能是由于尿素的加入引入了更多的缺陷，從而破壞了碳骨架的有序性[15]。圖4b 為KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的Raman譜圖，所有樣品均在1 345和1 600 cm-1處有2個特征峰，分別對應碳材料中的缺陷或碳原子無序排列引起的D 帶和石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化碳原子平面振動引起的G 帶[16]。D 帶和G 帶的強度比(ID/IG)可以代表碳材料的缺陷程度，該比值越大，表明缺陷越多。從圖4b 中可以看出，KC-800 的ID/IG最小，說明其結(jié)構(gòu)石墨化程度較高，缺陷較少，而KNC-800 具有最大的ID/IG，表明其具有最多的缺陷，這與XRD圖的表征結(jié)果一致。因此，XRD 圖和Raman 譜圖都表明摻雜氮元素使碳材料表面產(chǎn)生了更多的缺陷。結(jié)合表1中的物理吸附結(jié)果可知草酸鉀和尿素的協(xié)同作用使得碳材料表面得到了充分的刻蝕，并摻入了氮原子，使得碳材料的表面產(chǎn)生了較多的缺陷，而缺陷越多，越有利于電解質(zhì)離子在碳材料表面的電荷儲存[17]。

圖4 KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850的(a)XRD圖、(b)Raman譜圖和(c～f)N1s XPS譜圖Fig.4 (a)XRD patterns,(b)Raman spectra,and(c-f)N1s XPS spectra of KC-800,KNC-750,KNC-800,and KNC-850

圖4c、4d、4e、4f 分別為KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的N1sXPS 譜圖。由于在制備過程中未加入尿素，在KC-800 的XPS 譜圖中未觀察到N1s的特征峰。KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的XPS 譜圖可以擬合為3 個峰，分別歸屬為吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(400.1 eV)和石墨氮(401.2 eV)[3]。吡啶氮和吡咯氮有助于增加碳材料的贗電容，而石墨氮有助于提高碳材料的導電性[18]。此外，氮物種還可以提高碳材料表面的親水性，從而在水系電解液中加強電解質(zhì)離子與碳材料表面的相互作用，提高碳材料表面的利用率[19]。

2.2 多孔碳材料的電化學性能

圖S1a、S1c、S1e 和S1g(Supporting information)分別為KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850在不同掃描速率下的CV 曲線，所有曲線都呈現(xiàn)出準矩形的特點，表明4 種碳材料均具有優(yōu)異的電化學可逆性，且EDLC 對總電容的貢獻較大。圖S1b、S1d、S1f和S1h 分別為KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 在不同電流密度下的GCD 曲線，所有曲線均呈現(xiàn)出近似等腰三角形的特點，進一步證明其具有優(yōu)異的EDLC行為。

首先在以6.0 mol·L-1KOH 為電解液的三電極體系中分別對KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850進行了電化學性能測試。圖5a為KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 在掃描速率為100 mV·s-1時的CV 曲線，所有曲線都呈現(xiàn)出準矩形的特點，表明4種碳材料均具有優(yōu)異的電化學可逆性，且EDLC對總電容的貢獻較大。其中KNC-800 的CV 曲線積分面積最大，表明其具有最優(yōu)異的超級電容性能，而KC-800 的CV 曲線積分面積最小，表明其超級電容性能最差。圖5b 為KC-800、KNC-750、KNC-800和KNC-850 在電流密度為0.5 A·g-1時的GCD 曲線，所有曲線均呈現(xiàn)出近似等腰三角形的特點，進一步證明其具有優(yōu)異的EDLC 行為。其中KNC-800 的放電時間最長，根據(jù)比電容計算公式可知其具有最高的比電容，而KC-800 的放電時間最短，表明其比電容最小，這與從CV 曲線中得到的結(jié)論相一致。圖5c 是KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 在不同電流密度下的比電容。在0.5 A·g-1的電流密度下，KNC-800 的比電容最大，為405 F·g-1，而KC-800的比電容僅為248 F·g-1。如前文所述，KNC-800 優(yōu)異的超級電容性能主要歸因于其具有最高的比表面積，此外氮元素的摻雜也增加了贗電容，這也進一步說明在制備過程中加入尿素極大地提高了碳材料的超級電容性能。而KC-800 具有最小的比電容，可能歸因于其具有最小的比表面積以及未進行氮摻雜。圖5d 為KC-800、KNC-750、KNC-800 和KNC-850 的比電容、比表面積和氮含量(質(zhì)量分數(shù))之間的關系圖。其中，KC-800 的比表面積最小，平均孔徑也最小，不利于電解質(zhì)離子的吸附與傳輸，因而超級電容性能最差，而KNC-800 具有最大的比表面積和僅次于KNC-750 的氮含量，超大比表面積可以為電解質(zhì)離子提供豐富的吸附位點，增加其EDLC 性能，而氮元素改善了碳材料表面的親水性，增強了碳材料與電解液之間的相互作用，有利于提高EDLC，同時貢獻了一定的贗電容，因而KNC-800表現(xiàn)出最優(yōu)的超級電容性能。KNC-750和KNC-850具有近似的比表面積，但KNC-750 具有更高的氮含量，因此KNC-750的超級電容性能略優(yōu)于KNC-850。

圖6a和6b分別為KC-800和KNC-800在掃速為10 mV·s-1下的EDLC 和贗電容貢獻。由圖可知，KC-800 和KNC-800 的電容主要源于EDLC，兩者的EDLC 貢獻分別為80.20% 和79.69%[20]。圖6c 為KC-800 和KNC-800 在不同掃速下的EDLC 和贗電容的貢獻比。隨著掃描速率的增大，兩者EDLC 貢獻均隨之增加，而贗電容的比例有所降低。在100 mV·s-1時KNC-800的EDLC 貢獻增加至90.23%。圖6d 為10 mV·s-1掃速下KC-800 和KNC-800 的EDLC值和贗電容值。KC-800 和KNC-800 的EDLC 值分別為199和323 F·g-1，EDLC 的差異主要歸因于KNC-800的比表面積遠大于KC-800的比表面積。此外，KC-800 和KNC-800 的贗電容分別為49 和82 F·g-1，表明氮原子的摻雜顯著增加了碳材料的贗電容。

圖6 (a)KC-800和(b)KNC-800在掃描速率為10 mV·s-1時的EDLC和贗電容貢獻比;(c)KC-800和KNC-800在不同掃描速率下的EDLC和贗電容貢獻比;(d)KC-800和KNC-800在掃速為10 mV·s-1下的EDLC和贗電容Fig.6 Contribution ratios of the EDLC and pseudocapacitance of(a)KC-800 and(b)KNC-800 at 10 mV·s-1 scanning rate;(c)Contribution ratios of the EDLC and pseudocapacitance of KC-800 and KNC-800 at different scanning rates;(d)EDLCs and pseudocapacitances of KC-800 and KNC-800 at 10 mV·s-1 scanning rate

為了更好地對比KC-800 和KNC-800 在實際應用中的超級電容性能，將KC-800和KNC-800分別組裝成對稱超級電容器，進一步測試其超級電容性能。圖7a 為KC-800 和KNC-800 在掃描速率為100 mV·s-1的CV 曲線，KNC-800 的CV 曲線具有更大的積分面積，表明KNC-800具有比KC-800更優(yōu)異的超級電容性能。圖7b 是電流密度為0.5 A·g-1時KC-800 和KNC-800 的GCD 曲線，KNC-800 比KC-800 具有更長的放電時間，進一步說明KNC-800 具有更優(yōu)異的超級電容性能，這與從CV 曲線得到的結(jié)論相一致。圖7c 為KC-800 和KNC-800 在不同電流密度下的比電容曲線。當電流密度為0.5 A·g-1時，KNC-800 的比電容為366 F·g-1，而KC-800 的比電容僅為224 F·g-1。當電流密度增加到50 A·g-1時，KNC-800的比電容為293 F·g-1，而KC-800 的比電容僅為176 F·g-1，這表明KNC-800 的倍率性能更為優(yōu)異。圖7d為KC-800 和KNC-800 的Ragone 圖，隨著功率密度的增加，兩者的能量密度均有所降低。當功率密度由251.0 W·kg-1增加到40.8 kW·kg-1時，KC-800對應的能量密度由7.8 Wh·kg-1降低到6.1 Wh·kg-1。而KNC-800 的功率密度由251 W·kg-1增加到32 kW·kg-1時，能量密度由12.7 Wh·kg-1降低到10.2 Wh·kg-1，表明KNC-800 具有較高功率密度的同時，依然能保持較高的能量密度。而且，KNC-800 也具有比以往報道的碳材料[3-5,21]更為優(yōu)異的能量密度。圖7e為KC-800 和KNC-800 的Nyquist 圖，在高頻區(qū)KNC-800 具有比KC-800 更小的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，這將有利于提高超級電容器的倍率性能[22]。圖7f 為KC-800 和KNC-800 在電流密度為0.5 A·g-1時的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，經(jīng)過10 000次循環(huán)，KNC-800的比電容為初始比電容的98.3%，而KC-800 僅為96.9%，表明KNC-800具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。因而，在實際應用中，KNC-800 與KC-800 相比具有更優(yōu)異的超級電容性能，這與三電極測試的結(jié)論一致。

圖7 KC-800和KNC-800在6.0 mol·L-1 KOH為電解液的兩電極體系中的電化學性能：(a)掃描速率為100 mV·s-1時的CV曲線;(b)電流密度為0.5 A·g-1時的GCD曲線;(c)不同電流密度下的比電容;(d)Ragone圖;(e)Nyquist圖(插圖：相應的局部放大圖);(f)循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Electrochemical performances of KC-800 and KNC-800 in two-electrode system in 6.0 mol·L-1 KOH electrolyte：(a)CV curves at a scanning rate of 100 mV·s-1;(b)GCD curves at a current density of 0.5 A·g-1;(c)specific capacitances at different current densities;(d)Ragone plots;(e)Nyquist plots(Inset：the corresponding enlarged plots);(f)cycling stability

3 結(jié) 論

以蔗糖為碳源、尿素為氮源、草酸鉀為活化劑，通過簡單的研磨和碳化制備了具有超高比表面積的氮摻雜多孔碳材料。結(jié)果表明，在制備過程中僅使用草酸鉀活化制備的碳材料KC-800 的比表面積僅為1 114 m2·g-1，而同時使用草酸鉀和尿素活化制備的碳材料KNC-800 的比表面積高達3 033 m2·g-1。在6.0 mol·L-1KOH 為電解液的三電極體系中，當電流密度為0.5 A·g-1時，KNC-800 的比電容為405 F·g-1，而KC-800的比電容僅為248 F·g-1。這主要是因為在制備過程中加入尿素極大地豐富了碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了比表面積，增加了EDLC。此外，氮元素還增加了碳材料表面的親水性，并貢獻了一定的贗電容。KNC-800在電流密度為0.5 A·g-1時經(jīng)過10 000 次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此，KNC-800作為超級電容器電極材料具有良好的潛在應用前景。

Supporting information is available at http：//www.wjhxxb.cn