賈海浪 李紅城 吉鵬程 滕 洋 關(guān)明云

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，常州 213001)

0 引 言

隨著化石燃料等不可再生資源的逐漸枯竭，以及日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，尋找替代能源成為全球關(guān)注的問題。為了解決這一緊迫問題，人們探究了許多替代性的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)，如太陽能電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器、燃料電池、金屬-空氣電池等。氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)是燃料電池與金屬-空氣電池的核心反應(yīng)之一，但是由于ORR 本身反應(yīng)復(fù)雜、能壘較高且涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程，因此開發(fā)高活性且廉價(jià)的氧還原電催化劑是目前的重要任務(wù)之一[1-2]。鉑基催化劑被認(rèn)為是ORR 最有效的電催化劑，但是由于其耐久性與耐毒性不佳，并且價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。制備低成本、資源豐富且具有高活性的氧還原電催化劑具有重要意義，能夠有效推動(dòng)燃料電池與金屬-空氣電池的規(guī)?；l(fā)展[3-4]。

目前來說，開發(fā)低成本、資源豐富和高效的ORR 催化劑以取代傳統(tǒng)貴金屬的研究有了顯著進(jìn)展。近年來，非貴金屬氧還原電催化劑的研究取得了長足進(jìn)步，許多新型電催化劑被成功開發(fā)出來，包括過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物、摻雜碳材料等。而金屬催化劑存在導(dǎo)電性不佳、團(tuán)聚嚴(yán)重以及偏析問題，并且催化活性嚴(yán)重依賴于金屬元素的屬性，將金屬催化劑與碳材料進(jìn)行復(fù)合能夠有效提高催化劑的整體性能，可以很好地達(dá)到催化劑活性位點(diǎn)的高度分散以及穩(wěn)定性提高的效果[5-7]。碳材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高比表面積，被認(rèn)為是負(fù)載型催化劑的理想載體，其不僅能夠改善材料的導(dǎo)電性還可以抑制納米顆粒的聚集。但也存在一定問題，如導(dǎo)電性不理想、活性位點(diǎn)不足以及長時(shí)間工作導(dǎo)致聚集等[8-9]。碳納米管(carbon nanotube，CNT)在電催化領(lǐng)域已經(jīng)有了非常廣泛的應(yīng)用，其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并且還具有比表面積大、穩(wěn)定性高、加工性能良好、易于化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)[10-12]。與雜原子摻雜之后，性能會(huì)得到進(jìn)一步的改進(jìn)與提升，如摻雜電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子能夠改變材料的電荷分布，加速氧氣的吸收以及氧—氧化學(xué)鍵的斷裂，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行[13-14]。Gautam 等將鐵納米顆粒負(fù)載于氮摻雜CNT 表面，得到的催化劑Fe-NPs-N-C/CNT 表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR 活性，半波電位達(dá)到了0.89 V(vs RHE)，遠(yuǎn)超商業(yè)Pt/C。這種活性的增強(qiáng)主要是由于CNT和鐵活性位點(diǎn)的高導(dǎo)電性的協(xié)同作用[15]。He 等采用研磨煅燒的方式合成了一種Co/N 摻雜的催化劑Co/N-CNT，該材料中Co 納米顆粒均勻地嵌入到CNT 的管端和尖端，表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR 催化性能和良好的甲醇耐受性，半波電位達(dá)到了0.87 V(vs RHE)[16]。

我們?cè)O(shè)計(jì)了一種負(fù)載低含量Co3O4納米顆粒的氮摻雜碳納米管(Co3O4＠N/CNT)氧還原催化劑。將CNT 氧化之后在其表面負(fù)載維生素B12，由于維生素B12具有固有的大環(huán)鈷卟啉結(jié)構(gòu)，熱解之后可同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮摻雜和負(fù)載鈷納米顆粒的雙重效果(圖1)。同時(shí)大環(huán)結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了Co3O4納米顆粒的超分散分布效果，充分暴露了納米顆粒的活性位點(diǎn)。Co3O4＠N/CNT 顯示出優(yōu)秀的氧還原催化效果，半波電位達(dá)到了0.844 V(vs RHE)，性能超越了商業(yè)Pt/C。分析表明此催化劑具有典型的四電子轉(zhuǎn)移催化特征以及較低的過氧化氫生成率，組裝的鋅-空氣電池也顯示出更加優(yōu)異的恒流放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 Co3O4＠N/CNT的合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram of Co3O4＠N/CNT

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CNT 購買自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司，商業(yè)Pt/C 購買自上海麥克林生化科技有限公司，維生素B12購買自安徽澤升科技股份有限公司。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Sigma 500)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，JEOL，工作電壓為200 kV)對(duì)材料形貌進(jìn)行分析。采用X′ERT POWDER 型X 射線衍射儀(XRD，工作電壓：40 kV，電流：40 mA，輻射源：CuKα，波長：0.154 056 nm，掃描范圍：5°<2θ<80°)測(cè)試樣品物相結(jié)構(gòu)。采用AlKαX 射線源的Themo Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行元素分析。采用電感耦合等離子體焰炬原子發(fā)射光譜儀(Agilent，ICP-OES 720)測(cè)試金屬元素含量。

1.2 Co3O4@N/CNT的制備

將500 mg CNT 加入到4 mol·L-1硝酸溶液中，超聲分散30 min，然后加熱到90 ℃攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束之后進(jìn)行離心分離，用去離子水多次洗滌，然后在60 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥。接著將氧化后的CNT 加入到30 mL 去離子水中，超聲分散30 min，接著再加入50 mg 維生素B12，將混合物在室溫下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)8 h，隨后離心分離，用去離子水和乙醇洗滌，在60 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥。接著將干燥后的材料放入石英舟中，在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下900 ℃煅燒2 h，自然冷卻到室溫后得到黑色粉末材料Co3O4＠N/CNT。

1.3 N/CNT的制備

將部分Co3O4＠N/CNT 加入到2 mol·L-1HCl 溶液之中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h 以除去負(fù)載的Co3O4納米顆粒，之后離心分離，用去離子水和乙醇多次洗滌，在60 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥即可得到黑色粉末N/CNT。

1.4 工作電極的制備

采用傳統(tǒng)的三電極體系，在CHI760E 電化學(xué)工作站上對(duì)材料進(jìn)行ORR 性能測(cè)試，以玻碳盤上的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)(電極面積為0.007 cm2)為工作電極，以Ag/AgCl 為參比電極，以鉑絲為對(duì)電極。工作電極制備過程如下：稱取1 mg樣品分散到200 μL乙醇和去離子水中(體積比為1∶1)，再滴入9.8 μL 的Nafion 溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，超聲分散30 min，完成漿料的制備。再將12 μL 漿料分4 次(每次3 μL)滴在工作電極表面，自然干燥。在0.1 mol·L-1KOH 溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，掃描速率為5 mV·s-1。

1.5 鋅-空氣電池的組裝

所組裝的鋅-空氣電池以6 mol·L-1氫氧化鉀和0.2 mol·L-1乙酸鋅混合溶液為電解液，以泡沫鎳負(fù)載的催化劑和空氣擴(kuò)散層組成的電極為陰極，以鋅箔為陽極。商業(yè)Pt/C 催化劑以及所制備的催化劑負(fù)載量均為2 mg·cm-2。在CHI760E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行放電極化曲線測(cè)試，用藍(lán)電測(cè)試儀測(cè)試電池恒流放電以及充放電循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過TEM 可以直接觀察到N/CNT 與Co3O4＠N/CNT 的形貌和結(jié)構(gòu)特征。圖2a、2b 為經(jīng)過稀鹽酸洗滌之后的N/CNT 的TEM 圖，此時(shí)Co3O4納米顆粒已經(jīng)被移除?？梢钥闯鯟NT 的直徑為70～100 nm，同時(shí)呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，壁厚7～10 nm，分散性較好，沒有明顯的堆積情況發(fā)生，其表面有許多的褶皺，結(jié)合其中空結(jié)構(gòu)可知，這對(duì)于穩(wěn)定負(fù)載納米顆粒會(huì)有良好的效果。圖2c、2d 為Co3O4＠N/CNT 的低倍TEM圖，由圖可知Co3O4納米顆粒非常分散地分布在CNT的表面及內(nèi)部，納米顆粒的粒徑為15～25 nm，得益于維生素B12的大環(huán)位阻效應(yīng)，Co3O4納米顆粒沒有出現(xiàn)堆積現(xiàn)象，顆粒之間分散較好，這對(duì)于活性位點(diǎn)的充分暴露有獨(dú)特的益處。進(jìn)一步通過高分辨TEM 確定Co3O4納米顆粒的存在形式，從圖2e、2f 中可以看出納米顆粒的晶格間距均為0.288 nm，歸屬于Co3O4的(220)晶面[17]。

圖2 (a、b)N/CNT的TEM圖;(c～f)Co3O4＠N/CNT的TEM圖Fig.2 (a,b)TEM images of N/CNT;(c-f)TEM images of Co3O4＠N/CNT

圖3a 為N/CNT 及Co3O4＠N/CNT 的XRD 圖，這2種材料的衍射峰幾乎相同，都在26°和42°附近出現(xiàn)2 個(gè)明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)典型石墨碳的(002)和(100)晶面[18-19]。其中，Co3O4＠N/CNT 的XRD 圖中沒有出現(xiàn)Co3O4的衍射峰，這可能是由于Co3O4納米顆粒含量較少。進(jìn)一步使用了等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)試了鈷元素的含量，結(jié)果表明其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.63%。從上述的TEM圖中也可以很明顯地看出Co3O4納米顆粒非常分散，含量較低。為了進(jìn)一步分析Co3O4＠N/CNT 的組成結(jié)構(gòu)及元素價(jià)態(tài)，我們測(cè)試了Co3O4＠N/CNT 的XPS 譜圖[20-21]。圖3b 為C1s譜圖，經(jīng)過擬合發(fā)現(xiàn)其主要由3 個(gè)峰構(gòu)成，結(jié)合能在284.8、285.6、289.1 eV 處的峰分別歸屬于C—C、C—N 及C=O。圖3c 為N1s譜圖，結(jié)合能在398.4、400.6、402.8 eV 處的峰分別歸屬于吡啶N、石墨N 及氧化N。表明通過維生素B12固有的氮元素對(duì)CNT 進(jìn)行氮摻雜是可行的，氮元素的成功摻雜對(duì)于優(yōu)化CNT 的電荷分布，提高其催化活性具有很好的效果。圖3d 為Co2p譜圖，圖中明顯存在Co2+與Co3+，其Co2+2p3/2與Co3+2p3/2軌道峰分別位于780.08和782.97 eV，結(jié)合上述的高分辨TEM觀察到的晶格可知納米顆粒是以Co3O4形式存在的，氧化后的CNT以及維生素B12固有的大量含氧官能團(tuán)促成了Co3O4納米顆粒的形成。Co3O4具有良好的ORR 催化性能，在氮摻雜的協(xié)同作用下，Co3O4＠N/CNT的氧還原能力得到了進(jìn)一步的提高。

圖3 (a)N/CNT和Co3O4＠N/CNT的XRD圖;Co3O4＠N/CNT的(b)C1s、(c)N1s和(d)Co2p高分辨XPS譜圖Fig.3 (a)XRD patterns of N/CNT and Co3O4＠N/CNT;High-resolution(b)C1s,(c)N1s,and(d)Co2p XPS spectra of Co3O4＠N/CNT

2.2 電化學(xué)性能分析

N/CNT 及Co3O4＠N/CNT 兩種材料在飽和O2條件下的電化學(xué)ORR 活性首先通過循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)法進(jìn)行評(píng)估(圖4a)。一般來說，峰值電位越大意味著催化活性越高，N/CNT 的還原峰值電位為0.795 V(vs RHE)，顯示出了一定的ORR 催化活性，但是能夠明顯看出負(fù)載Co3O4納米顆粒之后的材料Co3O4＠N/CNT 顯示出了更高的活性，峰值電位達(dá)到了0.842 V(vs RHE)，相對(duì)N/CNT 正移了47 mV，表明摻雜之后的CNT 與Co3O4納米顆粒復(fù)合之后能夠進(jìn)一步提升材料的催化性能。為了更好地了解Co3O4＠N/CNT 材料的ORR 性能，在轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1下0.1 mol·L-1KOH 的飽和O2溶液中測(cè)試了線性掃描伏安(LSV)曲線，如圖4b 所示，N/CNT的半波電位為0.798 V(vs RHE)，而Co3O4＠N/CNT 的半波電位為0.844 V(vs RHE)，電勢(shì)損失減少了46 mV，性能也明顯超過了商業(yè)Pt/C(半波電位為0.820 V(vs RHE))。結(jié)果表明氮摻雜可以提高材料的催化活性，而其與Co3O4納米顆粒的協(xié)同作用能夠更進(jìn)一步提升ORR 催化性能。在不同轉(zhuǎn)速下記錄Co3O4＠N/CNT 的LSV 曲線(圖4c)，以進(jìn)一步研究復(fù)合材料的ORR 動(dòng)力學(xué)，圖4c 中的Koutecky-Levich(K-L)曲線顯示了Co3O4＠N/CNT 材料的J-1(J為電流密度)與ω-0.5(ω為轉(zhuǎn)速)之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。經(jīng)過K-L 方程計(jì)算可知其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4，表明ORR 催化途徑是典型的四電子轉(zhuǎn)移體系。此外，為了了解過氧化物中間體的產(chǎn)率以及進(jìn)一步確定電子轉(zhuǎn)移數(shù)，進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測(cè)試(圖4d)。在0.8～0.2 V 的電勢(shì)范圍內(nèi)，計(jì)算出Co3O4＠N/CNT 的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)為3.7，表明ORR 過程是以四電子途徑進(jìn)行的，H2O2的產(chǎn)率也低于13%。我們還測(cè)試了Co3O4＠N/CNT 在0.1 mol·L-1KOH 中的甲醇耐毒性，在反應(yīng)300 s時(shí)滴入甲醇(3 mol·L-1)，由圖4e可以看出Co3O4＠N/CNT 的電流密度略有下降(下降幅度為2%)，而商業(yè)Pt/C 催化劑出現(xiàn)了非常明顯的下降(下降幅度為15%)，說明Co3O4＠N/CNT 催化劑對(duì)甲醇中毒的耐受性優(yōu)于商業(yè)Pt/C。

圖4 (a)N/CNT和Co3O4＠N/CNT的CV曲線;(b)N/CNT、Co3O4＠N/CNT及Pt/C的LSV曲線;(c)不同轉(zhuǎn)速下Co3O4＠N/CNT的LSV曲線;(d)Co3O4＠N/CNT的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(黑色線)和H2O2產(chǎn)率(紅色線);(e)Co3O4＠N/CNT和Pt/C的甲醇耐受性Fig.4 (a)CV curves of N/CNT and Co3O4＠N/CNT;(b)LSV curves of N/CNT,Co3O4＠N/CNT,and Pt/C;(c)LSV curves of Co3O4＠N/CNT at different rotation rates;(d)Electron transfer number(black lines)and H2O2 yield(red lines)of Co3O4＠N/CNT;(e)Methanol tolerance forCo3O4＠N/CNT and Pt/C

2.3 鋅-空氣電池性能分析

為了更全面地評(píng)價(jià)Co3O4＠N/CNT 催化材料的ORR 催化性能，我們以商業(yè)Pt/C 作為基準(zhǔn)比較材料并在相同的條件下組裝了鋅-空氣電池進(jìn)行測(cè)試。由圖5a 所示，由Co3O4＠N/CNT 和Pt/C 制備的鋅-空氣電池的開路電壓分別為1.585 和1.556 V，Co3O4＠N/CNT 具有相對(duì)更高的開路電壓。圖5b 為Co3O4＠N/CNT 和Pt/C 的放電極化曲線和功率密度，可以看出Co3O4＠N/CNT 具有更優(yōu)的放電性能和更高的功率密度，由Co3O4＠N/CNT 組裝的鋅-空氣電池的峰值功率密度達(dá)到了145 mW·cm-2，而基于Pt/C的電池峰值功率密度為140 mW·cm-2，這也是由于Co3O4＠N/CNT 具有相對(duì)更優(yōu)的ORR 催化性能，能夠降低電勢(shì)損失，提高電池整體性能。圖5c 為鋅-空氣電池的恒流放電曲線，在電流密度為5 mA·cm-2時(shí)，由Co3O4＠N/CNT 組裝的鋅-空氣電池的放電時(shí)間較長，能夠達(dá)到1 650 min，并且電壓保持在1.22 V以上，而由Pt/C 組裝的鋅-空氣電池在恒流放電450 min 后電池性能迅速下降，已無法正常放電，放電電壓也相對(duì)略低，200 min 以后就降低到了1.19 V。進(jìn)一步對(duì)比了其充放電循環(huán)性能，明顯看出基于Pt/C的電池在充放電20圈后迅速失活，電池性能嚴(yán)重下降，幾乎失去活性，相反由Co3O4＠N/CNT 組裝的鋅-空氣電池保持了良好的循環(huán)性能，充電和放電過程較為平穩(wěn)，20 圈循環(huán)后性能依然良好，充放電效率為60%，循環(huán)80 圈(1 600 min)之后依然能夠保持良好的性能，充放電壓差沒有太大變化(圖5d)。如圖5e、5f所示，為了進(jìn)一步證明該催化劑的實(shí)用性和可行性，我們將基于Co3O4＠N/CNT 的鋅-空氣電池串聯(lián)起來，該電池能夠持續(xù)點(diǎn)亮彩色二極管并為其提供有效的工作電壓。

圖5 (a)Co3O4＠N/CNT(左)和Pt/C(右)的開路電壓;(b)Co3O4＠N/CNT和Pt/C的放電極化曲線和功率密度;電流密度為5 mA·cm-2時(shí)Co3O4＠N/CNT和Pt/C的(c)恒流放電曲線和(d)充放電循環(huán)性能;(e、f)基于Co3O4＠N/CNT的鋅-空氣電池應(yīng)用的二極管圖像Fig.5 (a)Open-circuit voltages of Co3O4＠N/CNT(left)and Pt/C(right);(b)Polarization curves and power densities of Co3O4＠N/CNT and Pt/C;(c)Galvanostatic discharge curves and(d)charge-discharge cycle performance of Co3O4＠N/CNT and Pt/C at a current density of 5 mA·cm-2;(e,f)Images of the Co3O4＠N/CNT based zinc-air battery lighting the diode

3 結(jié) 論

通過浸漬法將維生素B12自然吸附到CNT上，然后熱解制備得到一種負(fù)載Co3O4納米顆粒的氮摻雜碳納米管(Co3O4＠N/CNT)氧還原電催化劑，得益于CNT 自身較高的導(dǎo)電性以及氮摻雜和Co3O4納米顆粒的協(xié)同作用，材料的催化活性得到了明顯提升。維生素B12固有的大環(huán)含氮結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)氮摻雜的同時(shí)將Co3O4納米顆粒非常分散地負(fù)載于CNT 上，充分暴露的活性位點(diǎn)及它們之間的協(xié)同作用使得Co3O4＠N/CNT 顯示了良好的ORR 催化活性。在堿性電解質(zhì)中，Co3O4＠N/CNT 的半波電位達(dá)到了0.844 V，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C(0.820 V(vs RHE))，并且顯示出了標(biāo)準(zhǔn)的四電子轉(zhuǎn)移催化體系及較好的甲醇耐受性。與商業(yè)Pt/C 相比，基于Co3O4＠N/CNT 組裝的鋅-空氣電池也呈現(xiàn)出了更優(yōu)異的整體性能，擁有更高的開路電壓和更優(yōu)的循環(huán)性能，電池峰值功率密度達(dá)到了145 mW·cm-2，在電流密度為5 mA·cm-2時(shí)持續(xù)放電1 650 min 后電壓仍然保持在1.22 V 以上。這種催化劑的制備方法簡單易行，可重復(fù)性較好，對(duì)于新型高效廉價(jià)催化劑的開發(fā)有一定的指導(dǎo)意義。