黃 帥,顏 雨,尚蒙蒙

(山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250061)

0 引言

美國材料試驗協(xié)會將近紅外(NIR)光定義為波長在780～2 526 nm范圍的電磁波。近紅外光可進(jìn)一步分為短波近紅外(NIR I,780～1 100 nm)和長波近紅外長(NIR II,1 100～2 526 nm)。一般來說,NIR I波段光用于植物照明、夜視、監(jiān)控等方面[1,2],而NIR II波段光用于光譜分析、生物無損檢測等領(lǐng)域[3,4]。上述應(yīng)用都對光源提出了更高的要求。眾所周知,傳統(tǒng)的近紅外光源,如鹵鎢燈和激光二極管,具有體積大、效率低等明顯缺點。近年來,近紅外熒光材料轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管(NIR pc-LED)以其成本低、效率高、體積小等優(yōu)點成為替代傳統(tǒng)光源的熱門候選[5, 6]。NIR pc-LED由LED芯片和近紅外熒光材料組成,近紅外熒光材料對器件性能起著決定性作用。因此,尋找高性能的近紅外熒光材料是當(dāng)務(wù)之急。

目前,近紅外熒光材料大致可分為過渡金屬離子和稀土離子激發(fā)的熒光材料。稀土離子(如Pr3+、Nd3+、Tm3+、Yb3+等)激發(fā)熒光材料發(fā)射波段較窄,不能滿足應(yīng)用需求[7-9]。過渡金屬Cr3+離子激發(fā)的近紅外熒光材料具有強度高、光譜帶寬可調(diào)等優(yōu)點[10, 11],因此,本文選用Cr3+作為激活離子。值得注意的是,熒光材料的制備通常采用傳統(tǒng)的高溫固相法,Cr3+很容易被氧化成Cr4+[12, 13],兩者具有不同的發(fā)射波段,Cr3+的發(fā)射一般位于NIR I區(qū)[14, 15],Cr4+發(fā)射位于NIR II區(qū)[16, 17]。因此,只需引入Cr元素一種激活劑就可以實現(xiàn)近紅外I區(qū)和II區(qū)發(fā)光。對于基質(zhì)材料的設(shè)計選擇,鍺酸鹽物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,被廣泛用做發(fā)光材料基質(zhì),由于其高穩(wěn)定性和合理的導(dǎo)電性,在pc-LED應(yīng)用中也備受關(guān)注。堿土金屬鍺酸鹽,如(Sr,Ca)3Ga2Ge4O14[18]、La3Ga5GeO14[19]、Zn3Ga2Ge2O10[20]等,已經(jīng)被用作實現(xiàn)高效近紅外熒光材料的基質(zhì)。在眾多鍺酸鹽中,Ca2Ga2GeO7可用作發(fā)光材料的良好基質(zhì)。

目前,稀土離子Pr3+、Dy3+摻雜的Ca2Ga2GeO7紅光、白光材料已被報道,Pr3+、Dy3+離子通過取代Ca2+離子產(chǎn)生其特征發(fā)射[21, 22]。而有關(guān)Ca2Ga2GeO7的近紅外發(fā)光材料還未見報道。Ca2Ga2GeO7晶格中四面體配位的Ga3+/Ge4+離子半徑與Cr3+/4+離子半徑相似,為Cr3+/4+在其晶格中產(chǎn)生近紅外發(fā)射提供了可能。盡管Cr3+一般認(rèn)為位于八面體的構(gòu)型下發(fā)射寬帶允許躍遷的熒光,但近幾年的研究證明其在四面體配位環(huán)境中也能呈現(xiàn)寬帶近紅外發(fā)光特性。Rajiendran等首次報道了在La3Ga5GeO14:Cr3+熒光材料中Cr3+離子占據(jù)四面體Ga格位[19];Dai等也提出在Mg3Ga2GeO8:Cr3+中Cr3+離子占據(jù)四面體位點[23];Zou等提出在Mg2Al4Si5O18:Cr3+中Cr3+離子占據(jù)四配位AlO4位點產(chǎn)生近紅外發(fā)射[24]。因此,選用Ca2Ga2GeO7為基質(zhì),以Cr元素為激活劑,采用高溫固相法制備了系列Cr3+/4+激活的Ca2Ga2GeO7近紅外熒光材料(Ca2Ga2GeO7:xCr,簡寫為CGGO:xCr,x=0～0.07)。在460 nm藍(lán)光激發(fā)下,Ca2Ga2GeO7:Cr3+/4+的發(fā)射光譜包含650～1 100 nm和1 100～1 600 nm兩個發(fā)射帶,同時覆蓋NIR I與NIR II波段;兩個發(fā)射帶分別來自四面體配位的Cr3+離子2T1→4T1躍遷與Cr4+的3T2→3A2躍遷;該材料熱穩(wěn)定性良好。所制備的Ca2Ga2GeO7:Cr近紅外發(fā)光材料可被藍(lán)光有效激發(fā),與藍(lán)光LED芯片相匹配,在藍(lán)光LED轉(zhuǎn)換近紅外光源領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 CGGO:xCr(x=0～0.07)的合成

所有試劑均為色譜純,購自阿拉丁試劑公司。將化學(xué)計量比的CaCO3、Ga2O3、GeO2、Cr2O3置于研缽中,加入乙醇,充分研磨30 min,將混合均勻的粉末放入剛玉坩堝中,在1 100 ℃的馬弗爐中保溫6 h。待馬弗爐降至室溫后,將產(chǎn)物充分研磨即得到CGGO:xCr樣品。

1.2 樣品表征

采用Bruker D8 Focus X射線粉末衍射儀(XRD,λ=0.154 05 nm)測試其組成與晶體結(jié)構(gòu)。樣品的微觀形貌與能譜分析采用配備了能量色散光譜(EDS)分析儀的場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM, S4800, Hitachi)。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像使用帶有場發(fā)射槍的FEI Tecnai G2 S-Twin獲得。拉曼(Raman)光譜使用拉曼光譜儀(T64000,Horiba JobinYvon,France)測試,激光波長為512 nm。漫反射吸收光譜(DRS)使用紫外-可見-近紅外分光光度計(Cary 5000)測試。樣品的熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和溫度依賴光譜采用愛丁堡熒光光譜儀(FLS1000)測試,溫度依賴光譜的測試采用溫控裝置(TAP-02)控制,熒光壽命光源為高能脈沖氙燈。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與物相、形貌分析

圖1 (a) CGGO化合物的晶體結(jié)構(gòu);(b) Ca2Ga2GeO7:xCr(x=0.005、0.03、0.07)樣品的XRD圖譜;(c) Ca2Ga2GeO7:0.03Cr樣品的XRD精修結(jié)果;(d) Ca2Ga2GeO7:0.005Cr樣品的HRTEM圖;(e) Ca2Ga2GeO7:0.005Cr的SEM圖和EDS圖

2.2 光致發(fā)光性質(zhì)

圖2(a)為不同摻雜濃度CGGO:xCr (x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07)樣品在460 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜,可以看出所有樣品的發(fā)射譜包含兩個發(fā)射帶,分別位于650～1 000 nm與1 100～1 600 nm,且隨著濃度的增加,發(fā)光強度逐漸下降。其中,CGGO:0.005Cr的樣品呈現(xiàn)最強的光致發(fā)光強度。發(fā)光強度的濃度依賴性表明該材料中存在較強的Cr離子間的能量傳遞作用,從而導(dǎo)致低濃度摻雜下即可發(fā)生濃度猝滅。通常,Cr3+發(fā)射峰值小于1 000 nm,而Cr4+發(fā)射波長大于1 000 nm[25, 26]。盡管在合成過程中采用Cr2O3(Cr為三價)作為Cr源,但依據(jù)光譜性質(zhì),初步斷定位于753 nm的發(fā)射帶來源于Cr3+的2T1→4T1躍遷,峰值位于1 225 nm處的發(fā)射帶來源于Cr4+的3T2→3A2躍遷。為了進(jìn)一步弄清發(fā)射峰的來源,分別對753 nm和1 225 nm處的發(fā)射峰做監(jiān)測,記錄對應(yīng)的激發(fā)光譜及發(fā)光衰減曲線。如圖2(b)與圖2(c)所示,監(jiān)測753 nm與監(jiān)測1 225 nm所得的激發(fā)光譜完全不同,表明兩個發(fā)射峰確實來自于兩個發(fā)光中心。監(jiān)測753 nm得到的激發(fā)光譜〔圖2(b)〕與Cr3+發(fā)光特性一致,由Cr3+的300 nm〔4A2→4T1(4P)〕、419 nm〔4A2→4T1(4F)〕、570 nm〔4A2→4T2(4F)〕激發(fā)帶組成[27]。監(jiān)測1 225 nm得到的激發(fā)光譜〔圖2(c)〕則與已報道的Cr4+發(fā)光特性一致,其中位于400～550 nm、550～650 nm及650～850 nm的激發(fā)峰分別來自于Cr4+的3A2→3T1(3P)、3A2→3T1(3F)、3A2→3T2(3F)躍遷吸收[26]。圖2(d)給出了CGGO:Cr的DRS譜,進(jìn)一步證實了Cr4+的存在?？梢钥闯?與CGGO基質(zhì)相比,位于紫外光區(qū)(300～500 nm)、紅光區(qū)(500～800 nm)的吸收帶為Cr3+離子的特征吸收,而位于近紅光區(qū)(800～1 000 nm)吸收帶則屬于Cr4+的特征吸收。如圖2(d)插圖,由基質(zhì)DRS譜計算得到的基質(zhì)材料帶隙為5.10 eV,證明CGGO有足夠的帶隙容納Cr3+離子的摻雜。

圖2 CGGO:xCr樣品的(a)發(fā)射光譜、(b)753 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜、(c)1 225 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜、(d)DRS光譜

圖3是分別檢測753 nm與1 225 nm發(fā)射峰所得到的熒光衰減曲線。所有衰減曲線符合二次指數(shù)擬合,公式如[28, 29]

(1)

圖3 CGGO:xCr樣品的衰減曲線(a) λem=753 nm;(b) λem=1 225 nm

其中It為t時刻的發(fā)光強度,I0為初始發(fā)光強度,A1和A2為擬合函數(shù)中的常數(shù),τ1和τ2代表熒光壽命。

平均熒光壽命可以用(2)式計算

(2)

計算所得的平均壽命如圖3所示?？梢?隨著Cr濃度的增加,衰減時間縮短,表明非輻射能量傳遞概率增加,而且兩個發(fā)射波長截然不同的衰減時間,表明兩個發(fā)射帶確實來源于兩個不同的發(fā)光中心。為進(jìn)一步證實Cr3+/4+的存在,對比了Cr3+離子摻雜前后CGGO樣品的Raman光譜。如圖4(a)所示,650～850 cm-1處的拉曼峰屬于層狀的[Ga/GeO4]結(jié)構(gòu)[30],100～300 cm-1拉曼峰則來源于[CaO8]多面體[31]。與未摻雜的CGGO樣品相比,Cr離子摻雜后,100～300 cm-1的拉曼峰沒有改變,表明Cr未占據(jù)CaO8位點;而650～850 cm-1的拉曼峰明顯區(qū)別于CGGO基質(zhì),表明Cr占據(jù)Ga/Ge位點;650～850 cm-1處拉曼峰的半峰寬(FWHM)變寬是由于摻雜后短程陽離子有序度降低的緣故,表明Cr3+/4+占據(jù)Ga/Ge位點形成CrO4。因此,如圖4(b)的Tanabe-Sugano能級圖所示[17, 19],將峰值位于753 nm發(fā)射帶歸屬于位于四面體配位Cr3+的2T1→4T1躍遷,1 225 nm處的發(fā)射帶歸屬于四面體配位Cr4+的3T2→3A2躍遷是合理的。

圖4 (a) CGGO:xCr的Raman 光譜;四面體場中(b)Cr3+和(c)Cr4+的Tanabe-Sugano能級圖

2.3 發(fā)光熱穩(wěn)定性

圖5(a)給出了發(fā)光強度最高樣品CGGO:0.005Cr的溫度依賴發(fā)光光譜,可以看出,當(dāng)測試溫度從室溫25 ℃提高至150 ℃時,Cr3+與Cr4+的發(fā)射帶強度均隨溫度的升高而降低。如圖5(b)所示,當(dāng)加熱至100 ℃時,材料的整體發(fā)光強度保持在室溫初始強度的70%,表明材料具有良好的發(fā)光熱穩(wěn)定性;Cr3+與Cr4+的光致發(fā)光強度分別保持在室溫初始強度的82%與39%,因此Cr4+的熱猝滅效應(yīng)更強,是導(dǎo)致材料整體穩(wěn)定性下降的主要因素。依據(jù)阿倫尼烏斯公式,活化能(ΔE)越高,熱猝滅效應(yīng)越低。如圖3(c)所示,依據(jù)阿倫尼烏斯公式[32, 33]

(3)

圖5 (a) CGGO:0.005Cr的溫度依賴發(fā)射光譜;(b) 不同發(fā)射帶的積分強度與溫度的依賴關(guān)系;(c) ln(I0/IT-1)與1/kT的關(guān)系曲線;作為2kT函數(shù)的擬合結(jié)果

計算所得的ΔE1(Cr4+)與ΔE2(Cr3+)分別為0.10與0.24 eV,證實Cr4+具有更強的熱猝滅性,而Cr3+較難發(fā)生非輻射躍遷。此外,電子聲子耦合(EPC)效應(yīng)與晶格弛豫相關(guān),EPC效應(yīng)越弱,結(jié)構(gòu)剛性越強,熱猝滅需要的活化能越高。依據(jù)如下公式,可估算Cr3+離子在該材料中的Huang-Rhys因子[34, 35]

(4)

(5)

a=5.57S(?ω)2,

(6)

b=5.57S(?ω),

(7)

式中?ω、S、k分別代表聲子能量、Huang-Rhys因子、玻爾茲曼常數(shù)。如圖5(d)所示,Cr3+離子的Huang-Rhys因子S為0.36,說明該材料Cr3+離子的EPC效應(yīng)弱,因此熱猝滅需要更高的活化能。

3 結(jié)論

采用高溫固相反應(yīng)在1 100 ℃下成功制備了Cr3+與Cr4+共激活的CGGO寬帶近紅外發(fā)光材料。依據(jù)結(jié)構(gòu)分析,結(jié)合拉曼光譜、光致發(fā)光光譜分析可知,Cr3+與Cr4+占據(jù)CGGO晶格中的Ga/Ge四面體位點。在460 nm藍(lán)光激發(fā)下,CGGO:xCr的發(fā)射光譜包含650～1 100 nm與1 100～1 600 nm兩個發(fā)射帶,同時覆蓋NIR I與NIR II波段;由不同波長監(jiān)測所得的激發(fā)光譜、熒光衰減壽命、拉曼光譜、漫反射光譜,證實兩個發(fā)射帶分別來自于四面體配位的Cr3+離子2T1→4T1躍遷與Cr4+3T2→3A2躍遷。由于Cr3+-Cr3+、Cr4+-Cr3+、Cr4+-Cr4+間存在的能量傳遞作用,濃度猝滅效應(yīng)明顯,因此Cr在較低摻雜濃度(x=0.005)時具有最高的發(fā)光強度。溫度依賴發(fā)光光譜證實該材料整體熱穩(wěn)定性較好,100 ℃時發(fā)光強度可保持初始強度的70%。然而,相比Cr3+,Cr4+由于較大的Stokes位移,發(fā)生熱猝滅的活化能較低,熱穩(wěn)定性差。所制備的CGGO:xCr近紅外發(fā)光材料可被藍(lán)光有效激發(fā),與藍(lán)光LED芯片相匹配,在藍(lán)光LED轉(zhuǎn)換近紅外光源領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。