楊 卓，李春雷，張 鑫，喬 勉，田玉琴，宮 源

（1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué)甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅蘭州 730050）

納米氧化鋅至少有一維尺寸介于1～100 nm，由于其晶粒的納米化，表面電子分布和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，產(chǎn)生了微米尺度氧化鋅所不具備的良好的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、熱效應(yīng)及化學(xué)穩(wěn)定性［1-3］?；谏鲜鰞?yōu)點，納米氧化鋅廣泛應(yīng)用于橡膠［4-5］、涂料［6-7］、催化［8-10］、半導(dǎo)體［11-13］、陶瓷［14］和紡織［15-16］等領(lǐng)域。其中，在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用最為重要，可替代普通活性氧化鋅作為橡膠輪胎硫化工藝中重要的活化劑，在保證硫化后橡膠耐磨性、抗撕裂性、拉伸強度等優(yōu)異物理性能的同時，還可以顯著降低用量至普通活性氧化鋅用量的30%～50%，大幅降低橡膠輪胎使用中產(chǎn)生的鋅污染［4］。數(shù)據(jù)顯示，2022 年中國橡膠外胎累計產(chǎn)量達8.56 億條，按每條外胎鋅用量為2.5%（質(zhì)量分數(shù)）計算，2022年國內(nèi)納米氧化鋅需求量約為62萬t，市場前景廣闊。

近幾十年來，納米氧化鋅制備技術(shù)發(fā)展迅速，按反應(yīng)體系相態(tài)分類，主要包括氣相法、固相法和液相法［17-18］。其中液相法因工藝條件易控制、所得產(chǎn)品純度更高、技術(shù)成本更低，相比于其他兩類方法更適用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。液相法的核心思路是將可溶性鋅鹽與沉淀劑在一定條件下混合，形成液相反應(yīng)體系。體系中的鋅離子與沉淀劑陰離子相互作用，直接或間接生成納米氧化鋅。根據(jù)反應(yīng)體系不同，液相法可細分為微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法和化學(xué)沉淀法。不同方法所得納米氧化鋅形貌、平均粒徑及粒徑分布受體系及具體工藝條件的影響而不同［19-20］。本文重點對上述納米氧化鋅液相制備方法的基本原理及關(guān)鍵影響因素進行了綜述，在此基礎(chǔ)上介紹了一種利用氣泡間液膜厚度調(diào)控顆粒尺寸，以制備納米氧化鋅的連續(xù)液相法——“氣泡液膜法”。

1 微乳液法

微乳液是指兩種互不相溶的液體在表面活性劑的作用下混合，形成存在液-液相界面（油相與水相）的液體分散體系，所分散的液滴尺寸為1～100 nm。利用微乳液法制備納米氧化鋅時，可溶性鋅鹽與沉淀劑分別分散在油相中形成微乳液后兩者混合成油包水型（W/O）微乳液反應(yīng)體系。晶體在由表面活性劑和油相包圍的“水池”型微反應(yīng)器中成核與生長。由于制備微乳液時需加入表面活性劑，微乳液法在一定程度上可以防止納米顆粒間的團聚，改善其分散性。影響微乳液法所得納米氧化鋅形貌及粒徑的關(guān)鍵因素包括以下3個方面。

1.1 物料配比的影響

SUN 等［21］通過改變醋酸鋅與氫氧化鈉物質(zhì)的量比（w），并加入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）形成微乳液反應(yīng)體系經(jīng)水熱處理形成了六方纖鋅礦型氧化鋅納米線，合成機理如圖1所示。研究了在不同w條件下（5、10、15、20、25）對產(chǎn)物氧化鋅形貌的影響，發(fā)現(xiàn)氧化鋅納米線的長徑比隨w 增大而增加，當(dāng)w大于20時長徑比反而下降（見圖2）。

圖1 氧化鋅納米線形成機理圖［21］Fig.1 Schematic illustration of formation mechanism of ZnO nanowires［21］

DING 等［22］以六水合硝酸鋅溶液為水相、環(huán)己烷為連續(xù)油相、聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）為表面活性劑、正己醇為共表面活性劑制備了W/O型微乳液，結(jié)合煅燒處理制備了穿孔的氧化鋅納米片長為300～500 nm。氧化鋅納米片的尺寸可以通過調(diào)整水與非離子表面活性劑Triton X-100的物質(zhì)的量比w（5、10、15、20、30、50）來控制。隨著w的變化，氧化鋅納米片的形態(tài)也從離散的顆粒到相互連接的納米顆粒，最后到致密的氧化鋅納米片。

1.2 表面活性劑種類的影響

LIM 等［23］探究了兩種表面活性劑乙苯酸鈉鹽（EBS）和十二烷基苯磺酸鈉鹽（DBS）對氧化鋅納米棒形貌的影響，兩者與醋酸鋅在二甲苯中形成微乳液反應(yīng)體系于140 ℃下反應(yīng)5 h；結(jié)果顯示，隨著表面活性劑烷基鏈長度的增加，納米棒變長加粗，長鏈的DBS 形成較大“水池”型微反應(yīng)器導(dǎo)致氧化鋅納米棒平均直徑更大（300 nm）而長徑比較小。相反，EBS 所得納米棒長徑比更大且比表面積更高（平均直徑為80 nm），這可能是由于其微乳液體系的特性所致。

VAN DER RUL 等［24］構(gòu)建了氯化鋅-二（2-乙基）己基磺化琥珀酸鈉（表面活性劑）-庚烷-氫氧化鈉四元微乳液反應(yīng)體系，于70 ℃下反應(yīng)得到平均粒徑約為12 nm，粒徑分布均一的納米氧化鋅。該研究特別指出，表面活性劑在產(chǎn)物表面的附著可有效維持納米顆粒間的分散，避免團聚現(xiàn)象。

1.3 添加劑種類的影響

LI等［25］使用硝酸鋅和氫氧化鈉，在微乳液中形成反應(yīng)體系，經(jīng)過140 ℃水熱處理15 h 制備了平均粒徑小于100 nm 的氧化鋅。選用聚乙二醇（PEG）為添加劑，研究了不同PEG濃度對氧化鋅形貌和尺寸的影響。結(jié)果顯示，未添加PEG 時，氧化鋅呈針狀或球狀，且存在顆粒團聚現(xiàn)象；隨著PEG 質(zhì)量分數(shù)由12.5%升高至25.0%，氧化鋅由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?，粒徑減小且分散更均勻；當(dāng)PEG 質(zhì)量分數(shù)達到50%時，氧化鋅顆粒變?yōu)榍蛐?，但再次出現(xiàn)顆粒團聚，上述變化見圖3。研究認為，添加劑在微乳液中能有效吸附在產(chǎn)物晶面上，從而控制納米晶體的生長方向，最終改變其形貌。

a—微乳液中的反應(yīng)過程；b—0.0%；c—12.5%；d—25.0%；e—50.0%。圖3 PEG質(zhì)量分數(shù)對氧化鋅形貌和粒徑的影響［25］Fig.3 Effect of PEG mass fraction on morphology and particle size of zinc oxide［25］

MOHAMAD 等［26］以六水合硝酸鋅為鋅源，添加劑為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、100 mL正己烷作為油相，分別用溴35（0.004 mol）和1-丁醇（10 mL）作為表面活性劑和共表面活性劑制備微乳液。沉淀物經(jīng)干燥、煅燒后制備出棒狀摻釩氧化鋅，粒子的尺寸在60～130 nm。其中通過改變添加劑CTAB 的加入量調(diào)控了產(chǎn)物形貌為立方體形或者棒狀，也促進了納米氧化鋅中釩的摻雜。

2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備納米顆粒的一般流程是利用含高化學(xué)活性組分的化合物，如金屬醇鹽或無機鹽作為前驅(qū)物，溶于液相后經(jīng)水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠，溶膠經(jīng)陳化后膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的凝膠；最終凝膠經(jīng)干燥、焙燒去除有機成分，得到無機納米材料。通過該方法制備納米氧化鋅最早由SPANHEL 等［27］報道，其采用的前驅(qū)物包括二水醋酸鋅、無水乙醇和氫氧化鋰。經(jīng)過不斷發(fā)展，目前最常用的鋅源仍為二水醋酸鋅，溶膠及凝膠制備過程所用添加劑則更為多樣化。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是能更快地成核和生長，反應(yīng)過程條件易控制，所得納米氧化鋅分散性好、純度高，但成本昂貴、造價較高［28］。

2.1 添加劑對溶膠制備和形貌的影響

GULER 等［29］將二水醋酸鋅于60 ℃下溶于乙二醇單甲醚中制備溶膠，保持溫度恒定，向所得溶膠中加入添加劑乙醇胺后繼續(xù)攪拌得到凝膠，再經(jīng)600 ℃焙燒8 h 得到形貌呈球形、大小均一、平均粒徑小于100 nm 的納米氧化鋅。不同于上述報道，VAFAEE等［30］在溶膠制備過程中采用了三乙醇胺與乙醇的混合液作為添加劑，將二水醋酸鋅加入到上述混合液中，并于50～60 ℃下攪拌混合30 min，所得溶膠陳化1 ～ 2個月以探究其穩(wěn)定性，并分析了二水醋酸鋅的加入量和三乙醇胺與醋酸鋅物質(zhì)的量比對所得納米氧化鋅形貌及粒徑的影響。結(jié)果表明，當(dāng)二水醋酸鋅濃度為0.25～0.75 mol/L，三乙醇胺與醋酸鋅物質(zhì)的量比為3∶5 時，所得納米氧化鋅形貌呈球形，粒徑小至2～4 nm。通過傅里葉紅外光譜分析認為，上述溶膠形成過程中會發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

二水醋酸鋅首先水解為帶正電荷的中間物單醋酸鋅［CH3COOZn］+，再與三乙醇胺縮合，形成新的含鋅化合物［CH3COOZn］N（CH2CH2OH）2。中間物單醋酸鋅是溶膠-凝膠法形成氧化鋅的關(guān)鍵。

JIANG 等［31］使用乙二胺替代三乙醇胺，將二水醋酸鋅、乙醇和乙二胺混合形成溶膠，然后加入草酸，經(jīng)過濾、洗滌、煅燒制備出棒狀或針狀的納米氧化鋅。當(dāng)乙二胺與二水醋酸鋅物質(zhì)的量比為0.1時，產(chǎn)物呈現(xiàn)針狀，直徑為280～320 nm，長度為2.5～7 μm；當(dāng)比例為0.2 時，產(chǎn)物尺寸減小呈棒狀，直徑為20～200 nm，長度為0.2～1.5 μm；比例增至0.5 時，產(chǎn)物更均勻直徑約為480 nm，長度為4.2 μm。這表明，乙二胺作為添加劑在溶膠制備中對納米氧化鋅形貌有關(guān)鍵影響。與三乙醇胺不同，乙二胺中的雙氮原子與鋅離子形成鰲合物，在制備過程中，這種鰲合物的分解控制了納米晶體的成核和生長過程，導(dǎo)致棒狀納米顆粒的形成。

2.2 凝膠后處理操作對粒徑的影響

SEID 等［32］探究了退火溫度對納米氧化鋅結(jié)晶度及晶粒大小的影響。其采用溶膠-凝膠法合成摻雜銦的棱柱狀、紡錘狀或圓盤狀納米氧化鋅，原料包括二水醋酸鋅、氫氧化鈉、硝酸銦和一乙醇胺［33］。產(chǎn)物經(jīng)過過濾、水洗、干燥后進行退火處理；XRD分析顯示隨著退火溫度從300 ℃升高到800 ℃，納米氧化鋅結(jié)晶度提高，且基于Scherrer 公式計算的晶粒尺寸由25.5 nm增大至31.6 nm。

SIRIN 等［34］以二水醋酸鋅為主要原料，分別采用單乙醇胺（MEA）和2-甲氧基乙醇作為穩(wěn)定劑和溶劑，二水醋酸鋅與MEA物質(zhì)的量比保持在1∶1，最終制備出氧化鋅納米薄膜。在進行退火處理時，溫度從350 ℃提高到550 ℃，溫度梯度為50 ℃。通過XRD 譜圖分析發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度的升高，氧化鋅薄膜的結(jié)晶度有所提高。在溫度為400、450、500、550 ℃時，氧化鋅薄膜的平均晶體尺寸分別為11.18、12.67、22.20、16.49 nm。這可能是由于退火溫度相對較高時（＞500 ℃），大部分間隙O原子進入晶格位取代Zn 原子，會導(dǎo)致嚴重的晶格畸變，在薄膜中引起較大的應(yīng)力，影響氧化鋅晶體的正常生長。

3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法制備納米顆粒的特征在于反應(yīng)組分在高溫、高壓液相封閉體系中進行化學(xué)反應(yīng)，相比于常溫常壓條件，水熱反應(yīng)的反應(yīng)速率將顯著提高。水熱法以水作為介質(zhì)，溶劑熱法則是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來，以有機物或者非水溶液為介質(zhì)，擴大了水熱法的應(yīng)用范圍。水熱法具有操作簡單、反應(yīng)條件可控的優(yōu)點，其合成納米顆粒的控制因素主要有水熱反應(yīng)前驅(qū)物的種類、反應(yīng)溫度、時間、體系pH、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)介質(zhì)、添加劑等。

3.1 水熱法

SAJID等［35］將二水醋酸鋅和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于去離子水中充分混合，采用氫氧化鈉和鹽酸共同調(diào)節(jié)體系pH至8左右，之后轉(zhuǎn)入水熱釜中于180 ℃下反應(yīng)24 h，得到寬度為150～300 nm，厚度為10～60 nm的板狀納米氧化鋅，且表面具有納米孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為10 nm，比表面積達到126 cm2/g。研究認為，CTAB 作為螯合劑參與水熱反應(yīng)，對其氧化鋅形貌控制起關(guān)鍵作用。

FANG等［36］采用水熱法制備納米氧化鋅用作光催化劑，一組實驗向氫氧化鈉水溶液中滴加二水醋酸鋅溶液至沉淀消失，隨后加入CTAB，在160 ℃水熱反應(yīng)12 h后得到花狀納米氧化鋅；另一組實驗以葡萄糖作為添加劑，加入二水醋酸鋅溶液，180 ℃水熱反應(yīng)12 h 后制備出球形納米氧化鋅。由SEM 和TEM 照片分析顯示，花狀氧化鋅由圓錐尖的一維六方納米棱柱組成，直徑為100～400 nm；球形納米氧化鋅平均粒徑為2～3 μm，由直徑為100～250 nm的晶粒團聚形成（圖4）；綜上所述，添加劑可以顯著影響水熱法制備的納米氧化鋅的形貌和粒徑大小。

a、b—花狀結(jié)構(gòu)；c、d—球狀結(jié)構(gòu)。圖4 納米氧化鋅的SEM和TEM照片［36］Fig.4 SEM and TEM images of nano zinc oxide［36］

3.2 溶劑熱法

ANZLOVAR 等［37］利用B-ZnCO3-1（平均粒徑為200 nm，粒狀）和B-ZnCO3-2（平均粒徑＞1 μm，片狀）兩種堿式碳酸鋅為前驅(qū)物，以對甲苯磺酸（p-TSA）和二元醇為溶劑，通過溶劑熱法制備了納米氧化鋅。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑中的p-TSA 還可以作為催化劑來提高堿式碳酸鋅在水相中的溶解度，加速水熱反應(yīng)；B-ZnCO3-1 因具有較小的平均粒徑而表現(xiàn)出更高的水熱反應(yīng)活性，當(dāng)p-TSA 濃度為0.02 mol/L時，氧化鋅平均粒徑為150～250 nm分布較寬；p-TSA濃度提高至0.04 mol/L 時，粒徑減小為70～90 nm 且分布變窄；進一步增加p-TSA 濃度至0.08 mol/L，納米氧化鋅平均粒徑最終為50～60 nm。

TRYFON 等［38］將水合乙酰丙酮鋅溶解在4 mL的油胺（OAm）中，放入200 ℃的高壓釜中進行溶劑熱過程，制備的不規(guī)則顆粒狀納米氧化鋅結(jié)晶尺寸為19 nm，還發(fā)現(xiàn)OAm 作為溶劑使產(chǎn)物粒徑分布窄且顆粒尺寸較小，增強了納米氧化鋅的分散性和穩(wěn)定性。

杜慶波等［39］以二水醋酸鋅為鋅源制取微納米級別的 ZnO，采用無水乙醇和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為溶劑，通過改變反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，制備出簇狀、棒狀和球狀的氧化鋅；將此不同形貌的納米ZnO 作為催化劑處理含亞甲基藍溶液（MB）的模擬污水，驗證了其優(yōu)異的光催化性能，降解率可達95.45%。

3.3 低溫水熱法

SUN 等［40］報道了一種低溫水熱合成超細氧化鋅納米線/納米管陣列的方法，該方法包括混合一定濃度的硝酸鋅和六亞甲基四胺 （HMT） 溶液，并將預(yù)制的氧化鋅薄膜包覆硅片作為基底置于混合液中，整個體系在90 ℃下密封并進行水熱恒溫反應(yīng)數(shù)小時促使納米顆粒在基底上生長，經(jīng)過9 h水熱反應(yīng)并進行臨界點干燥處理后，所得氧化鋅呈現(xiàn)納米線陣列且排列整齊，單個顆粒軸向長度＞2 μm，直徑≤20 nm，如圖5所示。

圖5 反應(yīng)9 h后經(jīng)臨界點干燥處理的氧化鋅SEM（a）和TEM（b）照片［40］Fig.5 SEM（a） and TEM（b） images of zinc oxide grown for 9 h and post-treated by critical point drying［40］

KUSUMAM等［41］將氫氧化鈉和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）混合，滴加0.1 mol/L 六水合硝酸鋅，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到500 mL不銹鋼高壓釜中，并在90 ℃的真空烘箱中保存3 h 獲得白色沉淀物，再將其洗滌、干燥、煅燒制備出厚度小于30 nm的氧化鋅納米片。

4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法工藝最為簡單，將沉淀劑與可溶性鋅鹽混合，液相游離鋅離子與沉淀劑陰離子結(jié)合，直接或間接地形成納米氧化鋅；直接沉淀時，沉淀劑選擇強堿溶液如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等在特定溫度下進行，而選擇弱堿溶液時，沉淀為氫氧化鋅或堿式碳酸鋅，需經(jīng)過進一步熱分解間接制備納米氧化鋅；相比于前述的液相制備技術(shù)，化學(xué)沉淀法原料成本最低、使用設(shè)備簡單，可廣泛應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)［42］。

4.1 影響化學(xué)沉淀過程的因素

HERRERA 等［43］采用田口實驗探究了鋅源、沉淀劑及溶劑種類、攪拌速率及時間、結(jié)晶過飽和度、Zn2+濃度、反應(yīng)溫度等（見表1）對化學(xué)沉淀法所得氧化鋅形貌及粒徑大小的影響。所得氧化鋅呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)且形貌多樣，包括球狀、線狀、棒狀、花狀及四面體狀；田口實驗分析表明，除了反應(yīng)溫度、攪拌速率和時間外，其他因素對納米氧化鋅粒徑影響也很顯著，尤其是結(jié)晶過飽和度；其中在90 ℃下醋酸鋅和碳酸銨反應(yīng)，乙醇為溶劑，結(jié)晶過飽和度為25%，制備的線狀納米氧化鋅具有最小粒徑（34.7 nm）。

表1 合成氧化鋅的變量及其水平［43］Table 1 List of variables and levels used in synthesis of ZnO［43］

此外，直接沉淀時體系pH 對沉淀形式影響顯著，高pH有利于氫氧化鋅的形成，低pH則有利于氧化鋅的形成［44］。LU 等［45］將硝酸鋅溶液與沉淀劑六亞甲基四胺（HMT）溶液混合，反應(yīng)過程如式（3）～（6）所示：

由于受pH和Zn2+濃度影響，反應(yīng)（5）和（6）之間存在競爭。研究發(fā)現(xiàn)，在pH為6.8～7.0時，HMT與硝酸鋅物質(zhì)的量比對ZnO 的形成、形貌和粒徑控制至關(guān)重要。當(dāng)n（HMT）∶n（硝酸鋅）=1∶1 時，前驅(qū)體Zn（OH）2為小于100 nm 的無定形薄片狀（圖6）；大于5∶1 時，高濃度HMT 將顯著阻礙OH-向新生沉淀表面的沉積，有利于ZnO 生成，且為了降低表面能，HMT 更傾向于吸附在高表面能的［0110］晶相，阻止了ZnO在該方向的生長，最終形成厚六邊形結(jié)構(gòu)。于300 ℃下對n（HMT）∶n（硝酸鋅）=1∶1 制備的Zn（OH）2進行高溫陳化，得到平均粒徑為3.3 nm 的ZnO納米顆粒。

圖6 HMT與Zn（NO3）2物質(zhì)的量比為1∶1時ZnO的TEM圖及粒徑分布圖（a）和DLS法測定了HMT與Zn（NO3）2物質(zhì)的量比為1∶1時ZnO的粒徑（b）［45］Fig.6 TEM image of ZnO at n（HMT）∶n［Zn（NO3）2］=1∶1 and particle size distribution（a） and ZnO particle size at n（HMT）∶n［Zn（NO3）2］=1∶1 measured by DLS（b）［45］

SHARMA 等［46］將二水醋酸鋅和25%的氨水混合后在85 ℃下連續(xù)攪拌2 h，形成乳白色沉淀，體系內(nèi)主要發(fā)生如式（7）～（9）反應(yīng)：

經(jīng)分析可知所得沉淀為氫氧化鋅和氧化鋅的混合物，對其進行水洗、干燥后再經(jīng)300、400 ℃煅燒2 h得到球形或輕微扭曲的三角形納米氧化鋅，平均粒徑約為30 nm。此外，對比發(fā)現(xiàn)400 ℃煅燒后的產(chǎn)物粒徑分布更為均一。

POURRAHIMI 等［47］在60 ℃下，使用不同類型和濃度的鋅鹽溶液與NaOH 溶液快速混合，攪拌60 min直接制備納米氧化鋅，并研究了4種鋅鹽（二水醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅）對產(chǎn)物粒徑和形貌的影響；結(jié)果顯示，二水醋酸鋅對納米粒子的穩(wěn)定性最高，產(chǎn)物呈棱錐狀，粒徑分布最窄，平均粒徑為25 nm（圖7a）；氯化鋅和硫酸鋅制備的納米氧化鋅粒徑分別為10～30 nm（圖7b）和80～100 nm、呈現(xiàn)花瓣狀結(jié)構(gòu)（圖7c）；使用硝酸鋅時，納米氧化鋅形貌呈現(xiàn)更大的星狀結(jié)構(gòu)，由花瓣狀粒子聚集形成，平均粒徑約為500 nm（圖7d）。

a—二水醋酸鋅；b—氯化鋅；c—硫酸鋅；d—硝酸鋅；e—4種物質(zhì)的體積密度分布。圖7 不同鋅鹽為原料所得氧化鋅形貌及顆粒數(shù)與體積的密度分布［47］Fig.7 Morphology and number/volume frequency distribution of zinc oxide formed from different zinc salts［47］

邸琬茗等［48］對化學(xué)沉淀法工藝進行了改進，以尿素為沉淀劑與硝酸鋅反應(yīng)并維持體系過飽和度穩(wěn)定，生成高結(jié)晶度、尺寸均一的堿式碳酸鋅前驅(qū)體，晶粒尺寸為25～30 nm。經(jīng)450 ℃焙燒獲得最小粒徑為47.3 nm 的球形多孔型納米氧化鋅；研究發(fā)現(xiàn)，尿素分解是沉淀過程的控速步驟，提高溫度或尿素濃度可加速分解，增加前驅(qū)體的收率。分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期生成氧化鋅，但隨反應(yīng)體系pH 的降低，會形成Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn5（CO3）2（OH）6兩種形式的堿式碳酸鋅，并存在前者向后者轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。

4.2 過程強化對化學(xué)沉淀過程的影響

實現(xiàn)液相法納米氧化鋅制備技術(shù)的設(shè)備也是研究的熱點之一，WANG 等［49］采用流動注射合成技術(shù)（FIS），將氨基甲酸銨和氯化鋅兩種反應(yīng)物同時注入設(shè)備反應(yīng)管內(nèi)的載流中混合，反應(yīng)制備氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，反應(yīng)方程如下：

流動注射合成器的優(yōu)點是將沉淀反應(yīng)限制在很短的時間間隔內(nèi)（1～2 min），故可以顯著地限制初生顆粒間的團聚，且控制結(jié)晶過程以初級成核為主。通過該技術(shù)制備得到了納米尺度堿式碳酸鋅前驅(qū)體，在350 ℃煅燒3 h 后所得氧化鋅形貌呈棒狀，粒度為10～15 nm（見圖8）。

圖8 FIS系統(tǒng)示意圖和所得ZnO前驅(qū)體、煅燒后產(chǎn)物的SEM照片［49］Fig.8 Schematic representation of FIS system and SEM images of ZnO precursor and product after calcination［49］

從結(jié)晶動力學(xué)角度分析，高的結(jié)晶過飽和度可以促進成核的發(fā)生，有利于形成納米顆粒［50］。對于反應(yīng)結(jié)晶，離子間的化學(xué)反應(yīng)速率遠快于反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)速率，強化傳質(zhì)過程以達到均勻且高的結(jié)晶過飽和度對于納米顆粒的形成至關(guān)重要。而在傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器中，由于混合的不理想，特別是難以快速且均勻地實現(xiàn)分子尺度的微觀混合，得到尺度均一的納米顆粒十分困難。采用過程強化手段，提高反應(yīng)體系過飽和度是制備納米顆粒的有效途徑。

微流控技術(shù)是重要的過程強化手段，在特征尺度幾十至幾百微米的微反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，可大幅提升物料的混合效率，實現(xiàn)對反應(yīng)條件的精確控制［51］。清華大學(xué)駱廣生團隊?wèi)?yīng)用自制的膜分散微反應(yīng)器（如圖9a），在孔徑為5 μm的不銹鋼微孔濾膜分散下，以硫酸鋅和碳酸氫銨中的一種作為分散相，另一種作為連續(xù)相在微通道內(nèi)快速且充分混合，實現(xiàn)高的結(jié)晶過飽和度；所得堿式碳酸鋅前驅(qū)體經(jīng)300 ℃煅燒，得到窄分布且平均粒徑為9.33 nm，形貌呈類球狀的氧化鋅納米顆粒（見圖9b）［52］。超重力技術(shù)同樣可以顯著強化微觀混合，超重力反應(yīng)器通過填料床層的高速旋轉(zhuǎn)模擬超重力環(huán)境，產(chǎn)生的巨大剪切力可以不斷破碎液流，產(chǎn)生超薄液膜、超細液絲及超小液滴，使得相際之間的接觸、微觀混合更加充分［53］。北京化工大學(xué)陳建峰院士團隊的黃謝君將超重力反應(yīng)器成功用于納米氧化鋅的制備［54］，采用醋酸鋅和氫氧化鉀的甲醇溶液，以超重力一步法合成氧化鋅，并通過添加四乙氧基硅烷對所得產(chǎn)物進行表面改性，實驗流程如圖9c 所示，最終得到平均粒徑為4 nm 的超細氧化鋅納米粒子（圖9d）。相比于釜式法，超重力法制備的納米氧化鋅同為六方晶型，但顆粒粒徑更小、分布更均勻，在液相介質(zhì)中分散性更好，分散體的可見光透過率更高，由此體現(xiàn)了超重力法在制備更高品質(zhì)納米材料上的優(yōu)勢。

蘭州大學(xué)楊第倫等在化學(xué)沉淀法的基礎(chǔ)上提出了連續(xù)制備納米粒子的新方法“氣泡液膜法”，設(shè)計了以泡罩碟式攪拌盤為核心部件的氣泡液膜反應(yīng)器［55-58］。泡罩碟式攪拌盤高速旋轉(zhuǎn)充氣，混合鋅鹽溶液、沉淀劑與表面活性劑，形成高密度微氣泡泡沫液，氣體為分散相、液體為連續(xù)相，液膜厚度最薄為10～100 nm（圖10）。氣泡液膜法調(diào)控液膜厚度可控制納米氧化鋅顆粒大小，并基于表面活性劑的自組裝得到疏松型產(chǎn)物，煅燒后的納米氧化鋅平均粒徑為30～50 nm，團聚指數(shù)為13，優(yōu)于GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》。

圖10 氣泡液膜法制備堿式碳酸鋅前驅(qū)體原理示意圖［55-58］Fig.10 Principle diagram of preparing precursor of basic zinc carbonate using bubble liquid film method［55-58］

除制備納米氧化鋅外，該方法已成功實現(xiàn)小試規(guī)模的納米碳酸鈣、超微紅磷復(fù)合阻燃劑、超微納米磷酸鐵等高附加值產(chǎn)品的制備。目前，蘭州蘭石中科納米科技有限公司與白銀有色集團股份有限公司達成合作意向，以白銀集團鋅冶煉工藝副產(chǎn)的含氯浮渣固廢為鋅源，利用氣泡液膜反應(yīng)技術(shù)，建設(shè)5 000 t/a 納米氧化鋅生產(chǎn)示范線，產(chǎn)線建成后鋅浮渣固廢處理能力有望實現(xiàn)4 000 t/a。

5 結(jié)語與展望

本文重點對微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法和化學(xué)沉淀法等多種納米氧化鋅液相法制備技術(shù)的基本原理及關(guān)鍵影響因素進行了綜述?；瘜W(xué)沉淀法因原料成本低、設(shè)備相對簡單，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上具有顯著優(yōu)勢，各種過程強化技術(shù)，如微流控、超重力的應(yīng)用，有效強化了反應(yīng)物料間的微觀混合，極大限度地提高了結(jié)晶過飽和度，促進晶體成核而限制生長，實現(xiàn)粒子納米化。過程強化技術(shù)及設(shè)備的開發(fā)使化學(xué)沉淀法的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模更加擴大，所得產(chǎn)品品質(zhì)更加穩(wěn)定。因此，過程強化技術(shù)及其關(guān)鍵設(shè)備在納米氧化鋅制備中的應(yīng)用，是未來行業(yè)發(fā)展的主要方向。

氣泡液膜法是建立在化學(xué)沉淀法基礎(chǔ)上的連續(xù)化納米氧化鋅制備的新方法，其通過控制液膜厚度，使成核晶體在液膜內(nèi)限域生長，所得產(chǎn)品更為均一，且在一定程度上克服了納米粒子間易團聚的關(guān)鍵技術(shù)難題，具有較廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。在現(xiàn)階段，深入掌握氣泡液膜反應(yīng)環(huán)境中納米粒子的生長原理及動力學(xué)規(guī)律，對于反應(yīng)器的進一步優(yōu)化與放大具有重要指導(dǎo)意義。