劉德新，馬騰躍，安金玲，劉進(jìn)榮，何偉艷

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051）

鋰離子電池因比容量高、倍率和循環(huán)性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，但由于鋰資源短缺，開發(fā)一種能夠替代鋰離子電池的材料十分必要。由于鈉資源相對(duì)豐富、成本低廉且具有和鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此鈉離子電池在未來大規(guī)模儲(chǔ)能和分布式儲(chǔ)能上具有潛在的應(yīng)用前景［1］。

目前，鈉離子電池的正極材料主要包括聚陰離子材料、普魯士藍(lán)類似物、有機(jī)化合物和層狀過渡金屬氧化物等。鈉離子電池的性能主要由正極材料決定，其中NaxMeO2過渡金屬層狀氧化物材料（Me=Ni、Co、Fe、Mn和其他元素）具有高能量密度和高氧化還原電位的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛研究［2-6］。NaxMeO2可分P2型或O3型［7-8］，其中P和O之后的數(shù)字是指由邊緣共享的MeO6八面體形成的過渡金屬層的重復(fù)周期［9］。由于Fe、Mn 基層狀過渡金屬氧化物材料具有環(huán)境友好、資源豐富、無毒和高放電容量、易于合成、操作電位高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鈉離子電池中具有巨大應(yīng)用前景的電極材料而被廣泛關(guān)注［9-12］。另外，在眾多層狀過渡金屬氧化物中，P2型錳基層狀氧化物由于具有理論比容量高、工作電壓適宜、原材料豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料之一［13］。與此同時(shí)該類氧化物有一定的缺點(diǎn)，如Mn3+/Mn4+氧化還原電對(duì)的工作電壓較低，導(dǎo)致材料的能量密度偏低，且Mn3+在低電位工作時(shí)易引發(fā)Jahn-Teller 畸變而造成容量不可逆地衰減［13］；在材料發(fā)生反應(yīng)的過程中也很容易發(fā)生P2到O3型的相變，造成電池的循環(huán)倍率性能差。為了更好地提高鈉離子電池的電化學(xué)性能，可以通過元素?fù)诫s、表面包覆等手段來減少上述問題對(duì)電池性能的影響。

本研究通過采用Fe 元素?fù)诫s的策略進(jìn)一步達(dá)到改善電池的電化學(xué)性能的效果，實(shí)驗(yàn)的主要內(nèi)容是通過溶膠-凝膠法制備Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2正極材料，并通過XRD、SEM 等測試方法對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

試劑：碳酸鐵、碳酸錳、堿式碳酸鈉、無水乙醇、檸檬酸、硝酸，均為分析純；蒸餾水；超導(dǎo)碳黑KETJENBLACK EC600JD、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF），均為電池級(jí)。

儀器設(shè)備：BS210S 型電子天平；ZNCL.T 型恒溫加熱磁力攪拌器；MSK-E110 型封口機(jī)、SX-G13132型節(jié)能箱式電爐；采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，衍射光源來自于Cu Kα輻射，管電壓為40 kV、管電流為40 mA；采用SEM-5000 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測材料的微觀形貌和組織形態(tài)；采用XRF-1800 型X 射線熒光光譜儀（XRF）在室溫15～30 ℃、1 kW 的穩(wěn)壓電源下對(duì)材料進(jìn)行元素分析；采用CT-4008T-164 型高性能電池測試系統(tǒng)對(duì)電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，電壓和電流的測試范圍分別為0～20 V和0～10 A。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 活性材料的制備

采用溶膠-凝膠法分別制備Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2兩種正極材料。首先稱取兩份2.5 mmol無水碳酸鈉，然后按照n（Fe）∶n（Mn）為0.2∶0.8 和0.35∶0.65 分別稱取1、1.75 mmol 的Fe（NO3）3·9H2O 和4、3.25 mmol 的MnCO3，分別混合均勻后配制成溶液，隨后再將兩份10 mmol 的檸檬酸分別加入上述配制好的溶液中，并加入硝酸調(diào)節(jié)溶液pH 為6，之后將溶液置于70 ℃下攪拌4 h 后得到凝膠，再將得到的凝膠于100 ℃真空干燥36 h 后得到干凝膠，研磨后于450 ℃下煅燒3 h 后研磨，再于700 ℃下煅燒12 h，得到樣品Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2。

1.2.2 電池的組裝

首先將活性材料、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑按照質(zhì)量比為7.5∶1.5∶1的比例混合，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）充當(dāng)溶液配制成正極漿料，以鋁箔為載流體，將制得的正極漿料涂覆在上面，烘干12 h后取出制作極片進(jìn)行電池的組裝，按照負(fù)極殼-鈉片-電解液-隔膜-極片-彈片-墊片-正極殼的順序完成紐扣電池的組裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵錳物質(zhì)的量比對(duì)正極材料形貌、微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1 為溶膠-凝膠法合成的Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2正極材料的SEM照片。從圖1可以看出，溶膠-凝膠法合成的兩種正極材料的顆粒厚度在100 nm 左右，Na0.7Fe0.2Mn0.8O2正極材料形貌以長徑比較大的片狀形貌為主，Na0.7Fe0.35Mn0.65O2正極材料形貌呈現(xiàn)長徑比較小的片狀形貌，鐵摻雜量增大后材料的長徑比降低，但仍呈現(xiàn)片狀形貌。

a—Na0.7Fe0.2Mn0.8O2；b—Na0.7Fe0.35Mn0.65O2。圖1 溶膠-凝膠法合成不同鐵錳物質(zhì)的量比的正極材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cathode materials with different n（Fe）/n（Mn） ratios synthesized by sol-gel method

圖2 為溶膠-凝膠法合成的Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2兩種正極材料的XRD譜圖。由圖2可知，樣品Na0.7Fe0.2Mn0.8O2、Na0.7Fe0.35Mn0.65O2的XRD譜圖在2θ為15.841°、32.136°、36.025°、36.962°、39.672°、49.070°、62.398°、64.777°、67.25°處出現(xiàn)的衍射峰與六方晶系的Na0.7MnO2.05（PDF 27-0751）標(biāo)準(zhǔn)譜圖中出現(xiàn)的衍射特征峰相對(duì)應(yīng)，說明這兩種材料均屬于P2型層狀氧化物。

圖2 溶膠-凝膠法合成不同鐵錳摻雜比例的正極材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of cathode materials with different iron and manganese doping ratios synthesized by sol-gel method

為了獲得兩種材料的詳細(xì)相結(jié)構(gòu)信息，將獲得的XRD 數(shù)據(jù)利用Jade 6 軟件進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)列出了未摻雜時(shí)的Na0.7MnO2.05的晶胞參數(shù)，結(jié)果見表1。從表1可以看出，摻雜后的正極材料Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2的晶胞參數(shù)c、體積V的數(shù)值分別是11.14 ?、80.21 ?3和11.17 ?、79.76 ?3，均大于未摻雜的晶胞參數(shù)c（11.12 ?）和體積（79.70 ?3）。這是由于Fe占據(jù)了Mn位點(diǎn)后，F(xiàn)e的電負(fù)性大于Mn故形成的Fe—O鍵能高于Mn—O鍵能，導(dǎo)致引入Fe元素后顯著增強(qiáng)了過渡金屬層與氧原子之間的化學(xué)鍵［14］，使材料晶胞畸變的程度不斷增加，從而使其晶胞參數(shù)c、晶胞體積V不斷增大。因此，可以看出Fe的部分摻雜可以促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散，減少了Na+傳輸?shù)淖枇?，使Na+更加容易地嵌入和脫出，提高了充放電過程中鈉離子的傳輸速度。

表1 不同n（Fe）/n（Mn）樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of samples with different n（Fe）/n（Mn） ratios

為了進(jìn)一步確定實(shí)際金屬摻雜情況是否與設(shè)計(jì)目標(biāo)一致，對(duì)煅燒溫度為700 ℃的Na0.7Fe0.2Mn0.8O2、Na0.7Fe0.35Mn0.65O2兩種樣品進(jìn)行了X射線熒光光譜測試，樣品中鈉、鐵、錳3種元素的含量見表2。對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行歸一化后，得到與設(shè)計(jì)目標(biāo)基本一致的結(jié)果。

表2 材料Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2中各元素的含量Table 2 Contents of elements in Na0.7Fe0.2Mn0.8O2 and Na0.7Fe0.35Mn0.65O2

2.2 鐵錳物質(zhì)的量比對(duì)電化學(xué)性能的影響

為了研究不同鐵錳物質(zhì)的量比對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，對(duì)兩種正極材料Na0.7Fe0.2Mn0.8O2、Na0.7Fe0.35Mn0.65O2所組成的鈉離子半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括循環(huán)性能和倍率性能測試。圖3 為Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2在電壓為2～4 V、0.5C 倍率下循環(huán)100 次得到的循環(huán)性能圖。從圖3可以看出，Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2首次充/放電比容量分別約為88.54、63.73 mA·h/g 和74.02、49.01 mA·h/g，循環(huán)100次后充/放電比容量分別為51.94、51.36 mA·h/g 和52.15、51.59 mA·h/g，循環(huán)效率分別為58.01%和69.7%，表現(xiàn)了良好的容量保持和循環(huán)性能，而材料Na0.7Fe0.35Mn0.65O2循環(huán)100 次后的放電比容量略大于首次的原因可能主要是因?yàn)椴糠植牧显谘h(huán)開始未能很好地參與電化學(xué)反應(yīng)，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池內(nèi)部電路可能受到了電極活化等方面的影響，在重復(fù)的充電/放電過程中電極的活化及由動(dòng)力學(xué)活化的電解質(zhì)降解引起的聚合物凝膠狀膜的可逆生長，從而影響了材料的放電比容量。這種類似的現(xiàn)象也在其他基于納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物的陽極中觀察到［15-18］。從總體來看，正極材料Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2在循環(huán)性能方面都有著較好的表現(xiàn)，而Na0.7Fe0.2Mn0.8O2與Na0.7Fe0.35Mn0.65O2相比，首次充/放電比容量表現(xiàn)得更優(yōu)異一些。

a—Na0.7Fe0.2Mn0.8O2；b—Na0.7Fe0.35Mn0.65O2。圖3 正極材料的循環(huán)性能圖Fig.3 Cyclic performance diagram of cathode materials

圖4 為測試了正極材料Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2在放電倍率分別為0.2C、0.5C、1C和2C 情況下循環(huán)25 次后得到的倍率性能圖。從圖4看出，材料Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2在0.2C時(shí)充/放電比容量分別約為139.43、184.41 mA·h/g和100.03、72.07 mA·h/g；在0.5C時(shí)充/放電比容量分別約為106.81、103.85 mA·h/g 和56.81、45.26 mA·h/g；在1C時(shí)充/放電比容量分別約為73.36、72.64 mA·h/g和35.48、22.95 mA·h/g；在2C 時(shí)充/放電比容量分別約為51.90、35.02 mA·h/g和3.96、3.85 mA·h/g；并且在經(jīng)過2C大電流倍率充放電后，0.5C時(shí)兩種材料的充/放電比容量仍有約為113.82、110.25 mA·h/g 和51.75、51.11 mA·h/g。Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2兩種材料的充/放電比容量存在差異的原因可能主要是鐵離子的摻雜量不同，少部分鐵摻雜之后促使更多的晶格氧參與到氧化還原反應(yīng)之中［19］，促進(jìn)Fe3+/Fe4+的氧化還原反應(yīng)取代部分Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)，一定程度上減少了Jahn-Teller 畸變帶來的影響，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；但是隨著Fe 摻雜比例的提高，材料可能會(huì)產(chǎn)生不可逆相變，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，從而降低了電池的比容量。

a—Na0.7Fe0.2Mn0.8O2；b—Na0.7Fe0.35Mn0.65O2。圖4 不同電流密度下兩種正極材料的倍率性能圖Fig.4 Rate performance diagram of two kinds of cathode materials at different densities

綜上可知，由于高倍率電流下鈉離子的擴(kuò)散阻力增大使材料容量降低，但電流倍率的改變對(duì)材料性能影響不大，即兩種材料在大電流作用后仍具有較好的穩(wěn)定性和可逆性。比較兩種材料Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2，Na0.7Fe0.2Mn0.8O2在各電流倍率下，尤其是大電流下在充放電容量方面表現(xiàn)更好。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，通過調(diào)控鐵的摻雜量設(shè)計(jì)合成了片狀P2 相Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2兩種材料，并將其作為鈉離子電池正極材料組裝為電池進(jìn)行電化學(xué)測試，研究結(jié)果表明，鐵元素的摻雜，部分取代錳元素，穩(wěn)定了P2 相晶型，增加了Na 層間距，提高了材料循環(huán)效率和倍率性能。在電壓為2～4 V、放電倍率為0.5C 條件下，材料Na0.7Fe0.2Mn0.8O2和Na0.7Fe0.35Mn0.65O2首次充/放電比容量分別為約為88.54、63.73 mA·h/g 和74.02、49.01 mA·h/g，循環(huán)100 次后充/放電比容量分別為51.94、51.36 mA·h/g 和52.15、51.59 mA·h/g，循環(huán)效率分別為58.01%和69.7%，表現(xiàn)出良好的容量保持和循環(huán)性能；在2C 大電流倍率充放電后，在0.5C 倍率下兩種材料的充/放電比容量仍分別為113.82、110.25 mA·h/g 和51.75、51.11 mA·h/g，兩種材料在大電流作用后仍具有較好的穩(wěn)定性和可逆性，是一種非常有前景的正極材料。