蘇 鑫，賴冬梅，周 源，朱霞萍

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610059；2.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測院，四川成都 610100）

中國擁有豐富的液體礦產(chǎn)資源，如鹽湖鹵水、地下鹵水及油氣鹵水等，鹵水作為富含無機(jī)鹽的液體資源，具有資源儲量大、開發(fā)成本低、勘探開發(fā)環(huán)境條件優(yōu)良等諸多優(yōu)勢［1-2］。在鹵水開發(fā)利用方面，雖然已經(jīng)存在鹽湖鹵水提鋰［3-5］、地下鹵水提溴［6-7］等生產(chǎn)方式，但鹵水制鹽仍然是目前鹵水資源利用最廣的生產(chǎn)方式。隨著鹽業(yè)改制，鹽產(chǎn)品銷售不再必須通過鹽業(yè)公司進(jìn)行收購和銷售，鹽廠可以自行銷售符合國家標(biāo)準(zhǔn)的食鹽，食鹽市場持續(xù)向好［8］。但現(xiàn)階段利用鹵水制備的食鹽產(chǎn)品不夠豐富，且鹵水中除氯化鈉以外的鈣、鎂、鍶、鋇等元素綜合利用不夠充分。

自貢地下鹵水為天然、無污染的鹵水，其中NaCl 含量最高達(dá)到300 g/L 以上［9-10］。不同段的鹵水根據(jù)礦化程度不同呈現(xiàn)的陽離子含量有少量變化，但基本不含有毒有害物質(zhì)，陰離子只有極少數(shù)硫酸根。根據(jù)自貢鹵水中富含鍶元素的特點(diǎn)，在制鹽工藝的鹵水凈化階段，通過優(yōu)選凈化劑的種類、濃度，絮凝劑的種類、濃度，凈化溫度和酸度等，開展了鹵水凈化工段除鈣富鍶的工藝研究。開發(fā)的工藝簡單，不需要增加額外的設(shè)備，凈化后的鹵水直接進(jìn)入鹵水多效蒸發(fā)制鹽工段，后續(xù)工藝不需要調(diào)整和改造。鍶是人體必不可少的生命必需微量元素，人體中缺乏鍶易引起許多疾?。?1-12］，如齲齒、骨質(zhì)疏松等［13-16］。然而鍶元素除日常從食物中獲取外，并無太多補(bǔ)劑。富鍶食鹽實(shí)現(xiàn)了地下鹵水中鍶的充分利用，大大提高了鹽產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值，為鹽業(yè)企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益的同時，也為消費(fèi)者提供更多種類、更優(yōu)質(zhì)的食鹽選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；恒溫旋轉(zhuǎn)水浴鍋；電熱鼓風(fēng)干燥箱；真空抽濾機(jī)；ICP-1000II型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

試劑：碳酸鍶、碳酸鈣、碳酸鈉、無水草酸、硫酸亞鐵、硫酸鋁、氯化鐵、草酸鈉、聚氯化鋁、聚丙烯酰胺，均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水（25 ℃時電阻率達(dá)到18 MΩ·cm）。實(shí)驗(yàn)所用鹵水均為自貢地下黃鹵，其主要元素含量見表1。

表1 自貢地下鹵水主要元素含量Table 1 Main element contents of underground brine in Zigong g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 富鍶食鹽制備工藝

燒杯中加入100 mL 抽濾后的鹵水并于45 ℃恒溫下以300 r/min攪拌，將5.2 mL濃度為 0.7 mol/L的草酸溶液以5 mL/min勻速滴入，調(diào)節(jié)pH至8.0，待反應(yīng)30 min后加入0.3 mL質(zhì)量濃度為2 g/L、相對分子質(zhì)量為800萬的APAM（陰離子型聚丙烯酰胺）攪拌5 min，靜置1 h后抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶備用。

取一定量的濾液于平底玻璃反應(yīng)釜中，在90 ℃的恒溫水浴鍋中蒸發(fā)制鹽。所得結(jié)晶產(chǎn)物于100 ℃烘箱中烘干，得到富鍶鹽，工藝流程見圖1。

圖1 鍶鹽工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of strontium salt

1.2.2 富鍶食鹽檢驗(yàn)方法

鹵水和食鹽中鈣和鍶含量采用ICP-OES 測定。儀器主要工作條件：輸出功率為1 000 W；出射、入射狹縫為20 μm；等離子氣流速為13 L/min；輔氣流速為0.3 L/min；載氣流速為0.8 L/min；鍶分析譜線為407.77 nm；鈣分析譜線為393.36 nm。

食鹽中氯化鈉含量、食鹽的色澤、滋味、氣味、狀態(tài)根據(jù)GB/T 5009.42—2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食鹽指標(biāo)的測定》的分析方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈化劑的選擇

按照1.2.1所述實(shí)驗(yàn)方法，探究草酸、草酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉溶液（用量均與鹵水中鈣物質(zhì)的量相等）4種物質(zhì)對去除鹵水中鈣和保留鍶的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。碳酸鈉和氫氧化鈉都是現(xiàn)行食鹽生產(chǎn)工藝中鹵水凈化常用試劑，由表2 數(shù)據(jù)可知，NaOH除鈣效果最差；Na2CO3除鈣效果較好，但鍶保留程度較低；碳酸鍶溶度積Ksp（1.1×10-10）比碳酸鈣的Ksp（2.8×10-9）還小，這顯然是鍶沉淀的主要原因。草酸和草酸鈉的除鈣和保留鍶效果均好，由于草酸鈣鹽的Ksp（2.3×10-9）和草酸鍶鹽的Ksp（1.6×10-7）相差兩個數(shù)量級，故用草酸凈化鹵水時優(yōu)先沉淀鈣，同等凈化效果下鍶的保留效果更好。但草酸鈉溶解度不高，常溫下約為0.037 g/mL，凈化時反應(yīng)速率較慢，不滿足高效率生產(chǎn)的需求，故采用草酸作為鹵水凈化劑。

表2 幾種沉淀劑除鈣效果與鍶保留效果對比Table 2 Comparison of calcium removal and strontium retention effects of several precipitants

2.2 草酸濃度的影響

取5份抽濾后的鹵水各100 mL，分別用0.20 mol/L 19.2 mL、0.30 mol/L 12.8 mL、0.50 mol/L 7.7 mL、0.60 mol/L 6.4 mL、0.70 mol/L 5.5 mL 的草酸溶液處理鹵水（草酸用量與鹵水中鈣物質(zhì)的量相等），其余操作按1.2.1節(jié)所述。圖2為不同濃度草酸處理后的鹵水中鍶含量及除鈣率。由圖2 可知，草酸濃度的變化對除鈣率和鍶含量的影響不明顯；草酸濃度越低所需加入的體積就越大，凈化后鹵水體積增大會導(dǎo)致制鹽蒸發(fā)成本增加。綜合考慮實(shí)際工藝成本、操作難度等因素，選取濃度為0.70 mol/L 草酸溶液為鹵水凈化劑。

圖2 草酸濃度對除鈣率和鍶含量的影響Fig.2 Effect of oxalic acid concentration on calcium removal rate and strontium content

2.3 草酸用量的影響

取5份經(jīng)過抽濾處理的自貢地下鹵水各100 mL，分別加入鈣物質(zhì)的量的90%、95%、100%、105%、110 %的草酸，其余操作按1.2.1 節(jié)所述。圖3 為草酸用量對除鈣率和鍶含量的影響。由圖3 可知，隨著草酸用量的增加，除鈣率有所增加，但鍶含量卻逐漸降低。草酸鈣溶度積是草酸鍶溶度積的100 倍，而且鹵水中鈣的濃度是鍶的濃度的8倍以上，因此，當(dāng)草酸的用量低于鹵水中鈣物質(zhì)的量時，草酸鈣會優(yōu)先沉淀，在沉淀的過程中有部分鍶被共沉淀。另外，隨著草酸的用量進(jìn)一步增加，不僅因?yàn)楣渤恋恚^量的草酸也會沉淀鍶，導(dǎo)致鍶含量越來越小。綜合考慮鈣的去除率和鍶的保留效果及工藝成本，選擇草酸用量為鹵水中鈣物質(zhì)的量的95 %。

圖3 草酸用量對除鈣率和鍶含量的影響Fig.3 Effect of oxalic acid dosage on calcium removal rate and strontium content

2.4 絮凝劑的選擇及優(yōu)化

2.4.1 絮凝劑的選擇

為提高富鍶食鹽工業(yè)生產(chǎn)效率，加快鹵水凈化過程中沉淀的沉降速率，選擇在凈化過程中加入不同的絮凝劑。實(shí)驗(yàn)對幾種常見的無機(jī)絮凝劑（硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鐵）、無機(jī)高分子絮凝劑［聚氯化鋁（PAC）］、有機(jī)絮凝劑［陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）］、非離子型聚丙烯酰胺（PAM）、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）的絮凝效果進(jìn)行對比，溶液中絮凝劑的質(zhì)量濃度均為5 mg/L。圖4為不同絮凝劑對鹵水凈化過程中沉淀物的沉降曲線。從圖4可以看出，無機(jī)絮凝劑加速沉降效果相差不大，F(xiàn)eCl3、FeSO4、PAC均有一定的色度，Al2（SO4）3無色度，但其加速沉淀沉降的效果也不明顯。有機(jī)絮凝劑中APAM的沉降效果好于PAM和CPAM，因此，進(jìn)一步試驗(yàn)不同相對分子質(zhì)量APAM 的沉降效果，并測定了凈化后鹵水中鈣鍶含量，結(jié)果見表3和表4。

圖4 不同絮凝劑對鹵水凈化沉淀物的沉降曲線Fig.4 Settlement curves of different flocculants in brine purification

表3 幾種不同聚合程度的APAM沉降速率對比Table 3 Comparison of settlement velocity of APAM with different polymerization degrees

表4 不同相對分子質(zhì)量APAM的除鈣效果與鍶保留效果對比Table 4 Comparison of calcium removal and strontium retention effects of APAM with different molecular weights

由表3～4 可知，隨著聚合物相對分子質(zhì)量的不斷增加，加速沉降效果越來越好。但當(dāng)相對分子質(zhì)量達(dá)到1 200萬時，溶液稠度明顯增大，這不利于后續(xù)鹵水向蒸發(fā)工段的輸送。相對分子質(zhì)量為800萬的APAM 加速沉降效果最好，且凈化鹵水后鈣去除率和鍶保留率均為最高。因此，選擇相對分子質(zhì)量為800萬的APAM作為絮凝劑。

2.4.2 絮凝劑用量的影響

取5 份抽濾后的鹵水各100 mL，分別加入0.1、0.2、0.3、0.5 mL 質(zhì)量濃度為2 g/L 相對分子質(zhì)量為800 萬的APAM ，即鹵水中APAM 的質(zhì)量濃度分別為2、4、6、10 mg/L，其余操作如1.2.1節(jié)所述，記錄的沉降曲線及濾液中鍶含量及除鈣率見圖5 和圖6。由圖6可知，鹵水中APAM質(zhì)量濃度小于6 mg/L時，隨絮凝劑濃度的增加，除鈣率和鍶含量略有增加，當(dāng)APAM 質(zhì)量濃度為6～10 mg/L 時除鈣率和鍶含量卻均有所下降。這可能是由于加入過量的絮凝劑會導(dǎo)致沉降速率過快，Ca2+與草酸未反應(yīng)完全的同時也會吸附部分Sr2+。綜合考慮后確定APAM用量為6 mg/L，即加入0.3 mL 2 g/L 相對分子質(zhì)量為800 萬APAM。

圖5 不同APAM用量對鹵水凈化沉淀物的沉降曲線Fig.5 Settlement curves of different APAM dosages in brine purification

圖6 絮凝劑用量除鈣率和鍶含量的影響Fig.6 Effect of flocculant dosage on calcium removal rate and strontium content

2.5 酸度的影響

取4 份經(jīng)抽濾后的鹵水各100 mL，分別加入12.8 mL 濃度為0.2 mol/L 草酸溶液，用6 mol/L 的NaOH 溶液分別調(diào)節(jié)pH 至7.0、8.0、9.0、10.0 后攪拌30 min，其余操作按照1.2.1節(jié)所述。不同pH下草酸凈化鹵水中除鈣率和鍶含量的結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著pH 增大，除鈣率不斷增加直至除鈣率達(dá)到99.65%，但鹵水中鍶含量在pH大于8.0之后呈下降趨勢。在pH為10.0時鈣去除率雖然達(dá)到最大，但鍶保留量最小。綜合考慮工藝成本和鹵水除鈣保留鍶的效果，選擇凈化pH為8.0。

圖7 pH對除鈣率和鍶含量的影響Fig.7 Effect of pH on calcium removal rate and strontium content

2.6 溫度的影響

取5 份抽濾后的自貢地下鹵水各100 mL，按照1.2.1節(jié)所述，在溫度分別為25、35、45、55、65 ℃下反應(yīng)，溶液中的除鈣率和鍶含量結(jié)果見圖8。由圖8可知，隨著溫度的升高，草酸鈣和草酸鍶的溶解度增加，除鈣率下降而鍶含量增加。溫度升高有利于提高反應(yīng)速度，但也加快了沉淀沉降，溫度在45 ℃時鹵水中鍶含量最高，故選擇凈化溫度為45 ℃。

圖8 溫度對除鈣率和鍶含量的影響Fig.8 Effect of temperature on calcium removal rate and strontium content

3 富鍶食鹽制備和檢驗(yàn)

3.1 富鍶食鹽制備

富鍶食鹽最佳制備工藝：在溫度為45 ℃時，以5.0 mL/min 勻速向100 mL 鹵水中滴加5.2 mL 0.7 mol/L 草酸（草酸用量為鹵水中鈣物質(zhì)的量的95%），用NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0，繼續(xù)反應(yīng)30 min后加入0.3 mL 2 g/L 相對分子質(zhì)量為800 萬的APAM，繼續(xù)攪拌5 min，靜置1 h后抽濾，得到凈化后鹵水。測得凈化后鹵水中鍶質(zhì)量濃度為114.45 mg/L，計算得出鍶保留率為63.58 %。將凈化后鹵水蒸發(fā)、結(jié)晶、烘干，得到富鍶食鹽。

3.2 富鍶食鹽檢驗(yàn)

根據(jù)GB 2721—2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食用鹽》的規(guī)定，食用鹽的檢測包括色澤、滋味、氣味、狀態(tài)等感官檢測和氯化鈉含量檢測。本次食鹽生產(chǎn)采用的原料為自貢地下天然鹵水，凈化階段添加草酸的量與鹵水中鈣量相當(dāng)，絕大部分與鈣沉淀被去除，鹵水中剩余的草酸在后續(xù)多效蒸發(fā)階段分解為無毒的二氧化碳和水。因此，后續(xù)未檢測到殘余草酸根。

3.2.1 氯化鈉含量及感官檢驗(yàn)

根據(jù)GB 5009.42—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食鹽指標(biāo)的測定》中衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法，對最佳工藝制備的富鍶食鹽進(jìn)行檢驗(yàn)，食鹽為白色結(jié)晶體，無正常視力可見外來異物，除咸味外無其他異味；食鹽中NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.50%，超過GB 2721—2015 理化指標(biāo)中氯化鈉含量（≥97%）。因此，富鍶食鹽的質(zhì)量符合GB 2721—2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食用鹽》。

3.2.2 鍶含量測定

測定最佳工藝制得的富鍶食鹽鍶的含量，同時測定兩款市售食鹽的鍶含量，結(jié)果見表5。市售的馳宇加碘鹽和淳熙加碘鹽中鍶含量分別為0.019、0.018 mg/g，富鍶食鹽中鍶含量為0.375 mg/g，是現(xiàn)市場所售食鹽的20倍。

表5 食鹽中鍶含量的測定結(jié)果Table 5 Determination results of strontium in table salt

按照成人每日攝入食鹽標(biāo)準(zhǔn)是5 g，攝入5 g 富鍶鹽即可補(bǔ)充1.875 mg鍶。成人每天僅需攝入2 mg鍶即可滿足人體需求，可見富鍶食鹽可以成為人們良好的鍶補(bǔ)劑。

4 結(jié)論

本研究以自貢地下黃鹵為原料、草酸為新型沉淀劑、相對分子質(zhì)量為800 萬的APAM 作為絮凝劑凈化鹵水，保留鹵水中的鍶，制得富鍶食鹽。

1）制備富鍶食鹽最佳工藝條件：以5 mL/min 勻速向45 ℃的100 mL 鹵水中加入5.2 mL 濃度為0.70 mol/L的草酸溶液（草酸用量為鹵水中鈣物質(zhì)的量的95%），NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0攪拌反應(yīng)30 min，再加入0.3 mL 質(zhì)量濃度為2 g/L相對分子質(zhì)量為800萬的APAM，攪拌反應(yīng)5 min后靜置1 h，經(jīng)抽濾后得凈化鹵水中鍶質(zhì)量濃度為114.45 mg/L，鍶保留率為63.58%。凈化鹵水蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥制得富鍶食鹽。每100 g 富鍶食鹽中鍶含量為37.5 mg，約是現(xiàn)市售食鹽中鍶含量的20 倍。富鍶食鹽可以成為人們良好的鍶補(bǔ)劑。

2）研發(fā)的鹵水凈化工藝條件可以直接與企業(yè)現(xiàn)有多效蒸發(fā)工段銜接、升級傳統(tǒng)工藝，既實(shí)現(xiàn)了鹵水的綜合利用，又實(shí)現(xiàn)了企業(yè)的綠色化生產(chǎn)，增強(qiáng)了鹽產(chǎn)業(yè)競爭力，是一條具有較好應(yīng)用前景的工藝路線。