占思進(jìn)，劉仕軻，劉 飛，姚夢琴，曹建新

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550025；3.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴州貴陽 550025）

隨著人類科技的發(fā)展，化石能源被大量使用，溫室效應(yīng)不斷加劇，CO2加氫制甲醇技術(shù)因其能夠緩解溫室效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注［1-3］。甲醇不僅可作為液體燃料還能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烯烴、芳烴等產(chǎn)物［4-7］。CO2加氫制甲醇是放熱反應(yīng)，雖然相對較低的溫度能夠促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行并有利于抑制逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）［8］。但是CO2的活化溫度極高（常壓下1 500 ℃以上），因此，必須設(shè)計(jì)一種在合適溫度下有效運(yùn)行的催化劑，既有利于CO2的活化，又能促進(jìn)中間體向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化［9］。

目前，CO2熱催化加氫合成CH3OH 的催化劑主要分為以下4種：金屬基催化劑（以Cu［10-12］、Pt［13］、Au［14］等作為主要活性組分）、金屬間催化劑（Pd-Cu［15］、Cu-Ni［16］、Ni-Zn［17］等）、硫化物類催化劑（MoS2［18-20］和MoS2@C［21］等）及金屬氧化物催化劑（如ZnO-ZrO2［22］，MaZrOx，Ma=Cd和Ga［23］等）。但是金屬基、金屬間和硫化物類催化劑存在著高溫團(tuán)聚、穩(wěn)定性不佳及成本較高等問題。與之相比雙金屬氧化物催化劑在高溫下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和高活性，同時(shí)能夠減弱高溫下嚴(yán)重的逆水煤氣反應(yīng)所帶來的影響。

李燦課題組對ZnO-ZrO2雙金屬氧化物催化CO2加氫制甲醇的研究中提出ZnO 能夠作為H2的活化位點(diǎn)，ZrO2則能夠充當(dāng)CO2的吸附活化位點(diǎn)，兩者構(gòu)造了CO2-H2雙功能活性位點(diǎn)，共同促進(jìn)了甲醇生成［22-23］。CeO2因其豐富的表面氧空位表現(xiàn)出與ZrO2相似的較強(qiáng)的CO2催化潛力。付強(qiáng)課題組通過對Cu/CeO2催化劑的研究，發(fā)現(xiàn)CeO2表面能產(chǎn)生豐富的氧空位，且發(fā)現(xiàn)了氧空位濃度與甲醇的轉(zhuǎn)化效率呈線性相關(guān)［24］。但是CeO2對H2的解離活性較差，若考慮采用ZnO對CeO2進(jìn)行復(fù)合改性，可為雙金屬氧化物催化劑提供新的結(jié)構(gòu)缺陷的同時(shí)，還能改善CeO2基催化劑的加氫性能。

基于此，本文構(gòu)造了ZnO-CeO2雙金屬氧化物催化劑，重點(diǎn)考察了不同制備方法對ZnO-CeO2雙金屬氧化物物化性質(zhì)和催化性能的影響。結(jié)合實(shí)驗(yàn)與表征結(jié)果，共沉淀法制備的ZnO-CeO2雙金屬氧化物具有最大的表面氧空位濃度，最強(qiáng)的CO2/H2吸附能力及最佳的催化性能。在300 ℃、4 MPa、19 600 mL/（g·h）的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為4.61%，甲醇選擇性達(dá)到80.64%，甲醇時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到244.96 mg/（h·g）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O，純度為99%］；六水硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O，純度為99%］；氧化鋅（ZnO，純度為99%）；二氧化鈰（CeO2，純度為99.9%）；碳酸銨［（NH4）2CO3，純度為99%］；乙醇（C2H5OH，純度為98%）；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 共沉淀法

采用共沉淀法制備30% ZnO-CeO2雙金屬氧化物。以ZnO 摻量為30%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）制備ZnOCeO2為例，具體制備方法如下：向燒杯中加入1.38 g Zn（NO3）2·6H2O和4.71 g Ce（NO3）3·6H2O，加入100 mL去離子水，在70 ℃下劇烈攪拌下以3 mL/min的速率向混合溶液中加入0.4 mol/L 的（NH4）2CO3溶液作為沉淀劑，使用pH 計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控pH，直至pH 達(dá)到8 后停止滴加。將懸浮液在70 ℃下連續(xù)攪拌2 h，隨后冷卻至室溫，過濾，并用去離子水洗滌3次。將經(jīng)過濾的樣品在110 ℃下干燥4 h 且在靜態(tài)空氣中以500 ℃煅燒3 h，得到的產(chǎn)物定義為ZnO-CeO2-CP。

1.2.2 等體積浸漬法

采用等體積浸漬法制備30% ZnO-CeO2雙金屬氧化物。具體方法如下：測試得到40～60 目CeO2吸水量為0.6 g/mL，取等體積Zn（NO3）2·6H2O 溶液與CeO2粉末混合，攪拌均勻并浸漬過夜，在80 ℃真空烘箱內(nèi)干燥12 h，在靜態(tài)空氣中以500 ℃煅燒3 h后，得到的產(chǎn)物定義為ZnO-CeO2-IM。

1.2.3 沉淀包覆法

采用沉淀包覆法制備30% ZnO-CeO2雙金屬氧化物。具體方法如下：將1.86 g 預(yù)先制備的CeO2和1.38 g Zn（NO3）2·6H2O 加入到燒杯中，加入100 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆虿⒊?0 min，在另一燒杯中配制濃度為0.2 mol/L 的（NH4）2CO3溶液。將0.2 mol/L的（NH4）2CO3溶液以2 mL/min 的速率加入到先前溶液中，使用pH計(jì)實(shí)時(shí)檢測pH，待pH=8時(shí)停止滴加。使用去離子水與無水乙醇在抽濾過程中洗滌3 次，80 ℃的條件下過夜烘干，以500 ℃煅燒3 h后得到的產(chǎn)物定義為ZnO-CeO2-PC。

1.2.4 物理共混法

采用物理共混法制備30% ZnO-CeO2雙金屬氧化物。取0.37 g ZnO 與1.86 g CeO2進(jìn)行充分混合與研磨，得到的產(chǎn)物定義為ZnO-CeO2-PM。

1.3 催化劑表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線小角度衍射儀（XRD）對催化劑進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，使用Cu Kα 輻射源，掃描角度2θ為5°～90°，X 光管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為10（°）/min，步長為0.017 （°）/s，停留時(shí)間為0.1 s。采用K-Alpha Plus型X 射線光電子能譜儀（XPS）對催化劑表面構(gòu)成進(jìn)行測試分析，Al Kα輻射源（1 486.6 eV），功率為150 W。采用Auto ChemⅡ 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行二氧化碳吸脫附（CO2-TPD）與氫氣吸脫附（H2-TPD）測試，取100 mg樣品，在320 ℃下使用高純氮?dú)庖?0 mL/min吹掃1 h，結(jié)束后冷卻至50 ℃，隨后使用純Ar（H2-TPD）或He（CO2-TPD），以30 mL/min 持續(xù)吹掃30 min 至吸附飽和后，使用高純氮?dú)獯祾?0 min，獲得穩(wěn)定的基線后設(shè)定10 ℃/min 的升溫速率升溫至700 ℃，并記錄50～700 ℃的TPD信號數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑評價(jià)

CO2加氫制備甲醇的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將0.25 g 的催化劑（40～80 目）與0.5 g 的石英砂（40～80 目）混合均勻后裝入反應(yīng)管，在4 MPa、300 ℃、V（H2）∶V（CO2）=3∶1，WHSV（質(zhì)量空速）=19 600 mL/（g·h）的反應(yīng)條件下進(jìn)行。使用加熱帶將固定床出口氣體保持在200 ℃，并直接通入裝有FID 和TCD 的GC-7820 型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測。

二氧化碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性和甲醇的時(shí)空產(chǎn)率用以下公式計(jì)算：

式中：X（CO2）為CO2轉(zhuǎn)化率，%；S（CH3OH）為甲醇的選擇性，%；S（CO）為CO選擇性，%；STY（CH3OH）為甲醇的時(shí)空產(chǎn)率，%；φ（CO2）為原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，%；M（CH3OH）為甲醇相對分子質(zhì)量；WHSV為質(zhì)量空速，mL/（g·h）；n是每種物質(zhì)的濃度乘以其含碳數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1 為不同制備方法得到的ZnO-CeO2雙金屬氧化物的XRD 譜圖。ZnO 特征峰對應(yīng)PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：36-1451），CeO2特征峰對應(yīng)PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：34-0394）。由圖1a 可知，不同制備方法對ZnO-CeO2雙金屬氧化物的晶相組成影響較小，不同制備方法所獲得的ZnO-CeO2雙金屬氧化物均出現(xiàn)ZnO和CeO2的特征峰，其中ZnO-CeO2-CP的峰強(qiáng)度最高，這說明其具有更高的結(jié)晶度。由圖1b 可知，僅有共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 出現(xiàn)了CeO2部分（111）及（200）晶面特征峰向高角度偏移現(xiàn)象，根據(jù)布拉格定律這可能是較小離子半徑的Zn2+（0.70 ?）進(jìn)入較大離子半徑Ce4+（0.87 ?）的晶格中，部分晶面間距減小所致。

圖1 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2催化劑的XRD譜圖（a）和放大圖（b）Fig.1 XRD patterns of ZnO-CeO2 catalysts prepared by different preparation methods（a） and magnification（b）

2.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征與N2-吸脫附測試分析

利用N2吸附-脫附以確定不同制備方法得到的ZnO-CeO2雙金屬氧化物及純CeO2的BET 比表面積和孔徑數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1 所示。這些催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線如圖2所示。由圖2可知，所有樣品均表現(xiàn)出具有滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線，表明這些樣品的結(jié)構(gòu)中均存在介孔。如表1 所示，相較于CeO2（87 m2/g），經(jīng)過改性的ZnO-CeO2比表面積雖然均有所下降，但是孔容有較為明顯的提升。此外，相較于其他方法，共沉淀法制備的ZnO-CeO2-CP 雙金屬氧化物仍然保持著相對最大的BET 比表面積（64 m2/g）及最大的孔容（0.51 cm3/g），這為ZnO-CeO2-CP暴露更多的活性位點(diǎn)提供了可能性，同時(shí)大的孔容也有利于分子間的傳質(zhì)傳熱。

表1 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure characteristics of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

圖2 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的N2吸脫附曲線圖Fig.2 N2 adsorption and desorption curves of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

2.3 催化劑的SEM分析

圖3 為CeO2與不同制備方法得到的ZnO-CeO2雙金屬氧化物的SEM 照片。浸漬法與物理混合法所制備的ZnO-CeO2-IM 與ZnO-CeO2-PM 催化劑為較大的片狀晶粒堆積而成，顆粒尺寸明顯較大；而以共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 與純CeO2則為較小晶粒堆積呈疏松狀形貌，預(yù)示著這兩類樣品擁有更大的比表面積，這與前述比表面積分析結(jié)果一致。

圖3 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

2.4 催化劑的XPS分析

金屬氧化物上的氧空位對于CO2的活化至關(guān)重要。圖4 為不同制備方法得到的ZnO-CeO2及CeO2的O 1s XPS 譜圖。由圖4 可知，O 1s 曲線可以解卷積為3個(gè)峰，表明存在3種類型的O物種，531 eV處的峰屬于晶格氧（Olattice），532 eV 處的峰對應(yīng)氧空位（OV），534 eV處的峰對應(yīng)表面的羥基氧（OOH）［25］。經(jīng)計(jì)算純CeO2的氧空位濃度為24.7%（峰面積占比），經(jīng)過ZnO改性后的雙金屬氧化物的氧空位濃度均有增加。這是因?yàn)閆nO 進(jìn)入CeO2體相晶格后不僅產(chǎn)生了新的結(jié)構(gòu)缺陷，同時(shí)也引起了Ce4+被還原為Ce3+，為了維持電荷平衡部分晶格氧轉(zhuǎn)變成為氧空位，從而提升了氧空位濃度［9］，其中共沉淀方法制備的ZnO-CeO2-CP 雙金屬氧化物具有最大的氧空位濃度（52.5%）。通過共沉淀法制備雙金屬氧化物有利于形成更多的氧空位，豐富的表面氧空位能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO2催化潛力。

圖4 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的O 1s XPS譜圖Fig.4 XPS spectra O 1s of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

2.5 催化劑的CO2-TPD與H2-TPD分析

通過CO2-TPD 考察不同制備方法得到的ZnOCeO2雙金屬氧化物的CO2吸附能力，如圖5 所示。由圖5a 可知，CO2-TPD 曲線在低于200 ℃處的解吸峰可歸因于物理吸附的CO2，200～＜350 ℃和350～≤500 ℃處的解吸峰分別歸因于表面氧空位上弱和強(qiáng)的化學(xué)吸附CO2。由圖5b 可知，經(jīng)過改性后的雙金屬氧化物催化劑的CO2吸附量與純CeO2相比均有明顯提升，這是因?yàn)閆nO的加入使得ZnO-CeO2產(chǎn)生了更多的氧空位缺陷所致，而更高的CO2吸附量預(yù)示著改性后的催化劑具有更強(qiáng)的CO2吸附能力。此外，共沉淀法制備的ZnO-CeO2-CP雙金屬氧化物相較于其他制備方法表現(xiàn)出了最強(qiáng)的CO2吸附能力，證實(shí)其氧空位濃度高于其他樣品，這與XPS 結(jié)果相吻合。不同制備方法得到的催化劑與純CeO2的H2-TPD 曲線如圖5c 所示。由圖5c 可知，催化劑僅存在較低溫度（＜350 ℃）的解吸峰，這歸因于催化劑表面弱化學(xué)吸附H2。從圖5d 可以看出，純CeO2的H2吸附量最低，并表現(xiàn)出最差的H2吸附能力。進(jìn)一步經(jīng)過ZnO 改性后的雙金屬氧化物的H2吸附能力均得到了明顯的提升，這是因?yàn)閆nO為H2提供了吸附活化位點(diǎn)，H2在其上生成了Zn—H 物種，能夠顯著提高H2吸附活化能力所致［26］。此外，共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 相較于其他制備方法表現(xiàn)出最強(qiáng)的H2吸附能力，這為催化劑性能的提升提供了可能［22］。

1—ZnO-CeO2-IM；2—ZnO-CeO2-PM；3—ZnO-CeO2-CP；4—ZnO-CeO2-PC；5—CeO2；a—CO2-TPD曲線；b—CO2吸附量；c—H2-TPD曲線；d—H2吸附量。圖5 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的吸附能力Fig.5 Adsorption capacity of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

2.6 催化劑評價(jià)結(jié)果

通過共沉淀法、等體積浸漬法、沉淀包覆法和物理共混法制備了一系列ZnO-CeO2雙金屬氧化物催化劑，并用于催化CO2加氫制甲醇。圖6為不同制備方法得到的ZnO-CeO2與ZnO、CeO2的性能評價(jià)。由圖6 可知，甲醇為反應(yīng)主要產(chǎn)物，但由于逆水煤氣（RWGS）反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)伴隨著CO作為副產(chǎn)物。純ZnO 與CeO2的催化性能均較差，CO2轉(zhuǎn)化率不到1%，CeO2的甲醇選擇性為17%而ZnO的甲醇選擇性為23%，這可能與ZnO 具有一定加氫性能有關(guān)。經(jīng)過ZnO 改性后的ZnO-CeO2雙金屬催化劑由于產(chǎn)生更多氧空位缺陷，提高了CO2的吸附活化能力，同時(shí)雙金屬催化劑中ZnO 組分的引入也提高了H2活化能力，使得CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均有不同幅度的提升。其中共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP由于其具有最高的氧空位濃度及較強(qiáng)H2的活化能力而表現(xiàn)出最佳的催化性能。在300 ℃、4 MPa、19 600 mL/（g·h）的反應(yīng)條件下，甲醇時(shí)空產(chǎn)率為244.96 mg/（h·g），甲醇選擇性達(dá)到80.64%，CO2轉(zhuǎn)化率為4.61%。

此外，對于ZnO-CeO2-CP，不同的ZnO 與CeO2比例對催化性能也有重要影響，結(jié)果見圖7。由圖7a可知，催化劑的催化性能與ZnO 的摻量呈火山型關(guān)系。在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)中，隨著ZnO 的摻入CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性逐漸提升，這可能與ZnO的摻入產(chǎn)生了更多有利于CO2吸附活化的結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)。同時(shí)，ZnO為CeO2提供了H2吸附活化位點(diǎn)，并與CeO2構(gòu)造了H2-CO2雙功能活性位點(diǎn)，二者共同作用促進(jìn)了甲醇的生成。但隨ZnO摻量繼續(xù)提升，催化性能開始下降。這可能是由于過多的ZnO導(dǎo)致CeO2上的氧空位被ZnO 所覆蓋，同時(shí)更多的Zn2+進(jìn)入CeO2的晶格內(nèi)，致使CeO2晶相產(chǎn)生了變化，雙金屬氧化物之前的結(jié)構(gòu)也隨之改變，并最終導(dǎo)致了ZnO 與CeO2的H2-CO2雙功能活性中心的協(xié)同作用減弱［22，26］?？梢?，不同的ZnO 摻量所帶來的協(xié)同效應(yīng)程度不同，從而影響了催化性能。綜合來看，在共沉淀法制備ZnO-CeO2-CP 過程中最佳的ZnO 摻量為30%。

1—10%ZnO-CeO2；2—20%ZnO-CeO2；3—30%ZnO-CeO2；4—40%ZnO-CeO2；5—50%ZnO-CeO2。圖7 不同ZnO摻量所制得ZnO-CeO2的性能評價(jià)圖（a）和時(shí)空產(chǎn)率（b）Fig.7 Performance evaluation graphs（a） and spatio-temporal yield（b） of ZnO-CeO2 prepared by different ZnO addition

3 結(jié)論

鑒于CeO2獨(dú)特的CO2吸附活化能力，結(jié)合ZnO優(yōu)異的H2活化能力，本文通過將改性劑ZnO 引入CeO2，構(gòu)造了ZnO-CeO2雙金屬氧化物體系，并重點(diǎn)考察了不同的制備方法對催化劑的物化性質(zhì)與催化性能的影響，得出以下結(jié)論。

1）由于摻量為30%ZnO 的引入，ZnO-CeO2兩相間產(chǎn)生了更多缺陷，提升了氧空位濃度，并顯著提升了對CO2的吸附能力。同時(shí)Zn 的引入還為催化劑帶來了更強(qiáng)的H2吸附能力。2）不同制備方法對催化劑物化性質(zhì)及催化性能影響較大。共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 改性后獲得了最高的氧空位濃度，這使得其CO2吸附量遠(yuǎn)超其他制備方法。同時(shí)，其最高的H2吸附量有利于形成H2-CO2雙功能活性中心，大幅提升了催化性能。此外，ZnO-CeO2-CP較高的比表面積能夠暴露更多活性位點(diǎn)，最大的孔容則為分子間的傳質(zhì)傳熱提供了更好的環(huán)境。3）在T=300 ℃，P=4 MPa，V（H2）∶V（CO2）=3∶1，WHSV=19 600 mL/（g·h）的反應(yīng)條件下，通過共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 雙金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，其CO2轉(zhuǎn)化率為4.61%，甲醇選擇性達(dá)到80.64%，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到244.96 mg/（h·g）。