陳 鳳，馮 康，李 銘，沈豪杰，田承濤，2，唐 遠(yuǎn)，李智力，何東升

（1.武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖北武漢 430073；2.湖北三寧化工股份有限公司，湖北宜昌 443200）

瀝青作為最常用的道路工程材料之一，在中國各類道路建設(shè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。但隨著交通壓力的快速增長(zhǎng)，常規(guī)瀝青路面不可避免會(huì)出現(xiàn)諸如開裂、泛油、坑槽等現(xiàn)象，而進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些問題主要是由于常規(guī)瀝青的溫變性能、抗壓抗裂及水穩(wěn)定性能不足所造成的［1-2］。硫酸鈣晶須（CSW）材料改性被認(rèn)為是改善上述不足的有效方法之一［1，3］。FAN等［4］研究發(fā)現(xiàn)，不同種類的硫酸鈣晶須對(duì)瀝青性能的影響存在明顯差異，但與基質(zhì)瀝青材料相比，硫酸鈣晶須的引入均不同程度地提高了瀝青的高溫性能。田澤峰等［5］研究了硫酸鈣晶須摻量對(duì)瀝青改性效果的影響，指出晶須摻量與改性效果密切相關(guān)，當(dāng)硫酸鈣晶須摻量控制在5%～9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，原瀝青的高、低溫性能均得到了顯著提高，降低了瀝青對(duì)溫度的敏感性。此外，研究表明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑［6］、聚丙烯酸［6］、硬脂酸［7-8］等藥劑處理后的硫酸鈣晶須與瀝青具有更好的相容性，能有效減少瀝青中晶須的團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)瀝青性能的改善具有明顯的促進(jìn)作用，使得瀝青具有更好的耐久性。因此，硫酸鈣晶須的表面改性處理有助于增強(qiáng)晶須在瀝青中的作用。

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生并排放的工業(yè)固體廢渣，其主要成分為二水硫酸鈣，是制備硫酸鈣晶須的理想原料［9-10］。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，中國磷石膏堆存量已超7 億t，綜合利用率卻不足50%［11］。目前，中國磷石膏主要在建筑、水泥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域使用［10，12］，但仍無法達(dá)到磷石膏的產(chǎn)消平衡狀態(tài)，將磷石膏應(yīng)用于中國交通道路領(lǐng)域有望成為較合適的利用途徑［2-3］。磷石膏用于制備硫酸鈣晶須材料技術(shù)的關(guān)鍵，是如何通過表面改性提高晶須材料在瀝青中的分散性和相容性。前期本研究團(tuán)隊(duì)也報(bào)道了油酸鈉和硬脂酸鈉共吸附能制備出性能更優(yōu)的晶須表面，其疏水性明顯增強(qiáng)［8］。本文以工業(yè)固廢磷石膏為主要原料，提出了以油酸鈉和硬脂酸鈉為組合改性劑制備有機(jī)改性硫酸鈣晶須，探究了操作條件對(duì)瀝青改性效果的影響，并對(duì)改性瀝青材料各項(xiàng)性能進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，其次對(duì)比評(píng)價(jià)了有機(jī)改性硫酸鈣晶須對(duì)瀝青路用性能的影響，本研究為該應(yīng)用工藝的后續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)提供了一定的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏原料取自湖北某磷化工企業(yè)濕法磷酸廠，將其充分混合、研磨后，置于105 ℃烘箱烘干，選取粒度為15～75 μm 的顆粒作為本文磷石膏試樣。表1為原料的X射線熒光光譜（XRF）分析結(jié)果。由表1 可知，磷石膏原料中主要成分是CaO 和SO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.41%和52.84%，也含有少量的硅、磷、氟等雜質(zhì)元素。

表1 磷石膏的化學(xué)組成分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of phosphogypsum materials %

所用瀝青原料為國產(chǎn)AH-70瀝青（基質(zhì)瀝青）；鹽酸，分析純；油酸鈉（C18H33O2Na），化學(xué)純；硬脂酸鈉（C18H35O2Na），化學(xué)純；用水全部為去離子水，電導(dǎo)率為18 MΩ·cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)改性硫酸鈣晶須制備及表征

稱取10 g 磷石膏試樣，并與100 mL 濃度為2 mol/L的鹽酸溶液一起加入到燒杯中，待攪拌均勻后再同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（按磷石膏質(zhì)量計(jì)）分別為2%的油酸鈉和6%的硬脂酸鈉作為組合改性藥劑，將燒杯置于油浴鍋中反應(yīng)60 min，反應(yīng)溫度控制在140 ℃±5 ℃，磁力攪拌器的攪拌速率控制在600 r/min。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，采用85 ℃熱水洗滌濾渣3～4次，最后在90 ℃條件下真空干燥24 h即可得到有機(jī)改性硫酸鈣晶須產(chǎn)品，并借助傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet-6700）對(duì)有機(jī)改性硫酸鈣晶須產(chǎn)品進(jìn)行表征。

1.2.2 改性瀝青制備方法

為了更直觀地對(duì)比瀝青改性前后的性能差異，本文以基質(zhì)瀝青作為對(duì)照，將熔融狀態(tài)的瀝青加入到攪拌容器中（容器中溫度保持在160 ℃±5 ℃），隨后向容器中分別加入不同摻量（2%、4%、6%、8%和10%，按容器中瀝青質(zhì)量計(jì)）的有機(jī)改性硫酸鈣晶須作為添加劑。實(shí)驗(yàn)過程中每次稱取2 000 g 基質(zhì)瀝青，在160 ℃±5 ℃的烘箱中加熱2 h，然后移入170 ℃的油浴鍋中，平均分為5 份，即為基質(zhì)瀝青備樣。向?yàn)r青備樣中加入不同摻量的有機(jī)改性硫酸鈣晶須，在高速剪切分散乳化機(jī)內(nèi)攪拌20 min，即制得改性瀝青。

1.2.3 改性瀝青性能測(cè)試

采用DF-S型全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)儀、SZR-9型瀝青針入度儀、LYY-7C型瀝青延伸度測(cè)定儀，并依據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中所規(guī)定的要求進(jìn)行改性瀝青軟化點(diǎn)、針入度和延展度等性能的測(cè)試［13］；采用DVS+旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試改性瀝青在125、135、145、155、165 ℃下的表觀黏度；采用MCR101 動(dòng)態(tài)剪切流變儀測(cè)定不同條件下改性瀝青的流變特性，測(cè)試過程中制備的試件直徑為25 mm、厚度為1 mm，剪切速率設(shè)置為10 rad/s。通過測(cè)定瀝青動(dòng)態(tài)黏彈特性隨溫度的變化，得到復(fù)數(shù)剪切模量G*（反映瀝青材料抵抗剪切和變形的能力）、相位角δ（反映瀝青材料黏彈性組分的變化）及車轍因子G*/sinδ（反映瀝青材料的抗車轍性能）。

1.2.4 瀝青混合料及路用性能

集料為石灰?guī)r，采用AC-13 型級(jí)配，各篩孔通過率見表2。實(shí)驗(yàn)過程中預(yù)先將礦料加熱至165 ℃，改性瀝青加熱至160 ℃，攪拌鍋的溫度不低于160 ℃。以外摻法在拌和時(shí)將礦料倒入鍋中攪拌3 min，倒入已預(yù)熱好的瀝青攪拌3 min，倒入預(yù)熱好的礦粉攪拌3 min，即可得到混合料。依照文獻(xiàn)［13］中的實(shí)驗(yàn)方法，開展高溫車轍試驗(yàn)、浸水馬歇爾試驗(yàn)及凍融劈裂試驗(yàn)，進(jìn)而分別評(píng)價(jià)改性瀝青的路用性能。1）制備300 mm×300 mm×50 mm 的瀝青混合料板狀試件，成型脫模后置于車轍試驗(yàn)機(jī)上開展高溫車轍試驗(yàn)，車輪碾壓頻率為42 次/min、試驗(yàn)溫度為60 ℃、碾壓車輪的輪壓為0.7 MPa；2）制備直徑為101.6 mm、厚度為63.5 mm的標(biāo)準(zhǔn)試件，成型脫模后置于60 ℃的恒溫水浴箱中靜置48 h，測(cè)試馬歇爾穩(wěn)定度和殘留穩(wěn)定度；3）取上述制備試件進(jìn)行飽水操作，開展凍融劈裂試驗(yàn)，得到試件的最大荷載。

表2 熱拌瀝青混合料試驗(yàn)級(jí)配Table 2 Gradation of hot-mixed asphalt mixture %

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 為磷石膏試樣及所制備的有機(jī)改性硫酸鈣晶須產(chǎn)品的紅外光譜圖。由圖1 可知，599、657、1 147 cm-1處為磷石膏試樣和有機(jī)改性硫酸鈣晶須中SO4

圖1 紅外光譜分析結(jié)果Fig.1 Analysis results from FT-IR spectra

2-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰。在所制備的有機(jī)改性硫酸鈣晶須中2 850、2 920 cm-1處出現(xiàn)了油酸鈉和硬脂酸鈉中甲基和亞甲基對(duì)稱振動(dòng)吸收峰［8］，此外在1 710 cm-1處也觀察到了前述有機(jī)物中的羰基吸收峰，并且羰基的特征吸收峰發(fā)生了一定遷移，表明組合有機(jī)改性劑在硫酸鈣晶須表面的化學(xué)吸附反應(yīng)較為強(qiáng)烈，吸附穩(wěn)定性較強(qiáng)。

2.2 添加劑對(duì)瀝青三大指標(biāo)的影響

在有機(jī)改性硫酸鈣晶須作為添加劑時(shí)，不同摻量下瀝青軟化點(diǎn)、針入度和延展度等指標(biāo)結(jié)果如表3所示。由表3結(jié)果可知，瀝青軟化點(diǎn)溫度隨有機(jī)改性硫酸鈣晶須摻量的增加而增加，表明有機(jī)改性硫酸鈣晶須的摻入使得瀝青的高溫穩(wěn)定性增加明顯，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)改性硫酸鈣晶須對(duì)瀝青產(chǎn)生了硬化效應(yīng)，使瀝青黏度增加的結(jié)果。瀝青的針入度則隨有機(jī)改性硫酸鈣晶須摻量的增加而降低，瀝青稠度增大，且在同一摻量下，針入度隨著溫度的升高而增大。此外，瀝青15 ℃延展度隨晶須摻量的增加而降低，可能的原因是所制備的有機(jī)改性硫酸鈣晶須和基質(zhì)瀝青存在物理意義的共混過程，界面張力增大，易因缺陷應(yīng)力集中發(fā)生斷裂。綜上可知，有機(jī)改性硫酸鈣晶須改性能改善瀝青的基本物理性能，軟化點(diǎn)更具優(yōu)異性，這與文獻(xiàn)［6］中所報(bào)道規(guī)律一致。

表3 有機(jī)改性硫酸鈣晶須摻量對(duì)瀝青指標(biāo)的影響結(jié)果Table 3 Effect of organically modified CSW content on main indexes of asphalt

2.3 添加劑對(duì)瀝青表觀黏度的影響

對(duì)不同溫度條件下有機(jī)改性硫酸鈣晶須摻量對(duì)瀝青表觀黏度的影響進(jìn)行探究，并采用Saal 公式［14-15］，如式（1）所示，對(duì)瀝青的黏度進(jìn)行對(duì)數(shù)回歸分析，得到不同晶須摻量對(duì)瀝青表觀黏度影響的結(jié)果，見圖2和表4。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所擬合的黏溫曲線斜率大小，判斷瀝青溫度敏感性。

圖2 有機(jī)改性硫酸鈣晶須對(duì)瀝青表觀黏度的影響Fig.2 Effect of organically modified CSW content on apparent viscosity of asphalt

表4 改性瀝青表觀黏度回歸分析結(jié)果Table 4 Regressive analysis of apparent viscosity of modified asphalt

式中：η表示改性瀝青的表觀黏度，Pa·s；T為黏度測(cè)試溫度，℃；m為黏溫曲線斜率，值越大瀝青黏溫敏感性越大；n為瀝青的零切黏度，為無剪切時(shí)的黏度。

由圖2 結(jié)果可知，在有機(jī)改性硫酸鈣晶須摻量一定時(shí)，瀝青的表觀黏度η均隨溫度T的升高而不斷降低。在溫度一定時(shí)，有機(jī)改性硫酸鈣晶須的摻入能有效提升瀝青的黏度性能，這可能與添加的組合改性藥劑有關(guān)，即油酸鈉和硬脂酸鈉可能與瀝青中某些活性位點(diǎn)發(fā)生相互作用，增強(qiáng)了瀝青與晶須的黏結(jié)強(qiáng)度［7］。表4對(duì)測(cè)定的表觀黏度與溫度的關(guān)系進(jìn)行對(duì)數(shù)擬合，得到擬合后黏溫曲線方程的相關(guān)系數(shù)R2均在0.97以上，說明擬合曲線能較好地反映有機(jī)改性硫酸鈣晶須添加后瀝青表觀黏度與溫度的關(guān)系，且此時(shí)瀝青的黏度-溫度關(guān)系遵循Saal公式回歸。此外，結(jié)果顯示有機(jī)改性硫酸鈣晶須摻量對(duì)黏溫曲線方程回歸系數(shù)m影響較大，當(dāng)添加劑摻量增加到10%時(shí)，m達(dá)到實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最大值，這也表明此時(shí)改性瀝青的黏溫敏感性最強(qiáng)，這一規(guī)律與表3中的軟化點(diǎn)溫度變化規(guī)律一致。

2.4 添加劑對(duì)瀝青高溫性能的影響

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)不同溫度條件下有機(jī)改性硫酸鈣晶須摻量對(duì)瀝青高溫性能的影響進(jìn)行了探究，測(cè)量了瀝青在不同溫度條件下的復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ，結(jié)果分別如圖3～4所示。

圖3 改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量Fig.3 Complex shear modulus of modified asphalt

由圖3 可知，隨著溫度的升高基質(zhì)瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*顯著下降，有機(jī)改性硫酸鈣晶須的摻入也有相同的變化規(guī)律，這可能是由于在較高溫度時(shí)，體系內(nèi)分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的約束減弱，分子動(dòng)能增加，瀝青的黏流態(tài)性質(zhì)更顯著，抵抗變形能力減弱，宏觀表現(xiàn)為復(fù)數(shù)剪切模量的降低［16］。此外，與基質(zhì)瀝青相比，在相同溫度下有機(jī)改性硫酸鈣晶須的摻入使得瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量更高，且瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量隨著晶須摻入量的增加而提高。因此，有機(jī)改性硫酸鈣晶須能較好地改善瀝青的抗剪切性能，即油酸鈉和硬脂酸鈉作為組合改性藥劑時(shí)，能有效改善硫酸鈣晶須的性質(zhì)，強(qiáng)化晶須在瀝青中的分散，增強(qiáng)晶須與瀝青間的相互作用，進(jìn)而提高瀝青承受剪切應(yīng)力的能力［17］。由圖4 可知，在相同溫度下瀝青的相位角δ隨著有機(jī)改性硫酸鈣晶須摻入量的增加而降低，即表示此時(shí)瀝青更不易產(chǎn)生高溫永久變形。另一方面，車轍因子G*/sinδ的計(jì)算［18］顯示在相同溫度時(shí)與基質(zhì)瀝青相比，有機(jī)改性硫酸鈣晶須的摻入一定程度上提高了瀝青的高溫抗車轍能力，發(fā)揮了改性瀝青高溫穩(wěn)定性的作用。

圖4 改性瀝青的相位角Fig.4 Phase angle of modified asphalt

2.5 路用性能評(píng)價(jià)

對(duì)改性瀝青制備的混合料路用性能（浸水穩(wěn)定性、凍融劈裂性能和車轍形變性）進(jìn)行試驗(yàn)和評(píng)價(jià)分析，結(jié)果見圖5～7。

圖5 不同瀝青混合料試件浸水穩(wěn)定度試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Results of marshall stability test of different bituminous mixtures

圖5 和圖6 分別為3 種瀝青混合料浸水穩(wěn)定度和凍融劈裂的試驗(yàn)結(jié)果。由圖5 可知，與基質(zhì)瀝青相比，有機(jī)改性硫酸鈣晶須改性瀝青制備的混合料0.5 h和48 h浸水穩(wěn)定度均較高，凍融前后劈裂強(qiáng)度提高更顯著（見圖6），因此有機(jī)改性硫酸鈣晶須改性瀝青制備的混合料具有更好的水穩(wěn)定性。

圖6 不同瀝青混合料試件凍融劈裂試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of freeze-thaw splitting test of different bituminous mixtures

由圖7結(jié)果可知，與基質(zhì)瀝青相比，有機(jī)改性硫酸鈣晶須改性瀝青制備的混合料45 min變形量指標(biāo)最低、動(dòng)穩(wěn)定度最高，因此有機(jī)改性硫酸鈣晶須改性瀝青制備的混合料的高溫性能得到了改善，即改性處理增加了瀝青路面的高溫抗車轍形變的能力，該結(jié)果與改性瀝青的動(dòng)態(tài)剪切流變儀測(cè)試結(jié)果相符。

圖7 不同瀝青混合料試件車轍試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Results of wheel tracking test of different bituminous mixtures

3 結(jié)論

通過對(duì)瀝青改性前后軟化點(diǎn)、針入度和延展度等性能的測(cè)試，結(jié)合表觀黏度和動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，對(duì)磷石膏及有機(jī)改性硫酸鈣晶須改性瀝青的路用性能進(jìn)行系統(tǒng)性評(píng)價(jià)，得到以下結(jié)論。

1）有機(jī)改性硫酸鈣晶須的摻入均能一定程度提高瀝青的軟化點(diǎn)溫度，而針入度和延展度則隨之降低，即表明經(jīng)改性處理后瀝青的高溫穩(wěn)定性有所增加。適量有機(jī)改性硫酸鈣晶須的摻入，可改善瀝青的低溫性能，但摻入量過高后則無明顯改善效果。

2）有機(jī)改性硫酸鈣晶須改性瀝青具有更高的表觀黏度，這可能是由于油酸鈉和硬脂酸鈉與瀝青中某些活性位點(diǎn)發(fā)生相互作用，增強(qiáng)了瀝青與晶須間的黏結(jié)強(qiáng)度，使瀝青具有更強(qiáng)的抵抗高溫變形的能力。

3）有機(jī)改性硫酸鈣晶須的摻入使得瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*更高、相位角δ更低，計(jì)算得到的車轍因子G*/sinδ顯著增加，表明有機(jī)改性硫酸鈣晶須改性瀝青抗剪應(yīng)力的能力更強(qiáng)，且瀝青黏彈比例下降，脆性有所提升，其抗車轍性能改善更明顯。

4）直接以磷石膏為瀝青改性劑時(shí)，瀝青路用性能的改善效果有限，但以制備出的有機(jī)改性硫酸鈣晶須為瀝青改性劑時(shí)，路用性能提升更顯著。