任啟霞，楊 坤，劉 飛，姚夢琴，曹建新

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴州貴陽 550025；3.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴州貴陽 550025）

隨著化石燃料的過度利用，大量CO2氣體排放造成的生態(tài)環(huán)境問題越發(fā)嚴峻，解決CO2排放問題迫在眉睫［1］。利用可再生能源H2將CO2轉(zhuǎn)化成甲醇不僅可以解決CO2排放問題，還可以有效緩解人類對不可再生能源的依賴［2-3］，是實現(xiàn)碳中和目標的有效途徑。

目前，CO2加氫制甲醇催化劑主要分為金屬基（Cu 基［4-5］、Pd 基［6］、Pt 基［7］、Au 基［8］等）、硫化物基（MoS2［9-10］、MoS2@C［11］）和金屬氧化物基催化劑。金屬基催化劑和硫化物基催化劑在180～250 ℃附近具有良好的甲醇選擇性，但往往受限于CO2轉(zhuǎn)化率低。由于CO2本身非常的穩(wěn)定，較高的溫度更有利于CO2的活化轉(zhuǎn)化。然而隨著反應(yīng)溫度的升高，金屬基催化劑面臨著非常嚴重的逆水煤氣反應(yīng)，極易燒結(jié)失活［12］。硫化物基催化劑在高溫下則會過度氫化生成甲烷，甲醇選擇性大幅降低［10］。為了獲得高CO2轉(zhuǎn)化率，在高溫下具有優(yōu)異性能的金屬氧化物基催化劑近年來備受關(guān)注。已報道的ZrO2基（ZnO/ZrO2、In2O3/ZrO2等）雙金屬氧化物催化劑對催化CO2加氫制甲醇均表現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性［13-15］。研究結(jié)果表明，良好的催化性能是由雙金屬氧化物協(xié)同作用帶來的。在CO2加氫制低碳烯烴中，ZrO2基雙金屬氧化物催化劑也被廣泛應(yīng)用［16-19］。雖然基于ZrO2基雙金屬氧化物體系的開發(fā)已經(jīng)取得了較多進展，但受限于有限的雙金屬氧化物協(xié)同效應(yīng)，在催化活性和甲醇選擇性上還需取得進一步突破。

為了提高催化活性，添加助劑來調(diào)控催化劑的表面結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)被視為一種有效的策略。通常來說，增強催化劑表面氧空位含量和H2吸附活化能力有利于催化性能的提升。金屬元素（Ga、In、Al、Ce、La、Cr）的相關(guān)金屬氧化物在CO2加氫制甲醇領(lǐng)域中均有較為突出的表現(xiàn)，并且這些金屬元素也作為助劑被廣泛地應(yīng)用于催化劑的優(yōu)化改性，進一步促進催化劑上氧空位的形成或提升H2吸附活化能力。WANG 等［20］在In2O3催化劑中引入Cr 發(fā)現(xiàn)，Cr的引入不僅產(chǎn)生了更多氧空位，還可以增強HCOO*物種與催化劑間的相互作用，降低CH3OH的生成能壘。對于Cu/ZnO負載型催化劑而言，已有相關(guān)報道In2O3、Al2O3、CeO2均可以作為助劑［21-23］，促進催化劑對CO2和H2的吸附活化能力，產(chǎn)生更多的氧缺陷位點。對于Zr基固溶體催化劑而言，研究發(fā)現(xiàn)適量La和Ga 的摻入可以誘導(dǎo)ZnZrOx表面形成更多的氧空位［24-25］，從而促進CO2的吸附活化，生成更多的HCOO*和CH3O*中間體。在CeZrOx催化劑中摻入適量的In，也會使其產(chǎn)生更多的氧空位用于吸附活化CO2［26］。此外，XU等［27］在ZnZrOx固溶體催化劑上引入少量的Cu，發(fā)現(xiàn)Cu 的摻雜提高了催化劑的加氫能力，增強的H2吸附活化能力加速了HCOO*向CH3O*的轉(zhuǎn)變，促進了甲醇的形成。PdZnZrOx和PtZnZrOx催化性能的提高也表現(xiàn)出H2吸附活化能力對催化性能提高的直接作用［28-29］。然而CuZnZrOx催化劑在提高CO2轉(zhuǎn)化率時，甲醇選擇性有所下降。這也表明，同時獲得高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性仍具有一定挑戰(zhàn)。

本文采用浸漬法在ZnO/ZrO2催化劑的研究基礎(chǔ)上制備得到三元復(fù)合金屬氧化物催化劑。通過元素篩選（金屬元素Ma=Ga、In、Al、Ce、La、Cr）和助劑摻雜比例的優(yōu)化，以期在提高ZnO/ZrO2催化CO2轉(zhuǎn)化率的同時，也保持較高甲醇選擇性。通過X 射線衍射（XRD）、N2吸脫附、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、XPS、電子順磁共振（EPR）、H2-TPR、CO2-TPD、H2-TPD 等多種表征手段，進一步地研究摻雜助劑對ZnO/ZrO2催化劑物化性質(zhì)的影響，建立其與催化性能的構(gòu)效關(guān)系，并通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜明確摻雜助劑對催化反應(yīng)的促進作用。這項研究將有助于設(shè)計具有多種活性組分的高性能ZrO2負載型催化劑。

1 實驗部分

1.1 原料

二氯二茂鋯（Cp2ZrCl2）、硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］、硝酸鎵［Ga（NO3）3·xH2O］、硝酸銦［In（NO3）3·xH2O］、硝酸鈰［Ce（NO3）2·6H2O］、硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O］、硝酸鉻［Cr（NO3）3·9H2O］、硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］、丙酮、氨水，均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用溶劑熱法制備ZrO2載體。將0.2 g 二氯二茂鋯溶解在60 mL丙酮中，磁力攪拌5 min直到二氯二茂鋯完全溶解。隨后，將2 mL的氨水慢慢滴加到之前的溶液中，得到的溶液轉(zhuǎn)移到100 mL 不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，將其密封并放入200 ℃的烘箱中反應(yīng)12 h。所得沉淀用丙酮、乙醇和去離子水分別離心3次，并在80 ℃下干燥過夜。最后，樣品在500 ℃下煅燒2 h。

采用浸漬法制備ZnO/ZrO2和Ma-ZnOx/ZrO2（Ma=Ga、In、Ce、La、Cr、Al）催化劑。據(jù)相關(guān)研究報道發(fā)現(xiàn)，金屬元素的摻雜需要適量，摻入過多并不會促進產(chǎn)物的生成，5%（質(zhì)量分數(shù)）的金屬元素摻雜量往往表現(xiàn)出更好的催化性能［30-32］。因此，結(jié)合前期研究工作，本研究中所有催化劑均固定n（Ma）∶n（Zn）∶n（Zr）=5∶20∶75不變。以5%Ga-ZnOx/ZrO2為例，按照比例稱取Ga（NO3）3·xH2O和Zn（NO3）2·6H2O，溶于適量蒸餾水中。將該溶液浸入1 g 200 目ZrO2載體，隨后混合物在室溫下放置24 h，并在80 ℃下干燥過夜。最后，樣品在500 ℃下煅燒2 h。

1.3 催化劑表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對制備得到的催化劑進行物相、結(jié)晶度分析；采用ASAP 2460型N2等溫吸脫附分析儀對催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進行評估；采用JEM200 型高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）對催化劑微觀形貌結(jié)構(gòu)進行分析和能量色散X 射線分析（EDX）；采用KAlpha Plus 型X 射線光電子能譜（XPS）對催化劑的表面物種元素價態(tài)和氧空位進行分析；在EMX PLUS 上對各催化劑氧空位進行EPR 表征；采用Auto Chem Ⅱ 2920 型程序化升溫脫附分析儀進行H2（H2-TPD）和CO2（CO2-TPD）的程序化升溫脫附，研究催化劑對H2和CO2的吸附能力；采用Auto Chem Ⅱ 2920 型H2程序升溫還原分析儀（H2-TPR）測試分析催化劑的還原行為；采用Thermo Fisher IS50 型原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀（in situDRIFTS）對催化劑結(jié)構(gòu)進行分析。

1.4 催化性能評價

通過高壓固定床反應(yīng)裝置對制得的催化劑進行CO2加氫制甲醇性能評價。將0.1 g 催化劑（40～80 目）與0.4 g 石英砂（40～80 目）均勻混合并裝入反應(yīng)管，催化劑在反應(yīng)溫度下用10%H2/N2（0.1 MPa 和20 mL/min）進行預(yù)處理。相關(guān)研究報道，催化劑的催化性能會隨著溫度、空速、壓力及V（H2）/V（CO2）比的增大而增大［25，33］。為了在更大程度發(fā)揮催化劑作用的同時節(jié)省能耗，催化反應(yīng)的條件：P=3 MPa、T=320 ℃、V（H2）∶V（CO2）=4∶1、WHSV（質(zhì)量空速）=24 000 mL/（g·h），出口氣體溫度保持在200 ℃，并立即送入配備火焰電離檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器（TCD）的GC2014C型氣相色譜儀進行在線測試。

CO2轉(zhuǎn)化率、CH3OH 選擇性、CO 選擇性和CH3OH時空產(chǎn)率通過以下公式計算：

式中：X（CO2）為CO2轉(zhuǎn)化率，%；S（CH3OH）為甲醇的選擇性，%；S（CO）為CO選擇性，%；STY（CH3OH）為甲醇的時空產(chǎn)率，mg/（g·h）；φ（CO2）為原料氣中CO2的體積分數(shù)，%；M（CH3OH）為甲醇相對分子質(zhì)量；WHSV 為質(zhì)量空速，mL/（g·h）；n是每種物質(zhì)的濃度乘以其含碳數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價

2.1.1 不同金屬元素摻雜的5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑性能評價

圖1 為不同元素摻雜的5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能。由圖1 可知，未摻雜的ZnO/ZrO2催化劑CO2轉(zhuǎn)化率為6.2%，甲醇選擇性為74.8%，甲醇時空產(chǎn)率為324 mg/（g·h）。隨著第三元金屬元素的摻入，5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能差異較大。摻入5%Cr時該催化劑的評價性能最差，CO2轉(zhuǎn)化率急劇下降僅為1.7%，甲醇時空產(chǎn)率為71 mg/（g·h）。事實上，已有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)第三元金屬元素的引入會使催化劑的物化性質(zhì)發(fā)生改變，從而影響催化劑的催化性能。WANG 等［34］發(fā)現(xiàn)在CuO-ZnO-ZrO2（CZZ）中引入Cr、Mo、W時，CZZCr的比表面積及CO2吸附活化能力均較CZZ 有所下降，其催化性能表現(xiàn)出相似規(guī)律。GAO等［35］在探究不同金屬元素對Cu/Zn/Al催化劑性能的影響時，發(fā)現(xiàn)摻雜元素對催化劑的比表面積及H2、CO2吸附活化能力的影響與其對催化性能的影響規(guī)律一致。當Ma=In、Al、Ce、La、Cr時，5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率較ZnO/ZrO2而言均有不同程度的下降。結(jié)合上述研究，這一現(xiàn)象可能是由于第三元金屬元素的摻雜，減小了催化劑的比表面積或降低了其對H2、CO2的吸附活化能力。值得注意的是，只有Ga的摻入使催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性有所提升，這可能是由于Ga 摻入提高了催化劑的比表面積或H2、CO2吸附活化能力。

圖1 不同元素摻雜的5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能Fig.1 Catalytic performance of 5%Ma-ZnOx/ZrO2 catalysts doped with different elements

2.1.2 不同Ga 摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑性能評價

圖2a為不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能。由圖2a可知，各催化劑的甲醇選擇性較ZnO/ZrO2而言均有所提高，這是因為Ga物種的摻入增強了催化劑的H2吸附活化能力，可以促進反應(yīng)中間體加氫形成甲醇［36］。當Ga 摻量為5%時，催化劑的性能提升最為顯著，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑在上述反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為7.2%，甲醇選擇性為81.0%，甲醇時空產(chǎn)率可達410 mg/（g·h），是ZnO/ZrO2催化劑的1.26倍。對于鋯基金屬氧化物催化劑而言，氧空位是CO2吸附活化的主要催化位點［37］。ZHANG 等［24］和SHA 等［25］指出，摻入適量第三元金屬元素可以在催化劑上構(gòu)建更多的氧缺陷，摻量過多反而不利于產(chǎn)物的生成。當Ga摻量從5%開始增加時，Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率及甲醇時空產(chǎn)率都存在一定程度的下降，10%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的甲醇時空產(chǎn)率低于ZnO/ZrO2。這一現(xiàn)象表明Ga的摻入可能改變了各催化劑的氧空位含量，從而顯著影響催化劑吸附活化CO2的能力。在催化劑應(yīng)用中，除了關(guān)注催化劑的催化性能外，催化劑的穩(wěn)定性也是實際應(yīng)用中的一項重要指標。圖2b、c 為5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑催化CO2加氫制甲醇連續(xù)反應(yīng)100 h 的催化性能。由圖2b、c 可知，在連續(xù)反應(yīng)時間長達100 h時，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性及甲醇時空產(chǎn)率均無明顯下降趨勢，說明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖2 不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能（a）和5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性測試（b、c）Fig.2 Catalytic performance of x%Ga-ZnOx/ZrO2 catalysts with different Ga additions（a） and stability test of 5%Ga-ZnOx/ZrO2 catalyst（b，c）

2.2 催化劑物化性質(zhì)分析

圖3 為不同Ga 摻量下x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)表征。由圖3a可知，所有催化劑均具有t-ZrO2、m-ZrO2和ZnO 的特征衍射峰并表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度。其中，2θ為17.4°、24.0°、28.2°、31.5°、34.2°和50.1°處的特征峰對應(yīng)m-ZrO2（PDF 37-1484）的（011）（110）（-111）（111）（200）和（022）晶面；2θ為30.3°、35.3°、50.4°和60.2°處的特征峰對應(yīng)t-ZrO2（PDF 50-1089）的（011）（110）（112）和（121）晶面；2θ為31.7°、34.4°和36.2°處的特征峰對應(yīng)典型的六方ZnO（PDF 36-1451）的（100）（002）和（101）晶面。Ga助劑的摻入和增加并不會改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，各催化劑中t-ZrO2仍是主晶相。隨著Ga摻入量的提高，各催化劑均未出現(xiàn)明顯的Ga2O3特征峰，表明摻入的Ga助劑可能在催化劑上呈高度分散或非晶態(tài)狀態(tài)。所有催化劑均表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度。

a—XRD譜圖；b—N2-吸脫附曲線圖；c—孔徑分布圖。圖3 不同Ga摻量下x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)表征Fig.3 Structural characterization of x%Ga-ZnOx/ZrO2 catalyst under different Ga additions

由圖3b可知，各催化劑的吸附等溫線皆在較高的相對壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，屬于Ⅳ型等溫線，均表現(xiàn)出介孔性質(zhì)。從圖3c 可以看出，不同Ga 摻量對催化劑的吸脫附曲線和孔徑分布影響較小，各催化劑均呈現(xiàn)出多級孔分布。通過BET 計算方法和BJH理論得出催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可以看出，隨著Ga摻量的增加，各催化劑的比表面積和孔容都呈火山型曲線趨勢。這表明摻入適量的Ga，可以增大催化劑的比表面積和孔容。對于負載型催化劑而言，反應(yīng)通常發(fā)生在表面活性位點上，比表面積越大意味著活性位點越多，整體催化活性增強，并且良好的孔容和多級孔分布也更有利于傳質(zhì)［38-39］。

表1 不同Ga摻量下x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的物理特性Table 1 Physical properties of x%Ga-ZnOx/ZrO2 catalysts with different Ga additions

圖4a、b 為負載前后催化劑的TEM 照片。由圖4a、b可知，在ZrO2載體上負載ZnO和Ga助劑并不會破壞催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)，ZrO2載體和5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑均為立方框架形態(tài)。圖4c 為5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的HRTEM 照片。由圖4c 可知，該催化劑上出現(xiàn)了ZnO（100）、m-ZrO2（-111）和t-ZrO2（011）晶面，未出現(xiàn)Ga2O3的相關(guān)晶面，說明樣品具有良好的結(jié)晶度與XRD 結(jié)果相符。圖4d 為5%Ga-ZnOx/ZrO2的EDX-mapping 圖。由圖4d 可以看出，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的Ga和Zn元素高度均勻分散在ZrO2載體上。結(jié)合圖3a可知Ga物種在催化劑上呈高度分散的非晶態(tài)形式存在。

a—ZrO2載體的TEM；b—5%Ga-ZnOx/ZrO2的TEM；c—5%Ga-ZnOx/ZrO2的HRTEM；d—5%Ga-ZnOx/ZrO2的EDX-mapping。圖4 ZrO2載體和5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的形貌表征Fig.4 Morphological characterization of ZrO2 carrier and 5%Ga-ZnOx/ZrO2 catalyst

通過XPS 分析進一步研究Ga、Zn 和Zr 物種的表面化學(xué)環(huán)境，圖5 為不同催化劑的XPS 譜圖。從圖5a 可以看出，純Ga2O3在1 117.7、1 144.5 eV 處出現(xiàn)了兩個特征峰，分別屬于Ga3+組分的Ga 2p3/2和Ga 2p1/2。隨著Ga摻入到ZnO/ZrO2催化劑上，各催化劑Ga 物種的結(jié)合能發(fā)生了偏移。類似的情況同樣可以從圖5b 和5c 看出，Zn 和Zr 物種的軌道結(jié)合能隨著Ga 的摻入也發(fā)生了偏移，并且隨著Ga 摻入量的增加偏移的更大，這一結(jié)果表明三組分之間存在一定的相互作用。利用O 1s 譜進一步研究x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑表面氧空位濃度。通常情況下，峰值在529.5～530.5 eV 處屬于晶格氧（OL），在530.5～531.5 eV 處屬于表面氧空位（OV）附近的氧原子，在531.5～532.5 eV 處對應(yīng)羥基氧（OOH）［40-43］。氧空位（OV）的相對濃度可由3 種不同氧物種的峰面積計算，計算方法為OV/（OL+OV+OOH）。從圖5d 可以看出，Ga助劑的摻量不同會顯著影響各催化劑的相對氧空位含量。隨著Ga摻量的增加，各催化劑的相對氧空位含量呈先增大后減小的火山型曲線趨勢。已有相關(guān)文獻報道，在催化劑的摻雜改性中，適量助劑的摻入可以誘導(dǎo)催化劑產(chǎn)生更多的氧空位，從而促進CO2的吸附活化，并且研究發(fā)現(xiàn)隨著助劑摻量的增加，相對氧空位含量均呈現(xiàn)火山型曲線趨勢［24，26］。對于ZnO/ZrO2負載型催化劑而言，氧空位主要是在ZrO2載體及ZnO與ZrO2相互作用的界面上產(chǎn)生。當摻雜助劑含量過高時，催化劑中ZrO2的相對含量必然降低，反而不利于氧空位的形成，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑具有最高相對氧空位含量（39.53%）。

a—Ga 2p；b—Zn 2p；c—Zr 3d；d—O 1s。圖5 不同催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of different catalysts

EPR 對氧空位捕獲的未配對電子很敏感，信號強度與未配對電子數(shù)量成正比，因此采用EPR 對ZnO/ZrO2和不同Ga 摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑氧空位相對密度進一步表征［25］。圖6a為不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑氧空位相對密度的EPR。由圖6a可知，各催化劑的EPR信號有明顯差異，5%Ga-ZnOx/ZrO2表現(xiàn)出最強的氧空位信號，在g=2.002～2.004 處的信號一般對應(yīng)于氧空位上捕獲的電子［25，36，44］，這與催化劑的XPS 表征結(jié)果一致。圖6b為不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑氧空位濃度與甲醇時空產(chǎn)率關(guān)系。由圖6b可知，適量Ga助劑的摻入可以促使催化劑產(chǎn)生更多的氧缺陷，提高吸附活化CO2的能力從而提高催化活性。

圖6 不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的EPR（a）和氧空位濃度與甲醇時空產(chǎn)率關(guān)系（b）Fig.6 EPR（a） and oxygen vacancy concentration versus methanol space-time yield（b） of x%Ga-ZnOx/ZrO2 catalysts with different Ga additions

圖7 為不同Ga 摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2的催化性能分析。采用H2-TPR 實驗研究ZnO/ZrO2和不同Ga 摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的還原行為。據(jù)文獻報道，Ga2O3、ZnO、ZrO2在低溫范圍內(nèi)幾乎沒有明顯的H2消耗，說明單一氧化物很難被還原［14，25］。由圖7a可知，各催化劑主要出現(xiàn)兩個明顯的還原峰（＜400 ℃和＞400 ℃），高溫處（＞400 ℃）的還原峰可歸因于ZrO2的體相還原，低溫處（＜400 ℃）的還原峰可以歸因于催化劑界面上Ga物種和Zn物種的還原［25，45］。引入Ga 后x%Ga-ZnOx/ZrO2的還原行為與ZnO/ZrO2相比發(fā)生了顯著的變化，表明三組分之間存在相互作用。隨著Ga 助劑摻量的增加，各Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的低溫還原峰強度呈先增加后下降的趨勢，在250 ℃和550 ℃處的還原峰較ZnO/ZrO2催化劑而言提前發(fā)生。5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑在低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出最大的還原性。這表明適量Ga助劑的摻入可以加強金屬氧化物間的相互作用，提高催化劑上活性位點的活性，促進了催化劑表面氧空位的形成［46-47］。

a—H2-TPR；b—CO2-TPD；c—H2-TPD。圖7 不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2的催化性能分析Fig.7 Analysis of catalytic performance of x%Ga-ZnOx/ZrO2 with different Ga additions

為了探究Ga 助劑的摻量對催化劑催化性能的影響，分別研究了ZnO/ZrO2和不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑對CO2和H2的吸附活化能力。催化劑對CO2的有效吸附活化是將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的必要前提。圖7b 為各催化劑的CO2-TPD 曲線圖。由圖7b可知，ZnO/ZrO2主要出現(xiàn)了兩個CO2吸附峰，隨著Ga的摻入x%Ga-ZnOx/ZrO2的CO2吸附峰增多，表明Ga的摻入增加了催化劑上吸附CO2的位點［38］。x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑上出現(xiàn)了3 個CO2吸附峰：弱堿性位點（＜200 ℃）、中等堿性位點（200～350 ℃）和強堿性位點（＞350 ℃）。ZHANG等［24］和KATTEL等［48］報道，樣品表面對CO2的吸附過強反而不利于甲醇的形成，因此弱堿性中堿性位點的增強更有利于催化活性的提升。與ZnO/ZrO2相比，5%Ga-ZnOx/ZrO2中等堿性位點的峰明顯增強，這可能是由于Ga的摻入促進催化劑表面氧空位的形成，加強了其對CO2的吸附活化能力。通過H2-TPD 實驗可以獲得催化劑表面氫物種相對濃度［25］。對于ZnO/ZrO2而言，出現(xiàn)了兩個H2解吸峰，低溫解吸峰和高溫解吸峰。由圖7c 可知，Ga 助劑的摻入對催化劑H2活化能力影響顯著，各Ga-ZnOx/ZrO2催化劑在低溫處的解吸峰位置均有提前。由于催化反應(yīng)是在350 ℃以內(nèi)進行的，因此H2低溫解吸峰的出現(xiàn)與催化活性密切相關(guān)［46，49］。5%Ga-ZnOx/ZrO2在低溫處具有最大的H2解吸強度，表明適量Ga的摻入可以增強催化劑的H2吸附活化能力。

結(jié)合多種表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在ZnO/ZrO2催化劑上引入適量的Ga可以增大催化劑的比表面積，促進氧空位的形成，有效增強催化劑對CO2和H2的吸附活化能力，進而提高催化活性。

2.3 反應(yīng)機理分析

在280 ℃、V（CO2）∶V（H2）=3∶1、P=0.5 MPa 反應(yīng)條件下，采用原位紅外研究x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑表面的反應(yīng)中間體，探究Ga助劑的摻入對ZnO/ZrO2催化劑的影響，并揭示Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的反應(yīng)機理，如圖8 所示。1 300～1 400 cm-1、1 582、2 879、2 973 cm-1處的特征峰可歸屬于甲酸鹽物種（HCOO*）［24，26，50］；1 051、2 827、2 937 cm-1處的特征峰為甲氧基物種（CH3O*）［25，27，51］。由圖8可知，反應(yīng)剛開始x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑均出現(xiàn)了明顯的HCOO*物種特征峰，這是碳物種加氫的結(jié)果。CH3O*物種可由HCOO*物種逐級加氫形成。HCOO*從催化劑吸附的CO2轉(zhuǎn)變而來是一個動力學(xué)快速反應(yīng)，而HCOO*轉(zhuǎn)化為CH3O*存在更高的能壘，因此HCOO*氫化為CH3O*反應(yīng)的發(fā)生較為困難。隨著反應(yīng)時間增加，各催化劑位于2 827cm-1和2 937cm-1處的CH3O*物種特征峰開始增強。從圖8也可以明顯看出，各催化劑中HCOO*物種的特征峰強度始終高于CH3O*物種，這也進一步地表明了CH3O*物種是由HCOO*物種逐級加氫形成的［25］。隨著Ga摻量的增加，x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑上甲醇中間體特征峰強度有著明顯的變化。各催化劑表面HCOO*物種和CH3O*物種的濃度呈火山型曲線趨勢，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑上甲醇中間體濃度更高。

a—2.5%Ga-ZnOx/ZrO2；b—5%Ga-ZnOx/ZrO2；c—7.5%Ga-ZnOx/ZrO2；d—10%Ga-ZnOx/ZrO2。圖8 不同催化劑的CO2加氫原位漫反射傅里葉變換紅外光譜圖Fig.8 In situ DRIFTS spectra of CO2 hydrogenation with different catalysts

圖9為不同催化劑在反應(yīng)時間為60 min時的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜圖。由圖9a可知，與ZnO/ZrO2相比，x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑均在1 307cm-1處出現(xiàn)了一個HCOO*物種的特征峰，這可能與Ga摻入形成的新活性位點有關(guān)。在5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑上，位于1 300～1 400 cm-1、2 879、2 973 cm-1處的HCOO*物種及2 937 cm-1處的CH3O*物種的濃度明顯高于其他催化劑。并且隨著Ga 助劑摻量的增加，x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的CH3O*物種特征峰強度先增大后減小，但始終強于ZnO/ZrO2催化劑（圖9b）。這表明Ga 的摻入增強了催化劑對CO2和H2的吸附活化能力，可以加快HCOO*物種向CH3O*物種的轉(zhuǎn)變，這也與各催化劑的催化性能相符。

a—1 000～3 000 cm-1；b—2 800～3 050 cm-1。圖9 不同催化劑在反應(yīng)時間為60 min時CO2加氫原位漫反射傅里葉變換紅外光譜圖Fig.9 In situ DRIFTS spectra of CO2 hydrogenation on various catalysts at 60 min

3 結(jié)論

為了獲得高活性、高選擇性催化劑，本文在ZnO/ZrO2催化劑上摻入第三元金屬元素，明確摻雜助劑對金屬氧化物催化劑的物化性質(zhì)及催化CO2加氫制甲醇性能的影響。通過金屬元素篩選和摻入比例的優(yōu)化，采用多種表征手段探究助劑對金屬氧化物氧空位濃度及CO2、H2吸附活化能力的影響，進一步建立三元金屬氧化物物化性質(zhì)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系。采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜明確反應(yīng)機理得到以下結(jié)論。

1）通過摻雜金屬元素（Ma=Ga、In、Al、Ce、La、Cr）的篩選發(fā)現(xiàn)，摻入Ga 助劑顯著提升ZnO/ZrO2的催化性能。5%Ga-ZnOx/ZrO2具有最大的比表面積和孔容量。在ZnO/ZrO2催化劑中加入適量的Ga 可以形成更多吸附活化CO2的氧空位，并提高對H2的吸附活化能力。

2）5%Ga-ZnOx/ZrO2三元金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑性能，在反應(yīng)條件為P=3 MPa、T=320 ℃、V（H2）∶V（CO2）=4∶1、WHSV=24 000 mL/（g·h）時，CO2轉(zhuǎn)化率為7.2%，甲醇選擇性為81.0%，甲醇STY 可達410 mg/（g·h），是ZnO/ZrO2的1.26 倍，且在反應(yīng)100 h內(nèi)催化性能無明顯衰減。

3）原位漫反射傅里葉變化紅外結(jié)果表明，x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑合成甲醇均遵循甲酸鹽-甲氧基路徑，且甲氧基是由甲酸鹽逐級加氫形成的，隨著Ga助劑摻量的增加，各催化劑的CH3O*特征峰強度先增大后減小，但始終強于ZnO/ZrO2催化劑。這表明Ga 的摻入增強了催化劑對CO2和H2的吸附活化能力，可以促進HCOO*物種向CH3O*物種的轉(zhuǎn)變。具有最優(yōu)催化性能的5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的甲醇中間體濃度明顯高于其他催化劑。