姚健康，胡碩真，鈕東方，吳建平，張新勝

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海瑞元化學(xué)科技有限公司，上海 200231）

香料是重要的食品添加劑之一，其種類有5 000多種，每年全球的香料需求增速達(dá)到5.4%，因此其工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鹽也越來(lái)越多［1-2］。這些廢鹽中通常含有大量具有毒害性的有機(jī)物，因此不能被直接當(dāng)作工業(yè)原料再利用［3］，如果不經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理就被隨意處置，不僅會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還會(huì)導(dǎo)致鹽類資源的大量浪費(fèi)［4-7］。

當(dāng)前，絕大部分工業(yè)廢鹽的處理方式為企業(yè)建庫(kù)暫存或直接填埋，這種方式雖然簡(jiǎn)單且成本低，但對(duì)周圍環(huán)境有明顯的二次污染隱患，而對(duì)于廢鹽中的鹽分，通過(guò)合理的處理手段仍然具有資源化利用價(jià)值。工業(yè)廢鹽的無(wú)害化和資源化處理方法主要包括物理法、熱法、模擬廢水法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等。物理法主要包括洗鹽法［8］和萃取法［9］等，這種方法操作簡(jiǎn)單但存在二次污染；熱法主要包括熱解碳化［10-13］和高溫熔融法［14-15］，通過(guò)高溫加熱去除廢鹽中的有機(jī)物，該方法對(duì)有機(jī)物去除率高、反應(yīng)時(shí)間快，但存在尾氣污染等問(wèn)題；模擬廢水法則是利用廢鹽的高溶解性將廢鹽溶解為高鹽有機(jī)廢水，再利用高鹽有機(jī)廢水領(lǐng)域的處理方法對(duì)廢鹽進(jìn)行無(wú)害化和資源化處理，該類方法主要包括生物法［16-17］、膜法［18-19］和高級(jí)氧化法［20-24］等；化學(xué)轉(zhuǎn)化法是將廢鹽中的鹽分通過(guò)化學(xué)法轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的工業(yè)產(chǎn)品，主要包括氯化鈉廢鹽制純堿［25］和硫酸鈉廢鹽制硫酸鉀［26］等。

氯化鈉有機(jī)廢鹽溶解后制成的高鹽有機(jī)廢水具有高電導(dǎo)率的特性，電化學(xué)技術(shù)在該類廢水處理中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這方面的研究也得到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注［27-28］。電化學(xué)法具有工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無(wú)投料、無(wú)二次污染及反應(yīng)易控制、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿凸I(yè)應(yīng)用前景。本研究采用電化學(xué)氧化耦合膜法的一膜兩室電解工藝在降解廢鹽中毒害性有機(jī)物的同時(shí)制取氫氧化鈉，為該類廢鹽的資源化處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

單室電解槽（實(shí)驗(yàn)室自制）；雙室電解槽（實(shí)驗(yàn)室自制）；UTP1306S型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；DF-101S型恒溫磁力水浴鍋；COD-571 型COD 測(cè)量?jī)x；COD-571-1型消解儀；PHSJ-3F型pH計(jì)。

硫酸（純度95%～98%）、鹽酸（純度36%～38%）；重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硝酸銀、氯化鉀、鉻酸鉀、氫氧化鈉、硝酸、硝酸鈉、碳酸鈉、酚酞、N，N-二乙基-1，4苯二胺（DPD）、硫酸亞鐵銨，均為分析純；鄰苯二甲酸氫鉀為優(yōu)級(jí)純；去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 模擬廢水基本信息

表1為模擬廢水基本信息。

表1 模擬廢水基本信息Table 1 Basic information of simulated wastewater

1.3 單室電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)

在單室電解槽中，以Ti/PbO2電極（有效面積為26 cm2）為陽(yáng)極，不銹鋼電極（有效面積為26 cm2）為陰極。量取400 mL 模擬廢水為反應(yīng)液加入電解槽中，控制陰、陽(yáng)極板間距，使用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)反應(yīng)液初始pH，用恒溫磁力水浴鍋將反應(yīng)液加熱至目標(biāo)溫度并保持恒溫通電反應(yīng)。保持電流恒定電解8 h，每隔2 h取樣并記錄反應(yīng)液體積。

1.4 一膜兩室電解實(shí)驗(yàn)

在雙室電解槽中陽(yáng)極液為300 mL模擬廢水，陰極液為250 mL氫氧化鈉溶液，陽(yáng)離子交換膜為DF988（山東東岳），實(shí)驗(yàn)過(guò)程與單室電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)一致。

1.5 實(shí)驗(yàn)分析方法和計(jì)算公式

1.5.1 化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)所得的樣品，使用銀量法測(cè)定其Cl-含量，并用去離子水將其稀釋至Cl-質(zhì)量濃度小于1 000 mg/L后待測(cè)。取2 mL 待測(cè)液加入3 mL 氧化劑（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硫酸銀的硫酸與0.009 mol/L 的重鉻酸鉀溶液按體積比2∶1混合），150 ℃下消解2 h后得到消解液，將該消解液冷卻至室溫后，使用化學(xué)需氧量（COD）測(cè)量?jī)x進(jìn)行樣品COD的測(cè)量。

1.5.2 稀釋倍數(shù)法分析色度

1）準(zhǔn)確移取10 mL 澄清試樣于100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至100 mL。混合均勻后在自然光源充足的條件下，將稀釋后的試料和去離子水分別倒入50 mL 具塞比色管至50 mL 標(biāo)線，將具塞比色管垂直放置在白色表面上，垂直向下觀察液柱，比較試料和去離子水的顏色。如果還有顏色，則繼續(xù)取稀釋后的試料10 mL，再稀釋10 倍，依次類推，直到剛好與去離子水無(wú)法區(qū)別為止，記錄稀釋次數(shù)n。

2）用量筒取25 mL步驟1第n-1次稀釋的試料，從小到大逐級(jí)按自然倍數(shù)進(jìn)行稀釋，每稀釋一次，混勻后按與步驟1 相同的方法觀察，直到剛好與去離子水無(wú)法區(qū)別時(shí)停止稀釋，記錄稀釋倍數(shù)D1。樣品的色度（D），按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

1.5.3 活性氯的檢測(cè)

活性氯采用HJ585-2010《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定N，N-二乙基-1，4-苯二胺滴定法》的N，N-二乙基-1，4苯二胺（DPD）滴定法進(jìn)行測(cè)定。

在250 mL 錐形瓶中依次加入15 mL 磷酸鹽緩沖液、5 mL DPD 溶液和體積為V0的待測(cè)水樣，均勻混合后立即用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至無(wú)色為終點(diǎn)，滴定液消耗體積為V1。計(jì)算公式如下所示：

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，mmol/L；70.91 為Cl2的相對(duì)分子質(zhì)量；2 為每1 mol 硫酸亞鐵銨相當(dāng)于氯（Cl2）的物質(zhì)的量倍數(shù)；C（Cl2）為Cl2的濃度，mmol/L。

1.5.4 氫氧化鈉濃度測(cè)定

使用酸堿中和滴定法對(duì)電解過(guò)程中產(chǎn)生的氫氧化鈉濃度進(jìn)行測(cè)定。以無(wú)色酚酞溶液為指示劑，0.05 mol/L的H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)待測(cè)NaOH樣品進(jìn)行滴定。NaOH濃度計(jì)算公式如下：

式中：CNaOH為物質(zhì)的量濃度，mol/L；V為NaOH 樣品體積，mL；VH2SO4為消耗H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

1.5.5 計(jì)算公式

實(shí)驗(yàn)中各項(xiàng)指標(biāo)：廢水COD去除率Y、COD降解電流效率η和氫氧化鈉的生產(chǎn)電耗E的計(jì)算方法如下：

式中：Y廢水COD 去除率，%；COD0為電解液初始COD值，mg/L；CODt為t時(shí)刻電解液COD值，mg/L；V0為電解液初始體積，L；Vt為電解液t時(shí)體積，L；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；z為生成一個(gè)氧原子轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，此處為2；I為電流，A；t為反應(yīng)時(shí)間，s；E為氫氧化鈉的生產(chǎn)電耗，kW·h/kg；為氫氧化鈉初始濃度，mol/L；CtNaOH為氫氧化鈉t時(shí)刻濃度，mol/L；U為槽電壓，V 。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)條件的研究

2.1.1 電流密度對(duì)有機(jī)物降解效果的影響

電流密度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)程度都有很大影響，是影響電化學(xué)氧化過(guò)程的重要因素，因此選擇合適的電流密度對(duì)電化學(xué)氧化過(guò)程十分重要。本節(jié)在電解溫度為35 ℃，不改變廢水初始pH（pH為6）的條件下，探究電流密度對(duì)廢水有機(jī)物降解的影響。

圖1為不同電流密度下廢水COD去除率隨電解時(shí)間的變化曲線。從圖1 可以看出，在實(shí)驗(yàn)電流密度范圍內(nèi)，廢水COD去除率隨電流密度的增加而增加。電解8 h且當(dāng)電流密度上升至600 A/m2時(shí)，廢水COD 去除率可達(dá)92.3%。而當(dāng)電流密度由600 A/m2進(jìn)一步增加至700 A/m2時(shí)，反應(yīng)前期COD 的去除率仍然有所提高，但是隨著電解時(shí)間的增加，其COD的去除率與電流密度為600 A/m2時(shí)基本一致，此時(shí)提高電流密度已難以達(dá)到提高COD 去除率的效果。

圖1 同電流密度下廢水COD去除率隨時(shí)間的變化情況Fig.1 Changes of removal rate of wastewater COD with time at different current densities

當(dāng)電流密度提升至600 A/m2和700 A/m2時(shí)，電解6 h 后廢水COD 去除率達(dá)到85%左右，COD 濃度降至約為480 mg/L。由于有機(jī)物濃度較低，即使進(jìn)一步增加電流密度來(lái)提高電極上氧化活性物質(zhì)的生成速率，這些氧化活性物質(zhì)（羥基自由基等）的利用率也難以保證，更多的羥基自由基（·OH）參與析氧副反應(yīng)［29］，難以有效地增加有機(jī)物的降解速率。因此，當(dāng)電流密度大于600 A/m2后難以進(jìn)一步有效提高COD去除率。

不同電流密度下，電解8 h 后的COD 降解的電流效率如表2 所示。從表2 可以看出，電解8 h 的COD降解的電流效率隨著電流密度的增加而降低，電流效率由300 A/m2的49.2%下降至700 A/m2的28.0%。相同電解時(shí)間下，電流密度越大有機(jī)物降解量越多，陽(yáng)極液有機(jī)物含量越低，陽(yáng)極產(chǎn)生的氧化活性物質(zhì)的利用率及有機(jī)物與陽(yáng)極接觸發(fā)生直接氧化的概率降低，因此，電流效率隨電流密度的增加而降低。

表2 電解8 h后不同電流密度下COD降解電流效率Table 2 Current efficiency of COD degradation at different current densities after 8 h of electrolysis

圖2和表3分別為不同電流密度下廢水COD降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)擬合曲線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由圖2可知，不同電流密度下電化學(xué)氧化降低廢水COD的過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且反應(yīng)速率隨著電流密度的增加而增加，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致［30］。由表3 可知，反應(yīng)速率常數(shù)k隨著電流密度的增加而增加，從電流密度為300 A/m2下的0.133 h-1增加到電流密度為700 A/m2下的 0.328 h-1。各動(dòng)力學(xué)擬合曲線的決定系數(shù)R2值均大于0.98，擬合曲線的決定系數(shù)R2越接近1表示擬合度越高，因此圖2所示的各曲線均有良好的擬合度。

圖2 不同電流密度下COD降解動(dòng)力學(xué)曲線的變化情況Fig.2 Change of COD degradation kinetics curves at different current densities

表3 不同電流密度下廢水COD降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of COD degradation in wastewater at different current densities

綜合電流效率、COD去除率等因素，確定600 A/m2為電化學(xué)氧化降解該廢水中有機(jī)物的最佳電流密度。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)物降解效果的影響

電化學(xué)氧化降解有機(jī)物的過(guò)程中，溫度對(duì)氧化反應(yīng)速率和分子擴(kuò)散等都有很大的影響。因此，本節(jié)在電流密度為600 A/m2，不改變廢水初始pH（pH為6）的條件下，探究反應(yīng)溫度對(duì)電化學(xué)氧化降解廢水有機(jī)物的影響。

圖3為不同反應(yīng)溫度下COD去除率與動(dòng)力學(xué)擬合曲線的變化情況。由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度的增加廢水COD 去除率和去除速率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在電解8 h、35 ℃時(shí)廢水COD 去除率最大（92.3%）。

圖3 不同溫度下COD去除率（a）和動(dòng)力學(xué)曲線（b）的變化情況Fig.3 Change of COD removal rate（a） and degradation kinetics curves（b） at different temperatures

當(dāng)反應(yīng)溫度由25 ℃提升至35 ℃時(shí)，不僅加快了有機(jī)物在溶液中的擴(kuò)散傳質(zhì)，使其更易擴(kuò)散至電極表面被直接或間接氧化降解，還增加了有機(jī)物與氧化活性物質(zhì)的氧化反應(yīng)速率，使得COD去除率和去除速率提高。

表4 為電解2 h 時(shí)廢水中活性氯含量隨溫度的變化情況。從表4可以看出，2 h時(shí)廢水中活性氯含量隨著溫度的增加而不斷降低。這可能是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟没钚月确€(wěn)定性和Cl2的溶解度降低［31］。

表4 電解2 h后廢水中活性氯含量隨溫度的變化情況Table 4 Change of active chlorine content in wastewater with temperatures after 2 h of electrolysis

當(dāng)反應(yīng)溫度上升至45 ℃時(shí)，雖然可以進(jìn)一步加快物質(zhì)擴(kuò)散和有機(jī)物氧化反應(yīng)速率，但廢水中活性氯含量較溫度為25 ℃和35 ℃時(shí)有大幅度降低，這導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中活性氯對(duì)有機(jī)物的間接氧化反應(yīng)減少，有機(jī)物的降解效率降低。同時(shí)，宋紅等［32］研究表明，電極的析氧過(guò)電位隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，即高溫利于析氧副反應(yīng)的發(fā)生，電極生成的·OH 更多的參與到析氧反應(yīng)，這導(dǎo)致了45 ℃時(shí)COD去除率和去除速率的降低。

綜上所述，反應(yīng)溫度過(guò)低不利于反應(yīng)體系中有機(jī)物擴(kuò)散傳質(zhì)和氧化反應(yīng)速率的提升，而溫度過(guò)高不利于氧化活性物質(zhì)（活性氯和·OH 等）的生成，因此在所選溫度內(nèi)35 ℃為電化學(xué)氧化降解該廢水中有機(jī)物的最佳反應(yīng)溫度。

2.1.3 初始pH對(duì)有機(jī)物降解效果的影響

pH 是電化學(xué)氧化降解有機(jī)物過(guò)程中一個(gè)重要的影響因素，大量研究表明，溶液pH對(duì)反應(yīng)電位、有機(jī)物和活性氧化物質(zhì)的存在形式及活性氧化物質(zhì)的氧化能力等方面都有非常大的影響。因此，本節(jié)利用HCl和NaOH將模擬廢水原液的初始pH由6分別調(diào)至3、9和12后，在電流密度為600 A/m2，反應(yīng)溫度為35 ℃的條件下，探究廢水初始pH（pH0）對(duì)電化學(xué)氧化降解廢水中有機(jī)物的影響。

圖4 為不同初始pH 下廢水COD 去除率隨電解時(shí)間的變化曲線。從圖4可以看出，廢水pH0為9和12時(shí)，電解前期的COD去除率顯著降低。雖然整體上廢水COD 去除率隨著廢水pH0的增加而降低，但是各組廢水COD去除率之間的差距也明顯縮小，具體COD去除率數(shù)值如表5所示。

圖4 不同廢水初始pH下廢水COD去除率隨時(shí)間變化情況Fig.4 Change of COD removal rate of waste water with time at different initial pH

表5 各組實(shí)驗(yàn)的廢水COD去除率Table 5 COD removal rate of each group of experiments

顧坤［33］研究表明，在堿性條件下陽(yáng)極析氯過(guò)電位增加，會(huì)導(dǎo)致活性氯生成量降低。同時(shí)在堿性條件下，·OH氧化能力也會(huì)下降［34-36］，這些都使得廢水有機(jī)物氧化速率降低。因此廢水pH0為9 和12 時(shí)，電解前2 h的COD去除率較低。

隨著電解的進(jìn)行，廢水pH 會(huì)有所變化，圖5 為廢水pH隨電解時(shí)間變化的曲線。從圖5可以看出，在電解4 h 后，不同初始pH 下的廢水pH 趨于接近，因此有機(jī)物的電化學(xué)氧化條件基本一致，廢水中有機(jī)物含量越充足則氧化活性物利用率越高，其COD降解速率越大。

圖5 不同初始pH下廢水pH隨時(shí)間的變化情況Fig.5 Change of wastewater pH with time at different initial pH

前4 h的電解過(guò)程中，pH0為9和12的模擬廢水COD 去除率較低，廢水中COD 含量高。因此，電解4 h后，在有機(jī)物的電化學(xué)氧化條件基本一致的情況下，pH0為9和12的模擬廢水COD降解速率加快，各組實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)6 h 和8 h 后COD 去除率差距不斷縮小。

表6 為不同廢水初始pH 下廢水COD 降解過(guò)程擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。從表6可以看出，當(dāng)pH0為3、6、9 時(shí)，其模型決定系數(shù)R2分別為0.998、0.999 和0.995，具有良好的擬合度。而當(dāng)pH0為12 時(shí)，廢水COD 降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2為0.954，模型擬合度較差。當(dāng)pH0為12時(shí)，廢水pH隨時(shí)間變化幅度較大，反應(yīng)過(guò)程中氧化活性物質(zhì)的組成及氧化能力都會(huì)有較大的變化，對(duì)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生了較大的影響，因此，不同時(shí)間段的COD 降低速率與COD濃度的關(guān)系并不一致。

表6 不同廢水初始pH下廢水COD降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)R2Table 6 Kinetic parameters R2 of COD degradation in wastewater at different initial pH

綜合以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由于廢水pH在電化學(xué)氧化過(guò)程中是一個(gè)持續(xù)變化的量，廢水的初始pH對(duì)該廢水中有機(jī)物降解效果的影響隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小，但有機(jī)物降解效果仍然在弱酸性（pH為3或6）條件下的更好。由于原廢水的pH約為6，可不對(duì)該廢水的初始pH進(jìn)行調(diào)整。

2.2 最佳條件下的廢水處理效果

在最佳反應(yīng)條件下處理前后的模擬廢水對(duì)比如圖6 所示。處理后模擬廢水COD 去除率為92.3%，COD 含量為246 mg/L，電流效率為32.3%，能耗為36.5 kW·h/kg。靜置4 h后，其上清液的COD值低至0 mg/L。說(shuō)明電化學(xué)氧化過(guò)程中存在一定的電絮凝作用，可去除該模擬廢水中6%～7%的COD。通過(guò)稀釋倍數(shù)法分析，廢水色度由處理前的300 倍降為無(wú)色，色度去除率達(dá)100%。

圖6 電化學(xué)氧化前（左）、后（右）廢水圖Fig.6 Wastewater before（left） and after（right）electrochemical oxidation

2.3 電化學(xué)氧化過(guò)程中有機(jī)物降解途徑的探究

目前認(rèn)為的電化學(xué)氧化途徑包括兩種：1）有機(jī)物在電極表面直接發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的直接氧化過(guò)程；2）以H2O、Cl-、SO42-等在陽(yáng)極失電子生成的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)（·OH、HClO、ClO-、·SO4-等）作為氧化媒介，與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)的間接氧化過(guò)程。

2.3.1 活性氯間接氧化作用

模擬的氯化鈉有機(jī)廢水主要由NaCl 和各種有機(jī)物組成，為了探究電化學(xué)氧化有機(jī)物過(guò)程中是否存在活性氯的間接氧化作用及其作用占比，使用除氯后的廢水在電流密度為600 A/m2、反應(yīng)溫度為35 ℃、初始pH 為6 的條件下進(jìn)行電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)。圖7為含氯和不含氯廢水電化學(xué)氧化過(guò)程中COD去除率隨時(shí)間的變化曲線。從圖7 可以看出，在不含氯離子的廢水中的COD 的去除率始終低于含氯廢水，而且不含氯離子的廢水在電解4 h 后COD 的降解速率明顯放緩，其COD的去除率與含氯廢水之間的差值進(jìn)一步拉大，電解8 h 后不含氯廢水COD 去除率由原含氯廢水的92.3%下降為58%。

圖7 含氯和不含氯廢水電化學(xué)氧化過(guò)程中COD去除率隨時(shí)間的變化情況Fig.7 Change of COD removal rate with time during electrochemical oxidation of chlorine-containing and non-chlorine wastewater

實(shí)驗(yàn)證明了氯離子的存在為廢水中有機(jī)物的間接氧化提供了氧化活性物質(zhì)，有效提高了廢水有機(jī)物的降解效果，該模擬廢水中約34.3%的有機(jī)物通過(guò)活性氯對(duì)有機(jī)物的間接氧化途徑被降解。

2.3.2 自由基的間接氧化作用

在電化學(xué)氧化過(guò)程中，往往存在H2O 在陽(yáng)極氧化形成物理或化學(xué)吸附態(tài)羥基自由基（·OH）的行為?！H（E0=2.8 V）具有極強(qiáng)的氧化能力，可與大多數(shù)有機(jī)污染物發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將其氧化分解成CO2、H2O 和無(wú)機(jī)物。當(dāng)電極為惰性電極（BDD、PbO2）時(shí)，所產(chǎn)生的·OH 更傾向于物理吸附于陽(yáng)極表面，這種物理吸附的·OH 更易與有機(jī)物接觸發(fā)生氧化反應(yīng)。

物理吸附的羥基自由基［MOx（·OH）］主要由水的氧化［式（7）］形成，羥基自由基氧化有機(jī)污染物的反應(yīng)，如式8所示［29］。

為了進(jìn)一步探究是否有羥基自由基參與有機(jī)物的間接氧化過(guò)程，研究設(shè)計(jì)了羥基自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)，通過(guò)在除氯后的廢水中添加自由基掩蔽劑后電解，來(lái)探究掩蔽羥基自由基是否會(huì)對(duì)廢水有機(jī)物的降解產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)以Na2CO3作為羥基自由基掩蔽劑［37］，向除氯后的廢水中加入0.1 mol/L的Na2CO3后進(jìn)行電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)，以除氯廢水的電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)為對(duì)照。圖8為添加自由基掩蔽劑前后廢水COD去除率隨電解時(shí)間變化的曲線。由圖8 可以看出，在添加0.1 mol/L的Na2CO3作為掩蔽劑后，廢水COD去除率明顯低于未添加掩蔽劑的實(shí)驗(yàn)組，電解8 h后廢水COD 去除率由未加Na2CO3前的58%下降至34.6%。由此可知，在電化學(xué)氧化該高鹽有機(jī)廢水過(guò)程中，存在H2O 在陽(yáng)極氧化生成的·OH 對(duì)有機(jī)物的間接氧化作用。

圖8 Na2CO3對(duì)廢水COD去除率的影響Fig.8 Effect of Na2CO3 on removal rate of COD in wastewater

綜上所述，在Ti/PbO2陽(yáng)極電化學(xué)氧化降解模擬廢水有機(jī)物的過(guò)程中除了存在有機(jī)物在電極上的直接氧化作用外，還存在以活性氯和·OH 為主要氧化活性物的間接氧化作用，其中以間接氧化作用為主導(dǎo)。

2.4 一膜兩室電解工藝

2.4.1 直接電解

NaOH 為一膜兩室電解工藝的陰極產(chǎn)物。電解過(guò)程中陽(yáng)極廢水中的Cl-和有機(jī)物因無(wú)法透過(guò)陽(yáng)離子交換膜被留在陽(yáng)極室，而鈉離子則在電場(chǎng)力的作用下透過(guò)陽(yáng)離子交換膜去往陰極和陰極電解產(chǎn)生的氫氧根結(jié)合生成氫氧化鈉。表7 為陰極室NaOH 濃度隨電解時(shí)間的變化情況。從表7 可以看出，陰極NaOH 濃度隨時(shí)間的增加而穩(wěn)定提高，電解8 h 后NaOH 濃度從初始的1.24 mol/L 增加到2.21 mol/L，共產(chǎn)生10.5 g NaOH。

表7 陰極NaOH濃度隨時(shí)間的變化情況Table 7 Change of NaOH concentration with time

留在陽(yáng)極室的有機(jī)物則在陽(yáng)極被氧化降解。圖9為一膜兩室電解法陽(yáng)極廢水COD去除率隨電解時(shí)間的變化情況，并對(duì)比了2.2節(jié)最佳條件下的單室電化學(xué)氧化法。從圖9 可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，一膜兩室電解法對(duì)該氯化鈉有機(jī)廢水中有機(jī)物的降解效果明顯低于單室電化學(xué)氧化法，電解8 h后COD去除率僅為51.2%。

圖9 不同處理方法下廢水COD去除率隨電解時(shí)間的變化情況Fig.9 Change of COD removal rate with time at different treatment methods

圖10 為一膜兩室電解法陽(yáng)極廢水和單室電化學(xué)氧化法廢水pH隨電解時(shí)間的變化曲線。從圖10可以看出，一膜兩室電解法陽(yáng)極廢水pH與單室電化學(xué)氧化法廢水的pH有較大差距，單室電化學(xué)氧化過(guò)程廢水pH 隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢升高至8.3，整個(gè)反應(yīng)體系pH維持在弱酸性至弱堿性范圍內(nèi)，而一膜兩室電解法陽(yáng)極廢水pH 在反應(yīng)開(kāi)始后迅速降低并維持在3左右。

圖10 單、雙室電解過(guò)程廢水pH隨時(shí)間的變化情況Fig.10 Change of pH of wastewater in single and double chamber electrolysis processes with time

一膜兩室電解過(guò)程中陽(yáng)極液pH 維持在3 左右主要是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中，Cl-在陽(yáng)極被氧化生成的Cl2與水發(fā)生歧化反應(yīng)后產(chǎn)生大量的氫離子使陽(yáng)極液pH迅速下降。當(dāng)Cl2在廢水中溶解飽和后，廢水pH維持穩(wěn)定。

Cl2在溶液中主要以Cl（2aq）、HClO、ClO-和Cl3-形式存在，其存在形式隨溶液pH 的變化如圖11 所示［38］。從圖11可以看出，當(dāng)溶液pH大于8時(shí)，溶液中活性氯的主要存在形式為ClO-；pH 為3～8 時(shí)，溶液中活性氯的主要存在形式為HClO；當(dāng)溶液pH 小于3時(shí)，溶液中活性氯的主要存在形式為Cl2。不同存在形式的活性氯氧化能力大小依次為：E0=1.50 V（HClO）＞E0=1.36 V（Cl2）＞E0=0.89 V（ClO-）［39］。因此，pH在3～8的活性氯氧化能力更強(qiáng)。

圖11 不同pH下活性氯的存在形式［38］Fig.11 Existing forms of active chlorine at different pH

實(shí)驗(yàn)廢水中氯化鈉質(zhì)量濃度為255 g/L左右，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Cl2在233～291 g/L 的氯化鈉溶液中的溶解度為0.036 mol/L［40］。Cl2飽和溶解于300 mL 陽(yáng)極液中的理論電解時(shí)間為29.43 min。即反應(yīng)30 min后陽(yáng)極液中Cl2溶解飽和，陽(yáng)極液pH維持穩(wěn)定，后續(xù)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)生成的Cl2部分以氣體形式溢出電化學(xué)氧化體系。而提高溶液pH可以促進(jìn)Cl2與水的歧化反應(yīng)，生成HClO 和NaClO 等物質(zhì)，提高活性氯的含量。

綜上所述，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在pH 為3～8 時(shí)提高溶液pH，不僅可以獲得強(qiáng)氧化能力的活性氯，還可以提高溶液中活性氯含量，有利于有機(jī)物的降解。

2.4.2 加料電解

為了提高陽(yáng)極COD去除率，根據(jù)2.4.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以添加NaOH 的方式提高一膜兩室的陽(yáng)極液pH。每隔0.5 h向陽(yáng)極室添加0.5 g的NaOH，其他操作條件不變。

表8為間歇添加NaOH電解過(guò)程陽(yáng)極液pH隨電解時(shí)間的變化。從表8可以看出，間歇添加NaOH可以使陽(yáng)極液pH 維持在4～6，較直接電解時(shí)的pH 維持在3左右有明顯提升。

表8 陽(yáng)極液pH變化情況Table 8 Change of pH of anolyte

圖12為陽(yáng)極間歇添加NaOH電解與直接電解過(guò)程陽(yáng)極廢水COD 去除率隨時(shí)間的變化情況。從圖12 可以看出，陽(yáng)極液添加NaOH 后，廢水COD 去除率明顯高于直接電解，電解8 h 后廢水COD 去除率較直接電解法提高了27.7%，可達(dá)到85.7%。這說(shuō)明通過(guò)在陽(yáng)極添加NaOH 使陽(yáng)極液pH 維持在較高水平的方法可以有效提高廢水有機(jī)物的降解效率。

圖12 添加NaOH前/后陽(yáng)極廢水COD去除率隨電解時(shí)間的變化Fig.12 Change of COD removal rate with electrolysis time before/after adding NaOH

間歇性向陽(yáng)極室添加NaOH的操作方式在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中難以應(yīng)用，因此考慮通過(guò)管路向陽(yáng)極室中持續(xù)添加NaOH溶液來(lái)替代NaOH的間歇加料。

將8 g NaOH 溶解在60 mL 的去離子水中，使用蠕動(dòng)泵以7.5 mL/h的速率將該溶液持續(xù)加入陽(yáng)極液中，其他條件不變電解8 h。圖13 為不同加料方式下陽(yáng)極廢水COD 去除率隨電解時(shí)間的變化情況。從圖13 可以看出，采用連續(xù)添加NaOH 的操作方式在陽(yáng)極液COD 降解效果上可達(dá)到與間歇式操作相近的水平，且有機(jī)物降解效果更加穩(wěn)定，電解8 h后廢水COD 去除率可達(dá)到87.2%，相較于間歇式添加NaOH 的85.7%也有所提高。因此可以證明在陽(yáng)極液中連續(xù)添加NaOH的操作方式具有可行性。此時(shí)陰極共生成氫氧化鈉11.33 g，電流效率為81.74%，電耗為4 kW·h/kg。

圖13 不同NaOH添加方式下陽(yáng)極廢水COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Fig.13 Change of COD removal rate of anode wastewater with reaction time at different NaOH addition methods

對(duì)一膜兩室工藝生產(chǎn)的NaOH 進(jìn)行雜質(zhì)檢測(cè)。表9 為不同反應(yīng)時(shí)間下陰極NaOH 溶液的COD 值。從表9 可以看出，電解過(guò)程中有少量有機(jī)物進(jìn)入陰極，隨著電解的進(jìn)行陰極NaOH 溶液COD 緩慢增加但始終維持在較低水平，8 h后的COD值為26 mg/L。

表9 不同反應(yīng)時(shí)間下陰極液COD值Table 9 COD value of cathode solution at reaction times

陽(yáng)極有機(jī)物在電化學(xué)氧化降解過(guò)程中會(huì)生成小分子有機(jī)酸從而更容易在濃度差的作用下穿過(guò)離子交換膜進(jìn)入陰極液［41］。表10 為電解8 h 后陰極NaOH 溶液無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量。從表10 可以看出，陰極液中存在微量因電場(chǎng)力和濃度差而透過(guò)陽(yáng)離子交換膜的雜質(zhì)離子。因此，該NaOH 產(chǎn)品可應(yīng)用于對(duì)鈣鎂離子和有機(jī)物含量無(wú)嚴(yán)格要求的工業(yè)生產(chǎn)。

表10 陰極液無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量Table 10 Contents of inorganic impurity in catholytem g/L

3 結(jié)論

1）通過(guò)單室電解研究了某香料企業(yè)氯化鈉廢鹽中有機(jī)物的電化學(xué)氧化過(guò)程。研究表明，該廢鹽中有機(jī)物的電化學(xué)氧化降解過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，電化學(xué)氧化降解該廢鹽中有機(jī)的最佳條件：電流密度為600 A/m2、反應(yīng)溫度為35 ℃、模擬廢水初始pH 為6，在該條件下電解8 h，廢水COD 去除率可達(dá)92.3%、色度去除率為100%、電流效率為32.3%。

2）除氯實(shí)驗(yàn)和羥基自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)表明，該氯化鈉廢鹽中有機(jī)物的降解，除了存在有機(jī)物在電極上的直接氧化作用外，還存在以活性氯和·OH 為氧化活性物的間接氧化作用，其中以間接氧化作用為主導(dǎo)。

3）單室電化學(xué)氧化和一膜兩室電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比研究表明，在含有大量氯離子的電化學(xué)氧化體系中，由于活性氯的存在形式和溶解度受體系pH 影響，維持體系pH在3～8更有利于提高有機(jī)物的降解效率。

4）通過(guò)電化學(xué)氧化法與膜法耦合，研究提出了一膜兩室資源化處理氯化鈉有機(jī)廢鹽工藝，不同于傳統(tǒng)一膜兩室電解法利用氯化鈉廢水制堿或降解廢水中的有機(jī)物，該工藝實(shí)現(xiàn)了在陽(yáng)極有效降解氯化鈉廢水中有機(jī)物的同時(shí)在陰極獲取氫氧化鈉。在單室電化學(xué)氧化的最佳條件下，電解8 h 陽(yáng)極COD 去除率可達(dá)87.2%，陰極氫氧化鈉總產(chǎn)量可達(dá)11.33 g。本研究可為氯化鈉有機(jī)廢鹽的無(wú)害化處理提供參考。

5）由于膜性能及氯化鈉模擬廢水中有機(jī)物等雜質(zhì)含量較高，一膜兩室電解工藝陰極NaOH 產(chǎn)物含有少量有機(jī)物和雜質(zhì)離子，NaOH 產(chǎn)物純度可通過(guò)廢鹽預(yù)處理等方法以進(jìn)一步提高。