盛 斌，徐 達(dá)，賀銘凈，文 斌，陳上碧

（1.上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；2.上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093；3.上海航天控制技術(shù)研究所，上海 201109）

0 引 言

近年來，柔性電子器件因其在電子皮膚［1］、應(yīng)變傳感器［2～4］和超級(jí)電容器［5］中的廣泛應(yīng)用而引起了廣泛的關(guān)注。作為柔性電子器件的基本元件，可拉伸柔性導(dǎo)體具有高導(dǎo)電性、高拉伸性和高穩(wěn)定性?？衫烊嵝詫?dǎo)體因?yàn)槠淙嵝缘奶攸c(diǎn)可以被安裝到不同的模型表面，并且可拉伸柔性導(dǎo)體作為柔性電子器件的基本組成部分，需要在各種電子元件之間提供高導(dǎo)電性，并在擠壓變形、環(huán)境濕度等因素下保持穩(wěn)定。因此人們采用各種制造方法設(shè)計(jì)可拉伸電子導(dǎo)體，如在彈性體中添加導(dǎo)電材料（包括碳材料［6，7］、金屬納米線［8］、和液態(tài)金屬［9］）或在彈性纖維表面涂覆導(dǎo)電材料［10］。Xiong Y 等人［11］提出了一種在中空熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU）纖維中注入液態(tài)金屬（liquid metal，LM）的可變形導(dǎo)電纖維（deformable conductive fiber，DCF），并通過電熱法將DCF 塑造成二維或三維形狀。在此基礎(chǔ)上，通過不同的幾何設(shè)計(jì)可以在不同變形下獲得具有恒定電導(dǎo)率，如將導(dǎo)體形狀設(shè)計(jì)成波形或螺旋結(jié)構(gòu)。Yang Z 等人［12］制備了一種由彈性聚氨酯（polyurethane，PU）纖維和導(dǎo)電銅（Cu）纖維組成的可拉伸、導(dǎo)電、可水洗、可焊接的3D螺旋纖維。由此可見，在彈性體表面或內(nèi)部加入導(dǎo)電材料，并設(shè)計(jì)成不同的集合結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為制備柔性導(dǎo)體的主要手段。

本文采用TPU線與Cu 線結(jié)合制備了具有高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性和高可拉伸性的柔性導(dǎo)體。通過纏繞和熱塑等的方法，實(shí)現(xiàn)了雙螺旋結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了纖維的拉伸能力。通過改變彈性體螺旋直徑，可以控制雙螺旋柔性導(dǎo)體（double-helix flexible conductor，DHFC）的最大應(yīng)變。此外，導(dǎo)體外部的水性聚氨酯（waterborne polyurethane，WPU）涂層作為保護(hù)層，保證了柔性導(dǎo)體的疏水性，為未來柔性導(dǎo)體的制造提供可能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

TPU線（直徑：1 mm）購(gòu)自義烏雨瑞珠寶有限公司。Cu絲（直徑：100 μm，電導(dǎo)率：5.71 ×107S／m）購(gòu)自東莞市祥盛金屬材料有限公司。WPU購(gòu)自廣東省吉田化學(xué)有限公司。玻璃棒（廣州諾玖順生物科技有限公司），將柔性導(dǎo)體纏繞在玻璃棒上形成螺旋結(jié)構(gòu)。

1.2 DHFC的制備

DHFC的制備過程如圖1 所示，主要分為4個(gè)步驟：首先，將Cu絲均勻的纏繞在TPU線上，繞線密度約為10圈／cm；其次，將WPU 浸涂到TPU 線與Cu 絲復(fù)合的導(dǎo)體上，并在真空烘干箱內(nèi)以60 ℃的條件加熱1 h 烘干，使復(fù)合導(dǎo)體表面形成光滑的保護(hù)層；然后，將固化好的復(fù)合導(dǎo)體在4 種不同直徑（4，6，8，10 mm）的玻璃棒上纏繞5圈，兩端用高溫膠帶固定，并在真空烘干箱中以140 ℃的條件加熱50 min，使其加熱塑形；最后，在室溫下冷卻2 h 后，將柔性導(dǎo)體從玻璃棒上移除，這樣可以使DHFC在沒有任何物理支撐的情況下保持三維螺旋結(jié)構(gòu)。

圖1 DHFC制備流程

圖2 為DHFC 在光學(xué)顯微鏡下的圖片，從圖2（a）和圖2（b）中可以觀察到Cu絲已經(jīng)以螺旋形式均勻的貼合到TPU線上。其中，Cu螺旋的直徑為1 mm，與TPU線的直徑相同。DHFC的雙螺旋結(jié)構(gòu)如圖2（c）所示，可以觀察到，在雙螺旋結(jié)構(gòu)下，Cu 絲依然可以均勻貼合在TPU 線上，DHFC的螺旋直徑為4 mm。

圖2 DHFC的光學(xué)圖像

1.3 測(cè)量及表征

使用電子顯微鏡（GP-331V，昆山高品精密儀器有限公司）獲取DHFC表面層拉伸過程中的結(jié)構(gòu)圖像。用高精度電壓力機(jī)（ZQ-990B）控制測(cè)試過程中的應(yīng)變量，采用臺(tái)式數(shù)字萬(wàn)用表（DMM6500，美國(guó)泰克公司）來測(cè)量拉伸過程中DHFC電學(xué)性能的變化，并能夠?qū)?shù)據(jù)傳遞到計(jì)算機(jī)上。使用真空干燥箱（DZF-1B，光明醫(yī)療器械有限公司）加熱固化WPU和DHFC。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU熱處理時(shí)間和溫度對(duì)螺旋拉伸性能的影響

PU的分子形態(tài)受溫度影響，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，分子間的氫鍵會(huì)發(fā)生斷裂，降溫后又會(huì)重新組合形成新的氫鍵，即存在氫鍵的解離平衡。將直徑為1 mm 的TPU線纏繞在同一直徑的玻璃棒上（玻璃棒直徑D ＝6 mm），加熱溫度控制在40～180 ℃之間，就會(huì)得到不同直徑的TPU螺旋。當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，由于溫度過高TPU 纖維融化成液態(tài)，冷卻后凝結(jié)成塊。圖3 顯示了螺旋直徑隨著溫度的升高而減小，這是由于氫鍵的解離程度會(huì)隨溫度升高而升高，溫度低于140 ℃，氫鍵解離不完全，纖維未被徹底塑型，冷卻后從玻璃棒上取下時(shí)會(huì)出現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)散開的現(xiàn)象，導(dǎo)致螺旋直徑大于玻璃棒直徑；當(dāng)溫度大于等于140 ℃時(shí)，螺旋直徑與玻璃棒直徑保持一致，表示在140 ℃下PU分子中的氫鍵已達(dá)到解離平衡狀態(tài)，冷卻后重新生成的氫鍵可使PU形狀維持在解離時(shí)的狀態(tài)。

圖3 不同加熱溫度下制備的TPU螺旋直徑變化

2.2 Cu絲屈服點(diǎn)測(cè)試

作為DHFC中唯一的導(dǎo)電材料，Cu絲在拉伸過程中會(huì)發(fā)生形變或斷裂從而影響導(dǎo)體的電阻值。為了更好地分析DHFC的拉伸-電阻行為，對(duì)Cu絲的拉伸-電阻變化行為做了更細(xì)致的研究，同時(shí)測(cè)定了長(zhǎng)度為2 cm 的直Cu 絲的應(yīng)力應(yīng)變曲線和電阻變化曲線。測(cè)試結(jié)果如圖4 所示，通過觀察Cu絲的應(yīng)力應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)，Cu 絲在隨著外力增大時(shí)，經(jīng)歷了彈性變形、塑性形變和斷裂過程，在應(yīng)變?yōu)?%～1.9%的范圍內(nèi)，應(yīng)力隨著應(yīng)變?cè)黾映示€性增長(zhǎng)，這一范圍稱為金屬材料的彈性變形區(qū)，在此區(qū)間Cu 絲拉伸釋放后可恢復(fù)原狀，電阻可回到初始值，圖中A 點(diǎn)為屈服點(diǎn)，表明這是材料保持最大彈性變形的最大應(yīng)力值，此時(shí)的應(yīng)變量為1.9%，電阻變化0.49%，釋放后阻值可恢復(fù)原值。超過此區(qū)間，材料進(jìn)入彈塑性混合區(qū)，應(yīng)力與應(yīng)變之間的直線關(guān)系被破壞，撤去應(yīng)力后金屬絲的變形只能恢復(fù)部分，而保留一部分殘余變形，即塑性變形，B 點(diǎn)稱為材料屈服強(qiáng)度，彈塑性混合區(qū)應(yīng)變范圍為1.9%～14.1%，在此區(qū)間電阻最大變化量為1.46%左右，繼續(xù)拉伸，應(yīng)力值增加，金屬絲發(fā)生不均勻塑性變形并形成頸縮，應(yīng)力下降，最后到達(dá)C點(diǎn)金屬絲斷裂，C 點(diǎn)應(yīng)變14.8%，應(yīng)力643.5，電阻值變化約為1.68%。C點(diǎn)為材料的條件斷裂強(qiáng)度，它表示材料對(duì)塑性的極限抗力。

圖4 Cu絲應(yīng)力應(yīng)變曲線與對(duì)應(yīng)的阻值變化

2.3 不同螺旋直徑的DHFC拉伸性能測(cè)試

針對(duì)不同螺旋直徑對(duì)最大形變量的影響做了測(cè)試，將4種不同直徑的螺旋進(jìn)行拉伸測(cè)試，并監(jiān)測(cè)了電阻的變化。圖5（a）和圖5（b）分別為不同螺旋直徑的DHFC最大形變量和施加應(yīng)變時(shí)相對(duì)電阻的變化，體現(xiàn)了螺旋直徑對(duì)DHFC拉伸性能的影響。當(dāng)拉伸開始時(shí)，樣品的電阻依然能夠保持穩(wěn)定，這說明樣品沒有達(dá)到屈服點(diǎn)（A 點(diǎn)），依然在彈性形變區(qū)。然而當(dāng)樣品繼續(xù)被拉伸到某一形變量時(shí)，電阻突然開始急劇上升，樣品的最大形變超過了屈服點(diǎn)，導(dǎo)電部分損壞。為了保證導(dǎo)體的電學(xué)性能不受影響，將導(dǎo)電部分損壞前的形變量定為DHFC 的最大形變量。不同螺旋直徑對(duì)應(yīng)的最大形變量也不相同，當(dāng)螺旋直徑為4 mm時(shí)，樣品的最大形變量為1953%，其損壞前的電阻變化率為0.4%。當(dāng)螺旋直徑分別增加到6，8，10 mm時(shí)，樣品的最大形變量分別為3196%，5127%和6706%。當(dāng)螺旋直徑為10 mm時(shí)，其電阻變化率最大為0.6%?？梢悦黠@地觀察到，隨著螺旋直徑的增加，DHFC 的最大形變量也在增加。

圖5 不同螺旋直徑的DHFC最大形變量與其對(duì)應(yīng)的相對(duì)電阻變化

2.4 DHFC的重復(fù)性測(cè)試

DHFC除了需要具備穩(wěn)定的導(dǎo)電性，適應(yīng)極端拉伸變形外，還需要具有良好的重復(fù)使用性能。由于Cu 絲為金屬材料，在多次極端拉伸下可能使其遭受不可逆轉(zhuǎn)的損壞，對(duì)DHFC 進(jìn)行了使用壽命測(cè)試。本文選取螺旋直徑為10 mm的DHFC，在應(yīng)變量為2 200%的拉伸范圍下做循環(huán)測(cè)試。圖6 為該循環(huán)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試曲線，循環(huán)1 000 次，電阻變化率保持在0.15%左右，表明在這種拉伸狀態(tài)下，雙螺旋結(jié)構(gòu)中的TPU的大螺旋形變占主要地位，大螺旋在拉力的作用下首先進(jìn)入解螺旋過程，螺距增大，螺角減小，在拉伸2 200%狀態(tài)下螺角基本為0，大螺旋結(jié)構(gòu)被伸直，此時(shí)在整個(gè)過程中小螺旋基本未發(fā)生形變，Cu絲仍處于彈性變形區(qū)，電阻變化小，釋放后阻值可恢復(fù)至原值，也表明DHFC在拉伸回復(fù)過程中Cu絲與TPU線之間接觸良好，DHFC能穩(wěn)定工作。

圖6 DHFC電阻在2 200%的拉伸應(yīng)變作用下拉伸1 000 次的變化

2.5 DHFC的應(yīng)用

DHFC由于其突出的拉伸性與穩(wěn)定性能主要應(yīng)用是作為可拉伸互連用在一些需要極端變形的柔性電子設(shè)備中，如圖7（a）所示，將一個(gè)LED燈泡與DHFC相連，導(dǎo)體初始長(zhǎng)度約為9 mm，把它分別拉伸到9，18，21 cm時(shí)均可以正常發(fā)光，其伸長(zhǎng)量為原來的22 倍左右，這顯示出其良好的機(jī)械拉伸能力。DHFC可作為電路中的柔性、可伸縮的導(dǎo)體，以支持連接的發(fā)光二極管（LED）的正常發(fā)光。圖7（b）展示了DHFC優(yōu)秀的防水性能，將導(dǎo)體放入水中，所測(cè)得電阻與在空氣環(huán)境中所測(cè)得結(jié)果基本一致。這體現(xiàn)了DHFC表面所浸涂的WPU具有優(yōu)異的疏水性能。

圖7 DHFC作為導(dǎo)線與LED連接以及在水中的使用情況

3 結(jié) 論

綜上所述，采用簡(jiǎn)單的繞線和熱塑性方法，制備了一種由彈性TPU 線和導(dǎo)電Cu 線組成的高拉伸、高導(dǎo)電、高穩(wěn)定、防水性好的DHFC。通過改變螺旋直徑，DHFC可恢復(fù)的最大應(yīng)變可以增加到6 706%。高電導(dǎo)率（5.71 ×107S／m）源于TPU纖維上具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的Cu絲，WPU涂層使該導(dǎo)體具有良好的防水性能。這種DHFC為未來的可拉伸柔性導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展提供了可能。