季立亞 趙天賀 朱兆連 黃琪媛 韓欣雨 高燕

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 211816）

0 引言

過(guò)氧化氫（H2O2）無(wú)色無(wú)味，分解后僅產(chǎn)生H2O和O2，是一種清潔可靠的基礎(chǔ)化學(xué)品。它具有氧化、漂白、消毒、引發(fā)聚合/交聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)異性能［1］，被廣泛應(yīng)用于化工、紡織、醫(yī)藥、軍工、環(huán)保等行業(yè)［2］，預(yù)計(jì)2023 年消費(fèi)量將達(dá)到650 萬(wàn)t［3］。目前H2O2的合成方法有蒽醌法、氫氧直接合成法和電化學(xué)法等［4］，其中蒽醌法是工業(yè)生產(chǎn)H2O2的主要方法，生產(chǎn)的H2O2濃度通常在30%以上［5-7］。高濃度H2O2遇到有機(jī)物或金屬雜質(zhì)會(huì)劇烈分解甚至爆炸，因此在運(yùn)輸、存儲(chǔ)等環(huán)節(jié)安全風(fēng)險(xiǎn)很大［8］。氧陰極還原法生產(chǎn)的H2O2濃度雖然不如蒽醌法高，但是可以現(xiàn)產(chǎn)現(xiàn)用，減少各種安全風(fēng)險(xiǎn)，適合于衛(wèi)生消毒和環(huán)境保護(hù)等對(duì)H2O2濃度要求不高的場(chǎng)合，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［9-12］。

氧陰極還原法合成H2O2的反應(yīng)方程式如式（1）—式（4）所示［13-14］。

酸性或弱堿條件下（pH＜11.6）：

二電子過(guò)程：

四電子過(guò)程：

強(qiáng)堿性條件下（pH=13）：

二電子過(guò)程：

四電子過(guò)程：

從反應(yīng)方程式來(lái)看，酸性或弱堿性條件下O2能夠接受2 個(gè)電子直接被還原為H2O2（式（1）），強(qiáng)堿性條件下則會(huì)發(fā)生二電子還原反應(yīng)生成HO2-（式（3））。但是四電子過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)電位高于二電子過(guò)程，生成H2O 或OH-比生成H2O2或HO2-更容易。因此，氧陰極還原法高效產(chǎn)H2O2的關(guān)鍵是促進(jìn)二電子反應(yīng)，同時(shí)抑制四電子反應(yīng)。

研究表明，二電子氧還原反應(yīng)產(chǎn)H2O2的效率取決于電極材料的活性、選擇性和穩(wěn)定性［15-16］。目前常用的電極材料主要有貴金屬（Pt、Pd及其Hg合金等）和非金屬（碳基材料）兩大類。貴金屬及其合金材料能抑制O—O鍵斷裂，使生成的中間體*OOH保持穩(wěn)定，顯示出優(yōu)異的H2O2選擇性［17-18］，但存在成本高、引入的合金元素Hg 毒性大等缺點(diǎn)。與貴金屬相比，碳基材料價(jià)廉易得，而且具有較高的氧還原活性和產(chǎn)H2O2選擇性。例如MOUSSET E 等［19］采用電化學(xué)剝離石墨烯（EEGr）和Nafion溶液改性碳布，120 min內(nèi)的H2O2產(chǎn)量達(dá)到2.81 mg/（L·cm2）。GAOY 等［20］采用電沉積法制備了蒽醌（AQS）/聚苯胺（PANI）改性碳?xì)株帢O，電解60 min 時(shí)的H2O2產(chǎn)量為0.70 mg/（L·cm2）。李小露等［21］采用活性碳纖維作為陰極，電解180 min 時(shí)H2O2產(chǎn)量為0.56 mg/（L·cm2）。

石墨烯、碳納米管等碳材料雖然活性和選擇性較高，但是制備工藝復(fù)雜、成本高，難以推廣使用。導(dǎo)電碳布是電池體系中最常用的電極材料，但是以導(dǎo)電碳布為基體，通過(guò)添加碳黑等制備復(fù)合電極產(chǎn)H2O2的研究還不多，尤其是對(duì)于最佳制備工藝條件還不清楚。因此本文以碳布作為基底，采用PTFE 混合碳黑進(jìn)行表面涂覆，通過(guò)干燥、煅燒等簡(jiǎn)單處理工藝獲得碳布負(fù)載PTFE/碳黑復(fù)合電極，研究了不同碳黑類型、碳黑添加量對(duì)H2O2產(chǎn)量的影響，以期為碳布基復(fù)合電極的制備與應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

草酸鈦鉀、無(wú)水乙醇、濃硫酸、無(wú)水硫酸鈉均為分析純，購(gòu)于阿拉丁有限公司；聚四氟乙烯（PTFE）分散液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%），購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為RO 純水。

導(dǎo)電碳布WOS1011（臺(tái)灣碳能公司），超導(dǎo)碳黑BP2000、導(dǎo)電碳黑XC-72R（美國(guó)卡博特有限公司），乙炔黑（日本Denka 有限公司），釕銥鈦電極（北京晶龍?zhí)靥际珡S）。

高純氧氣瓶（99.999%，南京特種氣體廠），KQ3200V 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DHG-9036A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），BSM-220.3 型電子天平（上海卓精電子科技有限公司），UV-3300 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司），KXN-305D 型直流電源（深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司），KSL-1100X型馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳布的預(yù)處理

將碳布裁剪成直徑為3 cm 的圓片，先浸入無(wú)水乙醇中超聲清洗15 min，取出后用純水沖洗，再浸入純水中超聲清洗15 min，取出后放入烘箱中80 ℃干燥2 h。

1.2.2 復(fù)合電極制備

分別稱取0.025 g乙炔黑、BP2000 型碳黑和X C-72R型碳黑與2 mL PTFE混合，將混合液滴加在碳布表面后放入80℃烘箱中干燥2 h，取出后放入馬弗爐，以10 ℃/min的速率升溫到300 ℃，再維持300 ℃煅燒1 h，即得到碳布電極。

改變乙炔黑添加量分別為0.010、0.025、0.035 和0.050 g，其他條件不變，考察不同乙炔黑添加量制得電極的產(chǎn)H2O2性能。

1.2.3 產(chǎn)H2O2實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)產(chǎn)H2O2的反應(yīng)裝置如圖1 所示，其中陽(yáng)極采用鈦基釕銥涂層網(wǎng)狀電極，陰極采用上述制備的電極，陰極與陽(yáng)極之間的間距為4 cm。向反應(yīng)器中加入500 mL 0.05 mol/L 的Na2SO4溶液作為電解液，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH 值為3，電解前先通入高純氧預(yù)曝氣15 min 使反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧達(dá)到飽和狀態(tài)，維持氧曝氣量為200 mL/min，在電流密度為10 mA/cm2的恒電流模式下進(jìn)行電解產(chǎn)H2O2實(shí)驗(yàn)。

圖1 電化學(xué)產(chǎn)H2O2 的反應(yīng)裝置

采用草酸鈦鉀顯色-紫外分光光度法測(cè)定H2O2質(zhì)量濃度，得到濃度（c）和吸光度（A）的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為c=（A-0.004 06）/0.001 51，R2=0.999 7。

1.3 分析與表征

1.3.1 電流效率（CE）計(jì)算

電解產(chǎn)H2O2的電流效率（CE）按式（5）計(jì)算［22］：

式中，n為氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，n=2；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C/mol；c為反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2濃度，mg/L；V為電解液的體積，L；I為電流強(qiáng)度，A；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

1.3.2 電能消耗（EC）計(jì)算

反應(yīng)過(guò)程中的電能消耗（EC）按式（6）［22］計(jì)算：

式中，U為反應(yīng)電壓，V。

1.3.3 電化學(xué)測(cè)試表征

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，自制電極作為工作電極。以0.05 mol/L 的Na2SO4溶液作為電解液，并用H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH=3，實(shí)驗(yàn)前先向電解液中通O2使其氧飽和，然后分別進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）與線性掃描伏安（LSV）測(cè)定，掃描電位分別為-0.8 ～1.0 V和-1.6 ～0.1 V，掃描速率均為0.05 V/s。

1.3.4 材料表征

采用日本Hitachi Regulus 8100 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電極表面形貌；采用JC2000X 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量電極表面液滴的接觸角。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同碳黑類型對(duì)H2O2 產(chǎn)量的影響

原始碳布、表面僅涂覆PTFE 和分別添加乙炔黑、BP2000 型碳黑、XC-72R型碳黑制得復(fù)合電極產(chǎn)H2O2的結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，原始碳布幾乎不產(chǎn)生H2O2，負(fù)載PTFE 后產(chǎn)量明顯提升，進(jìn)一步添加碳黑后的產(chǎn)量均高于負(fù)載PTFE的產(chǎn)量，其中添加乙炔黑的產(chǎn)H2O2性能最佳，最高產(chǎn)量達(dá)到19.2 mg/（L·cm2）。

圖2 不同碳黑類型對(duì)H2O2 產(chǎn)量的影響

對(duì)不同涂層電極進(jìn)行表面接觸角測(cè)量，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知：原始碳布呈現(xiàn)很強(qiáng)的親水性，因而對(duì)O2的親和力很弱，幾乎不能將O2吸附在表面進(jìn)行氧還原反應(yīng)產(chǎn)H2O2。PTFE 作為一種疏水性很強(qiáng)的黏結(jié)劑［23］，能夠?qū)⑻己谡辰Y(jié)在碳布表面并保持較好的疏水性，有利于O2的吸附和在電極表面的傳質(zhì)。但是PTFE 導(dǎo)電性較差，會(huì)增加電極的電阻，不利電子的傳輸和還原反應(yīng)。在PTFE 中增加乙炔黑等導(dǎo)電碳黑后，電極表面疏水性略有下降，但是仍然保持了較好的疏水性，不僅能提升電極的導(dǎo)電性，也會(huì)為氧還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，因此提高了H2O2產(chǎn)量。

圖3 不同涂層電極的接觸角結(jié)果與H2O2 產(chǎn)量

2.2 不同乙炔黑添加量對(duì)H2O2 產(chǎn)量、能耗和電流效率的影響

乙炔黑添加量分別為0、0.010、0.025、0.035、0.050 g 制得電極的產(chǎn)H2O2結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知：不同乙炔黑添加量對(duì)H2O2產(chǎn)量有較大影響，隨著乙炔黑添加量的增加，H2O2產(chǎn)量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)乙炔黑添加量為0.035 g 時(shí)產(chǎn)量達(dá)到最高，為25.2 mg/（L·cm2）。這是因?yàn)橐胰埠诒旧砗幸欢康幕钚怨倌軋F(tuán)，當(dāng)其添加量從0 上升到0.035 g 時(shí)，添加的乙炔黑為二電子氧還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)；當(dāng)乙炔黑添加量進(jìn)一步增加到0.050 g 時(shí)，PTFE 疏水層的完整性受到破壞，不利于O2的吸附和傳質(zhì)，導(dǎo)致H2O2產(chǎn)量大幅降低。

圖4 不同乙炔黑添加量對(duì)H2O2 產(chǎn)量的影響

不同乙炔黑添加量電極在180 min 時(shí)的能耗和電流效率如圖5 所示。由圖5 可知：能耗隨著乙炔黑添加量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，電流效率隨著乙炔黑添加量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)乙炔黑添加量為0.035 g 時(shí)能耗最低、電流效率最高，表明0.035 g 為乙炔黑最優(yōu)添加量。

圖5 不同乙炔黑添加量在180 min 時(shí)的能耗和電流效率

2.3 不同乙炔黑添加量電極的電化學(xué)表征

對(duì)不同乙炔黑添加量的電極進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。由圖6（a）的循環(huán)伏安（CV）結(jié)果可以看出，添加乙炔黑后電極在-0.2 V 到0.2 V 之間出現(xiàn)了明顯的還原峰。添加0.035 g 乙炔黑的還原峰最為明顯，峰值電流約為0.17 mA，而其他添加量的峰值電流均在0.14 mA 左右。由圖6（b）線性掃描伏安（LSV）結(jié)果可以看出，添加0.035 g 乙炔黑的電極極限電流最高，達(dá)到17 mA，表明其還原性能最佳，這與2.2 節(jié)中產(chǎn)H2O2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果規(guī)律一致。

圖6 不同乙炔黑添加量電極結(jié)果

2.4 電極產(chǎn)H2O2 的重復(fù)使用穩(wěn)定性

電極的重復(fù)使用穩(wěn)定性是電極應(yīng)用的重要指標(biāo)［24］，因此在粘結(jié)劑PTFE 濃度為20%、氧曝氣量為200 mL/min、電流密度為10 mA/cm2的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)添加0.035 g乙炔黑的碳布負(fù)載PTFE/碳黑復(fù)合電極分別進(jìn)行了持續(xù)性（圖7（a））和重復(fù)性（7（b））實(shí)驗(yàn)。由圖7（a）可知，隨著電解時(shí)間的增加，O2不斷被還原為H2O2，累積的H2O2濃度迅速增加，在300 min 左右時(shí)H2O2濃度達(dá)到最大值，之后一直延長(zhǎng)到480 min 濃度幾乎不變。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中的H2O2濃度較高時(shí)，H2O2容易擴(kuò)散至陽(yáng)極被氧化，也容易在陰極被繼續(xù)還原為水，甚至發(fā)生歧化反應(yīng)而分解。因此，電解300 min 后H2O2的分解量和生成量相互抵消，H2O2濃度基本保持不變，維持在29.3 mg/（L·cm2）左右。

圖7 電極產(chǎn)H2O2 的重復(fù)使用穩(wěn)定性

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件與持續(xù)性實(shí)驗(yàn)相同，單次實(shí)驗(yàn)時(shí)間180 min，每次實(shí)驗(yàn)后將碳布浸泡在純水中30 min 后烘干，重復(fù)進(jìn)行了8 次產(chǎn)H2O2實(shí)驗(yàn)。由圖7（b）可以看出，電極的首次產(chǎn)H2O2濃度為24.9 mg/（L·cm2），重復(fù)使用第8 次的H2O2濃度為22.8 mg/（L·cm2），僅比第一次下降了8.4%。由圖7（e）、（f）電極使用前后的掃描電子顯微鏡（SEM）照片可以看出，碳布表面負(fù)載了涂層，使用前后并未造成涂層的嚴(yán)重破壞和脫落，能夠保持氧還原性能。由圖7（c）復(fù)合電極使用先后的CV 圖可以看出，重復(fù)使用8 次后峰值電流從0.24 mA 降到0.21 mA，LSV 圖（圖7（d））顯示出其極限電流從17 mA降低到15 mA，峰值電流和極限電流的下降值都很小，表明制備的碳布負(fù)載PTFE/碳黑復(fù)合電極具有較好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

（1）PTFE處理和添加乙炔黑可明顯提升電極的產(chǎn)H2O2性能。原始碳布親水性很強(qiáng)，幾乎不產(chǎn)生H2O2。通過(guò)PTFE 處理后接觸角提高到135°，疏水性明顯增強(qiáng)，180 min內(nèi)H2O2的最高產(chǎn)量提高到19.2 mg/（L·cm2）。添加乙炔黑后增強(qiáng)了電極的二電子氧還原催化活性，180 min內(nèi)H2O2最高產(chǎn)量提高到25.2 mg/（L·cm2），比未添加乙炔黑的電極提高了31.3%。

（2）乙炔黑添加量對(duì)H2O2產(chǎn)量有較大的影響，添加量過(guò)多或過(guò)少均不利于電生成H2O2。當(dāng)乙炔黑添加量為0.035 g 時(shí)，制備的電極CV 曲線還原峰最明顯，LSV 的極限電流最大，電極還原氧氣產(chǎn)H2O2的性能最佳。

（3）碳布負(fù)載PTFE/乙炔黑復(fù)合電極有較好的產(chǎn)H2O2性能穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。最佳條件下制備的電極持續(xù)反應(yīng)480 min，H2O2產(chǎn)量維持在29.3 mg/（L·cm2）左右。重復(fù)使用8 次后，電極CV 和LSV曲線峰電流和極限電流的下降值都很小，H2O2產(chǎn)量從24.9 mg/（L·cm2）下降到22.8 mg/（L·cm2），僅下降8.4%左右。