劉蘭海 陳靜 周濤發(fā) 孫藝 WHITE Noel C,

淺成低溫?zé)嵋盒偷V床是銀的重要來源,貢獻(xiàn)了世界上17%的銀以及相當(dāng)數(shù)量的賤金屬產(chǎn)量(Singer, 1995)。銀的礦物種類眾多,且常與銅、鉛、鋅、金等有色和貴金屬伴生(吳冠斌等, 2014; Wangetal., 2018; 李壯等, 2017),尤其是在淺成低溫?zé)嵋旱V床中,銀的賦存形式復(fù)雜,在選礦過程中可能引起回收率低下等問題,提高選冶成本,因此有必要對礦床中的銀賦存狀態(tài)進(jìn)行精確定量化的研究。不僅如此,對銀的礦物共生組合研究還可以有效約束熱液中銀的沉淀環(huán)境,查明礦床中銀的富集規(guī)律。因此,對銀賦存狀態(tài)的精確認(rèn)識不僅可以為改進(jìn)選礦工藝提供依據(jù),還可以加深我們對成礦過程的理解,具有重要的科學(xué)及經(jīng)濟(jì)意義(Costagliolaetal., 2003; 盧燃等, 2012)。

與銅鉛鋅等賤金屬相比,金銀等貴金屬元素在礦床中含量極低,獨(dú)立礦物小而少,不易被直接觀察到。傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡等技術(shù)在查明這些元素賦存狀態(tài)等方面具有局限性,且無法提供定量化的礦物學(xué)信息,制約了對這些金屬賦存狀態(tài)的研究。近年來,礦物自動分析系統(tǒng)如QEMSCAN、TIMA(TESCAN Integrated Mineral Analyzer)等在貴金屬礦物學(xué)研究中發(fā)揮了重要作用。礦物自動分析系統(tǒng)基于掃描電鏡和能譜分析,能同時進(jìn)行極高分辨率的背散射成像與X射線能譜快速分析,獲取礦石樣品中礦物及元素的種類、含量及分布,劃分礦物相,查明礦物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造、共生、連生和包裹關(guān)系特征,在貴金屬的賦存狀態(tài)研究中有著無可比擬的優(yōu)勢(陳倩等, 2021; 劉蘭海等, 2021; 張一帆等, 2021)。

紫金山礦集區(qū)位于福建省西南部,是目前我國正在開采的最大淺成低溫?zé)嵋旱V田(Maoetal., 2013),在長14km、寬4km范圍內(nèi)發(fā)育了一系列斑巖-淺成低溫?zé)嵋旱V床,包括紫金山銅金礦床、悅洋銀多金屬礦床、羅卜嶺銅礦床、龍江亭銅礦床等(張錦章, 2013),其中悅洋礦床是該地區(qū)最大的銀礦床。以往對悅洋礦床的研究主要集中在地質(zhì)年代學(xué)、地質(zhì)特征和礦床類型上,張德全等(2003a)、劉曉東和華仁民(2005)通過冰長石40Ar-39Ar定年確定了悅洋礦床形成年齡為91.5±0.4Ma～94.7±2.3Ma,Zhongetal.(2017)通過流體包裹體和氧同位素研究和認(rèn)為悅洋礦床屬于斑巖疊加淺成低溫?zé)嵋旱V床,而Chietal.(2018)則認(rèn)為悅洋礦床是典型的中硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床。對于悅洋礦床中的含銀金屬礦物,陳殿芬等(1997)發(fā)現(xiàn)悅洋礦床中存在輝銀礦、自然銀等獨(dú)立銀礦物,以及含銀黃銅礦,但目前還缺乏對悅洋礦床銀的賦存狀態(tài)進(jìn)行定量化研究。對于熱液礦床中銀的沉淀過程和機(jī)制,前人也已經(jīng)有了細(xì)致的研究,通過礦相學(xué)觀察表明,金屬礦物沉淀以Pb-Zn-(Cu-Fe) 硫化物開始,以含銀硫化物結(jié)束,從早到晚礦物中銀的含量逐漸增加(李占軻等, 2010; 盧燃等, 2012; 聶瀟等, 2015; Zhai, 2023)。淺成低溫?zé)嵋旱V床中金屬的沉淀機(jī)制主要為流體沸騰、流體混合、水巖反應(yīng)、溫度降低等(Cooke and Simmons, 2000; Simmonsetal., 2005), 對于悅洋礦床,Chietal.(2018)通過流體包裹體研究認(rèn)為沸騰可能是銀主要的沉淀因素,但是還缺乏礦物證據(jù),有待進(jìn)一步研究。

圖1 紫金山礦田構(gòu)造位置圖(a, 據(jù)許超等, 2017修改)和區(qū)域地質(zhì)簡圖(b, 據(jù)Pan et al., 2019修改)Fig.1 Tectonic location map (a, modified after Xu et al., 2017) and regional geological schematic map (b, modified after Pan et al., 2019) of Zijinshan ore field

本文通過對悅洋礦床的野外地質(zhì)調(diào)查,在詳細(xì)闡述礦床地質(zhì)特征的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)開展了礦相學(xué)及巖相學(xué)研究,對成礦階段進(jìn)行精細(xì)劃分;并利用先進(jìn)的TIMA自動礦物分析系統(tǒng)對成礦主期礦石代表樣品進(jìn)行礦物識別分析,通過對>3μm粒徑銀礦物及其共生礦物的精確定量,厘清了悅洋礦床中銀的富集規(guī)律和分布狀態(tài)。借助電子探針和掃描電鏡分析技術(shù),對礦石中不可見銀(<1μm)的賦存狀態(tài)進(jìn)行了深入研究。結(jié)合相圖與礦物共生關(guān)系,探討了熱液中銀的沉淀機(jī)制,刻畫了成礦流體的演化過程。相關(guān)成果不僅深化了礦床中銀的賦存狀態(tài)和成礦作用認(rèn)識,推進(jìn)了銀的工藝礦物學(xué)和地質(zhì)冶金學(xué)的研究,也將對銀礦床的選冶利用具有重要的參考價值。

1 地質(zhì)背景

紫金山礦田地處華南板塊,位于福建沿海中生代火山巖帶的西側(cè),早白堊世上杭火山構(gòu)造洼地的東北緣,NWW向上杭-云霄深大斷裂與NE向宣和復(fù)背斜的交匯處(圖1a, 張德全等, 2003a, b)。紫金山礦田內(nèi)已發(fā)現(xiàn)多個礦床和礦點(diǎn)(圖1b),包括:紫金山金銅、大芨崗高硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床(張德全等, 2003a, b; Chenetal., 2019; Panetal., 2019)、悅洋中硫型淺成熱液礦床銀多金屬礦床(Zhongetal., 2017; Chietal., 2018)、羅卜嶺銅鉬、西南銅金斑巖型礦床(Zhongetal., 2014; Zhaoetal., 2021)以及斑巖-高硫復(fù)合型如五子騎龍礦床和龍江亭礦床(陳靜等, 2011, 2015),是一個發(fā)育較為完整的斑巖-淺成低溫?zé)嵋旱V田。

礦田內(nèi)主要出露的地層有震旦系樓子壩組的粉砂巖以及千枚巖,上泥盆統(tǒng)-石炭系濱海-淺海相碎屑巖、碳酸鹽巖,白堊系火山巖、碎屑巖(張德全等, 2003a, b)。礦區(qū)處于北東向褶皺與北西向斷裂交匯部位,斷裂、裂隙比較發(fā)育,構(gòu)造以北西向為主,北東向和東西向次之,在分布格局上形成了網(wǎng)格狀的構(gòu)造型式,控制了侵入體和礦化的分布,并切割或改造了礦田中的新元古代至白堊紀(jì)地層(Piqueretal., 2017)。

區(qū)內(nèi)發(fā)育著燕山期多期次巖漿侵入體。第一期巖漿從北東向沿著紫金山宣和背斜的軸部侵入,形成了具有S型花崗巖特征的紫金山復(fù)式巖體,包括逕美巖體(165Ma, Jiangetal., 2013)、五龍寺巖體(164Ma, Jiangetal., 2013)和金龍橋巖體(157Ma, Jiangetal., 2013),從早到晚由粗粒變?yōu)橹屑?xì)粒,是紫金山地區(qū)最主要的地質(zhì)體和礦化圍巖。

圖2 悅洋礦床地質(zhì)簡圖(a)及礦體勘探線剖面圖(b)(據(jù)Liu et al., 2023修改)Fig.2 Geological sketch map of Yueyang deposit (a) and ore-body exploration line profile (b) (modified after Liu et al., 2023)

第二期花崗質(zhì)巖漿作用的特征是在伸展環(huán)境下形成的一系列I型花崗質(zhì)侵入體和火山巖,與成礦關(guān)系密切,包括四方花崗閃長巖(112Ma,Jiangetal., 2013)、羅卜嶺花崗閃長巖斑巖(105～110Ma,Jiangetal., 2013)、英安斑巖(105Ma,胡春杰等, 2012)和石帽山群火山巖(105～99Ma,Jiangetal., 2015)。由安山巖到流紋巖組成的石帽山群主要位于該地區(qū)西南部的上杭火山盆地(圖1b)。這些火山巖形成蓋層,覆蓋了下伏的紫金山復(fù)式花崗巖和悅洋銀礦床。

2 礦床地質(zhì)特征

悅洋銀多金屬礦床位于上杭火山盆地東北緣,紫金山礦田的西南側(cè),位于紫金山銅金礦床西南約3km處(圖1b)。悅洋銀多金屬礦區(qū)內(nèi)出露的地層以白堊系石帽山群粗安巖、火山碎屑巖(圖2a)為主,并有較多第四系覆蓋。礦區(qū)北側(cè)出露基底地層震旦系下統(tǒng)樓子壩群變質(zhì)基底。

區(qū)內(nèi)侵入巖以燕山早期的紫金山復(fù)式花崗巖體為主,呈“舌狀”產(chǎn)出于石帽山群火山巖蓋層與樓子壩群淺變質(zhì)巖之間,是礦區(qū)最主要的賦礦圍巖。從早到晚分為粗?；◢弾r、中細(xì)?；◢弾r和細(xì)?；◢弾r,粗?；◢弾r一般位于最底部,中細(xì)?；◢弾r和細(xì)?；◢弾r空間上互相交錯(圖2b)。

悅洋礦床的金屬儲量為Ag金屬量1330t,平均品位137.6g/t,Au金屬量8.2t,平均品位0.7g/t,Cu金屬量0.04Mt,平均品位0.9%(張錦章, 2013),屬于大型銀礦床。悅洋礦床的礦體可以分為三段,底部的礦體是礦床的主體,主要受基底與火山巖系不整合面附近發(fā)育的一組鏟式斷裂裂隙帶控制,礦體為多條總體走向北西,向南西或北東緩傾(傾角<20°)的礦脈,以脈狀或透鏡狀沿斷裂產(chǎn)出(林全勝, 2006);中部的礦體分布在紫金山復(fù)式花崗巖中,礦體總體走向119°,傾向北東,總體傾角32°,礦體沿斷裂呈脈狀產(chǎn)出;頂部的礦體受花崗巖與粗安巖之間的巖性界面控制,呈脈狀產(chǎn)出(圖3a),連續(xù)性較好。礦體走向大致北東,傾向北西,傾角大致25°。

悅洋礦區(qū)的礦石類型主要為角礫巖型礦石(圖3c, e)和脈型礦石(圖3b, d, f),礦石礦物以黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、硫化銀、自然銀、金銀礦、黃鐵礦為主。脈石礦物以石英、玉髓、伊利石、冰長石和方解石為主。

礦區(qū)內(nèi)燕山期紫金山復(fù)式花崗巖與上覆的火山巖蓋層均遭受強(qiáng)烈的熱液蝕變。在礦床主要圍巖紫金山花崗巖中,圍巖發(fā)育大范圍面狀的伊利石化(圖3d),在上部的粗安巖中,靠近礦體部位發(fā)育少量的綠泥石化和高嶺土化,礦體附近常伴有比較強(qiáng)烈的硅化。

3 成礦期次

不同類型礦脈的穿切關(guān)系以及礦石和脈石礦物之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系研究表明,悅洋礦床的礦物形成順序可以劃分為4個階段,成礦階段如圖4所示:

階段Ⅰ:成礦早期石英-黃鐵礦階段。本階段以石英-黃鐵礦組合為主,通常呈細(xì)脈狀(寬度0.1～5cm)分布在圍巖中(圖5a)或者膠結(jié)圍巖形成角礫巖。早期黃鐵礦和石英一般顆粒較細(xì)(小于1mm),在手標(biāo)本上石英常成灰黑色,黃鐵礦呈自形均勻散布,到晚期黃鐵礦顆粒逐漸變大。

階段Ⅱ:石英-黃鐵礦-黃銅礦階段。該階段的特點(diǎn)是石英-黃鐵礦-黃銅礦組合,通常穿切或重新打開階段Ⅰ的脈。常見黃鐵礦和黃銅礦共生,其中黃鐵礦呈自形粒狀,黃銅礦呈他形分布在黃鐵礦粒間(圖5b),有時也可見少量藍(lán)輝銅礦和斑銅礦。

圖3 悅洋礦床不同類型礦石結(jié)構(gòu)及蝕變特征(a)悅洋礦床頂部高品位脈型銀礦體;(b)高品位脈型石英-冰長石-硫化物礦石;(c)高品位角礫巖型銀礦石,石英-冰長石-硫化物膠結(jié)圍巖角礫;(d)石英硫化物脈,花崗巖圍巖發(fā)生伊利石化,鉀長石蝕變?yōu)闇\綠色的伊利石;(e)高品位角礫巖型銀礦石,銀礦物賦存在膠結(jié)物中;(f)皮殼狀石英-冰長石-硫化物脈Fig.3 Ore structure and alteration characteristics of different types of ores in Yueyang deposit

圖4 悅洋銀多金屬礦床成礦階段Fig.4 Metallogenic stages in the Yueyang deposit

階段Ⅲ:石英-銀多金屬階段。這一階段是銀成礦的主要階段,可分為兩個亞階段。階段Ⅲ A主要為石英伊利石多金屬硫化物階段,主要表現(xiàn)為粗脈狀。該階段礦石礦物為硫化銀、方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦以及少量自然銀,以石英和伊利石為脈石礦物(圖5c)。階段Ⅲ B以石英-冰長石-硫化物為主,礦石主要為粗礦脈或熱液角礫巖。冰長石多為自形,與石英伴生,冰長石顆粒中充填有大量銀礦物及其他硫化物(圖5c, d),石英顆粒偏細(xì),有少量玉髓和碳酸鹽。

階段Ⅳ:晚期石英-碳酸鹽階段。為礦化后階段,主要發(fā)育在礦床頂部。主要特點(diǎn)為大量無礦的石英和碳酸鹽,切穿早期的礦脈和角礫巖。石英一般晶粒粗大,在手標(biāo)本常呈紫色(圖5e),礦床中還發(fā)育中硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床中的標(biāo)志性礦物菱錳礦(圖5f)。

4 分析方法

4.1 TIMA自動礦物分析系統(tǒng)

本次TIMA分析測試在西安礦譜地質(zhì)勘查技術(shù)有限公司實驗室完成,儀器型號為TIMA3 X GMH。TIMA分析測試條件為:實驗中加速電壓為25kV,電流為10nA,工作距離為15mm,電流和BSE信號強(qiáng)度使用鉑法拉第杯自動程序校準(zhǔn),EDS信號使用Mn標(biāo)樣校準(zhǔn)。測試中使用解離分析的點(diǎn)陣模式,獲取BSE圖和EDS數(shù)據(jù),像素大小為3μm,能譜步長為9μm。每個像素點(diǎn)所采集的X射線計數(shù)為1200kcps,BSE 信號采集速度為50μs/px,像分割能力設(shè)置為18,顆粒分割能力設(shè)置為3。

4.2 掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡分析(背散射)所用的儀器為Tescan MIRA 3熱場發(fā)射掃描電鏡,儀器分辨率1.0nm@30kV,波長范圍200～850nm,能譜儀為布魯克EDS129eVXFlash 6|60。測試過程中采用的加速電壓為15kV,電流為10nA,工作距離15mm。測試在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心掃描電鏡實驗室完成。

4.3 電子探針分析

電子探針成分測試是由南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司利用日本電子JXA-iSP100型號的電子探針完成。測試過程中采用的加速電壓為15kV,電流為20nA,束斑直徑為5μm。采用ZAF法對數(shù)據(jù)進(jìn)行基體校正。所用標(biāo)樣如下:白鐵礦(Fe)、硬石膏(S)、赤銅礦(Cu)、砷化鎵(As)、自然金(Au)、自然銀(Ag)。

5 分析結(jié)果

5.1 悅洋礦床礦物自動定量分析

由于成礦作用階段Ⅰ、階段Ⅱ的礦石基本未見銀礦物,且達(dá)不到銀邊界品位,所以本次工作主要選擇了階段Ⅲ的脈型礦石和角礫巖型礦石進(jìn)行TIMA自動礦物分析系統(tǒng)進(jìn)行測試,包括階段Ⅲ A的石英-伊利石角礫巖型礦石和脈型礦石以及階段Ⅲ B的石英-冰長石角礫巖型礦石和脈型礦石。

階段Ⅲ A和階段Ⅲ B的部分典型樣品TIMA掃描圖如圖6所示。階段Ⅲ A的礦石中銀礦物與石英及伊利石伴生(圖6a, b),而階段Ⅲ B礦石中的銀礦物常賦存在石英與冰長石顆粒中(圖6c, d)。

5.1.1 不同成礦階段礦物組成

通過TIMA測試可以快速統(tǒng)計幾種不同類型礦石中各礦物的含量(表1)。結(jié)果表明,幾種礦石類型中,石英普遍含量較高,在44%～85%之間,其次為冰長石、伊利石、黃鐵礦等,硫化物總質(zhì)量占比在5%～20%之間。同一階段的脈型和角礫巖型礦石僅在礦石結(jié)構(gòu)上有區(qū)別,礦物組合相差不大,在階段Ⅲ A石英-伊利石礦石中,伊利石含量在1.64%～8.08%之間,幾乎不含冰長石,而在階段Ⅲ B石英-伊利石礦石中,冰長石含量在19.62%～43.3%,含量較高。由于TIMA測試時設(shè)置的像素大小為3μm,對于獨(dú)立銀礦物,TIMA可以直接識別出粒徑3μm以上的銀獨(dú)立礦物,如硫化銀和自然銀等, 如果銀以類質(zhì)同相或亞顯微包裹體的形式(含量高于1000×10-6)存在于硫化物中,或者以微米級礦物顆粒的形式包裹于硫化物中,則會在TIMA分割的顆粒中產(chǎn)生混合的能譜信號,并具有較高的Ag的特征峰,從而可以與不含銀的礦物區(qū)別開,可以識別為含銀硫化物,即本文中提到的含銀黃銅礦、含銀閃鋅礦和含銀黃鐵礦。

5.1.2 銀在礦物中的分布

利用TIMA軟件中的Elemental deportment功能可以對樣品中含銀的礦物進(jìn)行識別和統(tǒng)計(張一帆等, 2021),直接得出含銀礦物中銀的分布比例(表2),其中,含銀硫化物中的銀含量由電子探針結(jié)果平均計算得到(見后文)。結(jié)果顯示,悅洋礦床所測樣品中絕大部分的銀以獨(dú)立礦物的形式賦存于硫化銀和自然銀中(含量占90%左右),只有少數(shù)的銀賦存在黃銅礦、黃鐵礦和閃鋅礦中。階段Ⅲ A石英伊利石組合的礦石主要的獨(dú)立銀礦物為硫化銀,而階段Ⅲ B石英冰長石組合的礦石中銀礦物以硫化銀和自然銀為主,還有少量的銀金礦(圖7)。

5.1.3 銀礦物的粒度分布

利用TIMA軟件中的Grain size功能對主要獨(dú)立銀礦物的粒度進(jìn)行統(tǒng)計(圖8),圖中橫坐標(biāo)表示礦物顆粒粒度區(qū)間(μm),縱坐標(biāo)為對應(yīng)粒度區(qū)間內(nèi)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%),結(jié)果顯示,銀礦物顆粒普遍較小,基本都在100μm以下,大部分分布在16～82μm之間,屬于細(xì)粒銀。

5.1.4 銀礦物的嵌布和連生關(guān)系

銀礦物的嵌布是指銀礦物在礦石中的形態(tài)與其他礦物之間的接觸關(guān)系(盧燃等, 2012), 悅洋礦床石英脈型礦石和蝕變巖型礦石中的銀礦物主要有三種嵌布狀態(tài):(1)包體銀:銀礦物多呈不規(guī)則粒狀、渾圓狀賦存于石英和冰長石中,以及少量賦存于黃鐵礦等硫化物中(圖9a-d);(2)粒間銀:銀礦物呈不規(guī)則狀賦存于礦物之間的空隙中,如黃鐵礦和石英、冰長石的間隙(圖9e, f);(3)裂隙銀:銀礦物呈不規(guī)則粒狀和脈狀,賦存于黃銅礦和伊利石的裂隙中(圖9a)。

通過TIMA自帶的Mineral Associations功能可以對礦物的共生關(guān)系進(jìn)行計算和統(tǒng)計,可以查明銀礦物與其他礦物間連生關(guān)系,該功能主要是通過計算銀礦物的總周長與其和其他礦物相粘連的長度比例來得出的(張一帆等, 2021)。本次研究對主要的獨(dú)立銀礦物,即自然銀、硫化銀和銀金礦進(jìn)行Mineral Associations分析(表3),可以發(fā)現(xiàn)獨(dú)立銀礦物主要與石英共生,其次為冰長石和伊利石,即銀礦物主要與非金屬礦物連生,較少與金屬礦物連生。

圖5 悅洋床不同成礦期次礦石組構(gòu)特征(a)階段Ⅰ的石英-黃鐵礦脈;(b)階段Ⅱ的石英-黃鐵礦-黃銅礦脈被階段Ⅲ A的石英-伊利石脈穿切;(c)階段Ⅲ的石英-冰長石-硫化物脈;(d)階段Ⅲ B的皮殼狀石英-冰長石脈及硫化物脈;(e)階段Ⅳ的粗粒石英膠結(jié)粗安巖角礫;(f)階段Ⅳ的粉色菱錳礦脈Fig.5 Ore characteristics of different mineralization stages in Yueyang deposit

5.2 銀礦物和含銀礦物特征

通過掃描電子顯微鏡和TIMA分析測試系統(tǒng)在悅洋礦床所測樣品中共識別出5種獨(dú)立銀礦物,分別為自然銀、硫化銀、銀金礦、硫金銀礦和硫銅銀礦,同時結(jié)合掃描電鏡和電子探針分析識別出三種含銀的硫化物,即閃鋅礦、黃鐵礦、黃銅礦。

5.2.1 獨(dú)立銀礦物

硫化銀 硫化銀標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式為Ag2S,在不同溫度下有螺狀硫銀礦與輝銀礦兩個變種,區(qū)別在于輝銀礦是179℃以上的高溫變體,螺狀硫銀礦是179℃以下的低溫變體(盧靜文和彭曉蕾, 2010),由于二者成分一致TIMA無法區(qū)分,因此本文將硫化銀礦作為二者兩變體總稱。顏色主要呈淺灰色,具他形粒狀結(jié)構(gòu), 表面由于發(fā)生氧化略帶錆色(圖10a)。較低溫的螺狀硫銀礦常呈樹枝狀自形集合體(圖10c),常與石英和冰長石共生,或者呈細(xì)粒狀集合體與其他硫化物共生。硫化銀中銀含量占81.89%～84.82%(表4),純度較高。

自然銀 自然銀為悅洋礦床含量僅次于硫化銀的銀礦物,反射色淡黃色、黃白色,表面常氧化呈褐黃、翠綠、紫紅、淡藍(lán)等顏色,半自形-他形粒狀結(jié)構(gòu)。呈不規(guī)則粒狀,常與黃銅礦、硫化銀、冰長石和石英共生(圖10b, d)。電子探針分析結(jié)果表明自然銀中銀含量占99%以上(表4)。

銀金礦 在礦石中含量較少,呈脈狀或不規(guī)則粒狀,主要粒徑為5～200μm,常與硫化銀和石英、冰長石等共生(圖10b)。電子探針結(jié)果顯示銀金礦中金含量在50%～54%左右(表4)。

硫金銀礦 其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式為Ag3AuS2,主要呈半自形粒狀,粒徑1～20μm。在礦床中含量較少,僅在階段Ⅲ A礦石中少量發(fā)現(xiàn)。金的含量約20%～30%(表4),基本符合標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)組成。

硫銅銀礦 硫銅銀礦的化學(xué)式組成為AgCuS,硫銅銀礦在礦床中含量極少,且粒徑較小,往往與硫化銀和黃銅礦共生,分布在硫化銀或黃銅礦的邊緣(圖10b)。

5.2.2 含銀硫化物

黃銅礦 階段Ⅲ中的黃銅礦部分顆粒中的銀含量較高,可以達(dá)到1%～29%(表4),含銀的黃銅礦在反射光下呈橙黃色,顏色較普通黃銅礦更深(圖11a)。將含銀黃銅礦在掃描電鏡下放大至1萬倍,可見含銀黃銅礦并非獨(dú)立礦物,而是非常細(xì)小的銀礦物顆粒(～0.1μm)賦存在黃銅礦中形成的混合物(圖11b)。因此,黃銅礦中的銀主要以次顯微包裹體的形式存在。

表1 悅洋礦床不同類型礦石中的礦物占比(%)

表2 悅洋礦床不同類型礦石中銀在含銀礦物相中的含量(wt%)

表3 悅洋礦床中獨(dú)立銀礦物與其他礦物的連生關(guān)系(%)

表4 悅洋礦床中銀礦物和含銀硫化物的電子探針分析結(jié)果(wt%)

圖6 悅洋礦床階段Ⅲ A(a、b)和階段Ⅲ B(c、d)典型樣品及礦物組合TIMA偽彩礦物相圖(a)階段Ⅲ A石英伊利石脈型礦石,硫化銀-伊利石-黃銅礦礦物組合呈脈狀分布;(b)階段Ⅲ A礦石中,硫化銀呈半自形與黃銅礦和伊利石共生;(c)階段Ⅲ B石英冰長石脈型礦石,自然銀、硫化銀與冰長石、石英共生,冰長石呈自形-半自形,銀礦物主要分布在冰長石中;(d)階段Ⅲ B石英冰長石脈型礦石,自然銀、硫化銀與冰長石和閃鋅礦、黃銅礦共生Fig.6 TIMA mineral phase maps of typical samples and typical mineral assemblages of Stage Ⅲ A (a, b) and Stage Ⅲ B (c, d) of Yueyang deposit

圖7 悅洋礦床不同類型礦石中銀在各礦物中的含量分布示意圖Fig.7 Distribution of silver in different types of ores in Yueyang deposit

閃鋅礦 在階段Ⅲ的閃鋅礦中,可見大量硫化銀顯微包裹體(圖11c, d),主要粒徑<2.5μm,多呈不規(guī)則粒狀賦存于閃鋅礦內(nèi)部或礦物顆粒間。同時,還可見部分硫化銀沿閃鋅礦邊界分布(圖11c, d)。通過電子探針分析發(fā)現(xiàn)閃鋅礦中銀含量可以達(dá)到0.11%(表4),表明有少量銀以類質(zhì)同象形式存在于閃鋅礦中。因此,銀主要以顯微包裹體形式,少量以類質(zhì)同象形式賦存在閃鋅礦中。

黃鐵礦 階段Ⅲ的部分黃鐵礦中含有大量顯微硫化銀包裹體(圖11e, f),主要粒徑<2.5μm,分布在黃鐵礦顆粒的邊緣和內(nèi)部。電子探針結(jié)果顯示銀在黃鐵礦中銀含量極低,表明極少存在晶格銀(表4),因此銀主要呈包裹在黃鐵礦中的顯微獨(dú)立銀礦物形式存在。

6 討論

6.1 悅洋礦床銀的賦存狀態(tài)

依據(jù)銀礦物的粒徑, 銀的賦存狀態(tài)可分為: 可見銀(>1μm)和不可見銀(<1μm)?？梢娿y即獨(dú)立銀礦物,不可見銀的賦存狀態(tài)主要有晶格銀和次顯微包體銀(Sharp and Buseck, 1993; Costagliolaetal., 2003; 王靜純和簡曉忠, 1996)。晶格銀即類質(zhì)同相銀,次顯微包體銀則以極細(xì)的包裹體(粒徑小于1μm)形式賦存在硫化物中(胡正華等, 2011; 李占軻等, 2010)。本次研究并未在礦床中發(fā)現(xiàn)新的銀礦物,但是對主要的銀的賦存狀態(tài)進(jìn)行了定量分析,主要有以下幾種。

獨(dú)立銀礦物 獨(dú)立銀礦物是悅洋礦床中銀的主要賦存形式(>90%),主要為硫化銀,其次為自然銀,以及少量銀金礦、硫金銀礦、硫銅銀礦,常呈半自形-他形粒狀,主要粒度分布在10～50μm。大部分與石英、冰長石、伊利石共生,少量與其他硫化物共生,或者呈極小的顆粒(粒徑在3μm以下)包裹在黃鐵礦和閃鋅礦中。

次顯微包體銀 悅洋礦床測試樣品高分辨率掃描電鏡分析顯示,有大量含銀的小顆粒賦存于含銀黃銅礦中,使得黃銅礦含銀量可以達(dá)到29%。含銀顆粒的粒徑在0.1μm左右,分布較為均勻。含銀黃銅礦中Ag與Fe和Cu都呈現(xiàn)反相關(guān)(表4),陳殿芬等(1997)對悅洋含銀黃銅礦進(jìn)行了細(xì)致的研究,認(rèn)為含銀黃銅礦是在富銀的中低溫?zé)嵋涵h(huán)境中直接沉淀或交代硫化銀邊緣形成的。

類質(zhì)同象銀 電子探針結(jié)果表明,有極少量銀進(jìn)入閃鋅礦(～0.1%)中,這部分銀以類質(zhì)同象形式存在于閃鋅礦中。

方鉛礦作為一種常見的含銀礦物,在多個礦床中均有報道(聶瀟等, 2015; 權(quán)曉瑩等, 2019),但在悅洋礦床中的方鉛礦幾乎不含銀。在高溫條件下Ag傾向與Sb(Bi)一起置換Pb(如Ag++Sb3+=2Pb2+),和方鉛礦一起組成一種完全的方鉛礦-硫鉍銀礦-輝鉍銀礦固溶體系列,從而在方鉛礦中形成晶格銀(Changetal., 1988; Foord and Shawe, 1989)。當(dāng)溶液溫度下降至300℃以下時,Ag通常與Sb(Bi)形成銀的硫鹽類獨(dú)立銀礦物(如硫砷銅銀礦、深紅銀礦等)沿方鉛礦解理出溶(Gasparrini and Lowell, 1985),Ag對Pb的類質(zhì)同象替代大大減少,導(dǎo)致方鉛礦中不含晶格銀(張中儉等, 2017; 李壯等, 2017)。一方面,悅洋礦床中沒有發(fā)現(xiàn)富含Sb和Bi的礦物,無法與銀一起進(jìn)入方鉛礦,另一方面,悅洋作為一個淺成低溫?zé)嵋旱V床,主要礦物的沉淀溫度在300℃以下,因此,悅洋礦床的方鉛礦中幾乎不含銀。

圖8 悅洋礦床中銀礦物的顆粒粒徑分布柱狀圖Fig.8 Distribution of particle size of silver minerals in Yueyang deposit

圖9 悅洋礦床銀礦物的主要連生關(guān)系左圖為BSE照片,右圖為對應(yīng)的TIMA礦物相圖. (a、b)自然銀和硫化銀呈粒間銀分布在冰長石中,不與硫化物連生;(c、d)硫化銀顆粒呈包體銀,被包裹在黃鐵礦顆粒中;(e、f)銀金礦、自然銀呈粒間銀形式存在,少量硫化銀與黃鐵礦連生在一起Fig.9 Main associative relationships of Ag minerals in Yueyang deposit

圖10 悅洋礦床獨(dú)立銀礦物的反射光(a、b)和背散射(c、d)圖片(a)硫化銀呈他形粒狀與冰長石、石英、黃鐵礦、閃鋅礦共生;(b)硫化銀、自然銀、銀金礦、硫銅銀礦共生,其中硫銅銀礦分布在硫化銀的邊緣;(c)硫化銀呈樹枝狀集合體;(d)銀金礦、黃銅礦、硫化銀分布在冰長石中. Adu-冰長石;Agt-硫化銀;Py-黃鐵礦;Ccp-黃銅礦;Elc-銀金礦;Sph-閃鋅礦;Gln-方鉛礦;Qtz-石英;Slv-自然銀;Sty-硫銅銀礦Fig.10 Reflected light pictures (a, b) and BSE images (c, d) of independent silver minerals in Yueyang deposit

圖11 悅洋礦床含銀硫化物的反射光(a)和背散射(b-f)圖片(a)黃銅礦、含銀黃銅礦、閃鋅礦共生,其中含銀的黃銅礦呈現(xiàn)出深黃色;(b)含銀黃銅礦中銀呈次顯微包裹體形式存在;(c)自然銀在閃鋅礦邊緣分布;(d)細(xì)粒的硫化銀包裹體分布在閃鋅礦中;(e)細(xì)粒的硫化銀呈顯微包裹體分布在黃鐵礦中,粒徑在2μm以下;(f)硫化銀分布在黃鐵礦顆粒的邊緣和內(nèi)部. Ag-Ccp-含銀黃銅礦Fig.11 Reflected light picture (a) and BSE images (b-d) of silver sulfide in Yueyang deposit

在時間上,悅洋礦床中的含銀礦物大致有含銀黃銅礦-硫化銀-自然銀的沉淀過程,含銀礦物從早到晚的銀含量逐漸升高,這也與前人在其他銀鉛鋅礦床中觀察到的結(jié)果相一致(李占軻等, 2010; 盧燃等, 2012; 聶瀟等, 2015; Zhai, 2023)。

綜上所述,悅洋銀礦床的銀絕大部分(90%以上)以獨(dú)立銀礦物的形式存在,且獨(dú)立銀礦物的粒徑大部分在10～50μm之間,其中大部分顆粒呈自由銀形式,極少數(shù)呈微米級顆粒包裹在閃鋅礦和黃鐵礦中;少量的銀以次顯微包裹體的形式存在于黃銅礦中,以及以類質(zhì)同象的形式存在于閃鋅礦中。

6.2 對選礦的指示

由于悅洋礦床中的銀主要以獨(dú)立礦物的形式存在,在硫化物中的銀含量極少,而且悅洋礦床中的銀大部分為自由銀,且主要與非金屬礦物連生,包裹在硫化物中的銀非常少,非常有利于銀的選礦。由于銀可以在選礦時和黃銅礦一起回收并計價,因此絕大部分的銀在經(jīng)過常規(guī)的浮選流程后就可以得到回收利用,并且礦床中不存在金銀的碲化物等難溶礦物,后續(xù)銀的氰化浸出也可以達(dá)到較高的浸出率,理論上來說悅洋礦床非常容易進(jìn)行選礦工作。

根據(jù)實際選礦實驗的結(jié)果,在磨礦細(xì)度為～0.075mm含量占72.89%,原礦含銀181.4g/t的條件下,采用一次粗選、兩次掃選、三次精選的浮選流程,就可以獲得精礦含銀3213g/t、含金27.63g/t,銀回收率90.77%的良好指標(biāo),伴生的銅、鉛、鋅等元素也絕大部分都富集在精礦產(chǎn)品中(福建省核工業(yè)二九五大隊, 2002(1)福建省核工業(yè)二九五大隊. 2002. 福建省武平縣悅洋銀多金屬礦(東礦段)詳查報告.126-130),與推測的結(jié)果相吻合。因此,對于悅洋這種銀主要賦存在獨(dú)立銀礦物中的礦床基本不存在選礦方面的問題。

6.3 銀的沉淀機(jī)制

前人大量實驗研究表明,在成礦流體中,金屬離子主要以與Cl-或HS-離子結(jié)合形成易溶絡(luò)合物的形式遷移(Creraretal., 1985; Ruaya and Seward, 1986; 胡正華等, 2011)。在高溫高氧逸度偏酸性條件下,Pb+、Zn+、Cu2+、Ag+等金屬離子主要以氯絡(luò)合物形式運(yùn)移;而在中低溫低鹽度偏堿性環(huán)境中,Au+、Ag+離子多以硫氫絡(luò)合物形式運(yùn)移(Giordano and Barnes, 1979; Hayashietal., 1990; Stefánsson and Seward, 2003)。熱液中Ag、Pb、Zn 的活化遷移和沉淀富集是流體系統(tǒng)溫度、pH、Eh 及組分濃度等多種因素綜合作用的結(jié)果(尚林波等, 2003),當(dāng)溫度、壓力、酸堿度等物理化學(xué)條件超出某絡(luò)合物的穩(wěn)定范圍時,金屬離子將以新的絡(luò)合物形式穩(wěn)定存在或達(dá)到飽和而發(fā)生沉淀聚集(李占軻等, 2010; 盧燃等, 2012)。

悅洋礦床成礦初期,侵位于紫金山礦田的隱伏斑巖體在冷卻過程中,不斷出溶富含Ag、Au、Cu、Fe、Zn、Pb等主要成礦金屬元素的高溫酸性流體,其中金屬以氯絡(luò)合物為主運(yùn)移。隨著熱液流體沿著斷裂遷移到淺部,不斷進(jìn)行水巖反應(yīng),流體與礦區(qū)中的圍巖反應(yīng)使得圍巖發(fā)生絹云母化、硅化、黃鐵礦化等蝕變(張德會, 1997),該過程不斷消耗H+,并降低流體的溫度,使得流體中Ag逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐粤驓浣j(luò)合物為主。

隨著水巖反應(yīng)和大氣降水的加入導(dǎo)致流體溫度逐漸降低,由于銀的硫氫絡(luò)合物在中低溫條件下比Pb2+、Zn2+硫氫絡(luò)合物的溶解度要高(尚林波等, 2003, 2004),因此鉛、鋅硫化物逐漸發(fā)生飽和并沉淀,銀則在溫度進(jìn)一步下降時沉淀,這一過程對應(yīng)了階段Ⅲ A中銀在鉛鋅之后沉淀。該階段中后期,隨著流體向上運(yùn)移溫度的降低,Fe2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+等金屬離子發(fā)生沉淀使S2-急劇減少,促使發(fā)生HS-S2-+H+的電離反應(yīng),體系pH值略微降低,銀的硫氫絡(luò)合物不再穩(wěn)定開始分解(Gammons and Barnes, 1989; 康明和岳長成, 2020),生成階段Ⅲ A階段的硫化銀,且有少量銀呈次顯微包裹體、顯微包體和類質(zhì)同相的形式分布在硫化物中,形成了石英-伊利石型礦石。當(dāng)溫度在300℃下時,pH、氧化還原狀態(tài)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溫度的作用(Gammons and Barnes, 1989),因此階段Ⅲ A單純依靠溫度降低,不能完全沉淀體系中的銀,大量的銀仍存在于熱液中。

前人研究表明,沸騰作用是導(dǎo)致淺成低溫?zé)嵋旱V床中金銀沉淀的主要因素(Cooke and McPhail, 2001; Simmonsetal., 2005)。隨著成礦流體的不斷聚集,在礦田的構(gòu)造面,主要是巖性界面和紫金山巖體內(nèi)的斷裂發(fā)生隱爆作用,由于壓力驟降,引起強(qiáng)烈的減壓沸騰作用。隨著大量的CO2和H2S流失到蒸汽中,流體的pH突然升高,從酸性過渡到中性-弱酸性的狀態(tài),氧逸度急劇升高,進(jìn)入冰長石的穩(wěn)定域(圖12)。流體中的Ag溶解度急劇下降(圖12箭頭方向),導(dǎo)致大量的硫化銀、自然銀和銀金礦與冰長石同時沉淀,從而形成了階段Ⅲ B的高品位石英-冰長石型脈狀和熱液角礫巖銀礦石,這也是悅洋礦床中最主要的礦石類型,銀礦物常常賦存在圍巖角礫空隙以膠結(jié)物的形式存在。由于角礫通常為不規(guī)則狀和碎裂狀,指示了迅速減壓的成礦過程(Hedenquist and Henley, 1985)。Chietal.(2018)在較銀稍早沉淀的石英中發(fā)現(xiàn)液相和氣相包裹體共生的現(xiàn)象,同樣反映了沸騰作用對成礦的作用。

圖12 銀氯絡(luò)合物和硫氫絡(luò)合物的logfO2-pH關(guān)系圖及悅洋礦床階段Ⅲ B演化趨勢(底圖據(jù)Zhai, 2023)在200℃和30MPa下,含有1mol NaCl和0.01mol ∑S的熱液中,關(guān)于銀的狀態(tài)和溶解度的logfO2-pH圖解. 黑色虛線表示銀的溶解度,黃銅礦和黃鐵礦-斑銅礦之間的平衡用藍(lán)色實線表示. 綠色虛線表示硫的狀態(tài),黑色實線表示鐵的狀態(tài),灰色實線表示高嶺石、白云母和冰長石穩(wěn)定域Fig.12 Silver chloride complex and hydrogen sulfur complex logfO2 vs. pH diagram and Stage Ⅲ B evolution trend (base map after Zhai, 2023)

隨著大范圍沸騰作用的發(fā)生,流體轉(zhuǎn)變?yōu)橹行愿哐跻荻?伴隨著大氣降水的不斷加入,第四階段大量的碳酸鹽、重晶石開始沉淀,成礦過程基本宣告結(jié)束?？傮w上,悅洋礦床中的銀主要沉淀機(jī)制為減壓引起的沸騰作用,而流體混合和水巖反應(yīng)則是次要因素。

7 結(jié)論

(1)悅洋銀多金屬礦床是一個典型的淺成低溫?zé)嵋旱V床, 成礦作用可以劃分為石英-黃鐵礦階段、石英-黃鐵礦-黃銅礦階段、石英-銀多金屬階段和石英-碳酸鹽階段,其中,銀礦物主要形成于石英-銀多金屬階段,該階段可以進(jìn)一步劃分為石英-伊利石硫化物亞階段和石英-冰長石硫化物亞階段。

(2)悅洋礦床中銀主要以獨(dú)立銀礦物的形式賦存,獨(dú)立銀礦物主要包括硫化銀、自然銀、金銀礦和極少的硫銅銀礦。獨(dú)立銀礦物中的銀占銀總量的90%以上,且粒徑大部分在10～50μm之間,主要與石英、冰長石、伊利石共生,少量與硫化物共生。此外還有少量銀分布在硫化物中,包括以次顯微包裹體存在于黃銅礦中,以類質(zhì)同相和顯微包裹體賦存于閃鋅礦中,以顯微包裹體存在于黃鐵礦中。

(3)悅洋礦床含礦熱液向上運(yùn)移的過程中不斷發(fā)生水巖反應(yīng)和流體混合,溫度、壓力降低致使Pb、Zn、Cu逐漸沉淀,不斷消耗S2-促使銀的硫氫絡(luò)合物不穩(wěn)定而分解,沉淀了一部分銀,形成了階段Ⅲ A石英-伊利石-硫化物型礦石。流體發(fā)生沸騰作用時,大量的CO2和H2S逸出使得流體的pH突然升高,進(jìn)入冰長石的穩(wěn)定域,并沉淀了大量的硫化銀和自然銀,形成階段Ⅲ B石英-冰長石-硫化物型礦石。

致謝感謝福建紫金礦業(yè)集團(tuán)武平紫金礦業(yè)公司魏曉燦、丘小權(quán)、江書旺和陳鵬在野外采樣工作中的無私幫助與大力支持;感謝兩位審稿人對本文提出的寶貴修改意見。TIMA實驗過程中得到了西北大學(xué)宋文磊副教授和澳大利亞AXT公司的地質(zhì)冶金礦物學(xué)家李晶博士對分析和制樣的指導(dǎo);本工作得到了SEG學(xué)生基金(2021 Student Research Grant Program from Society of Economic Geologists Foundation)的贊助;在此一并表示衷心的感謝。