尹淑蘋(píng) 謝玉玲 侯增謙 曲云偉

碳酸巖(carbonatite)是一類(lèi)特殊的巖漿巖,富含碳酸鹽礦物,通常與基性、超基性或堿性硅酸鹽巖伴生形成碳酸巖-硅酸鹽巖雜巖體,其最重要的特征是具有獨(dú)特的成分和礦物學(xué)特征并具有承載重要經(jīng)濟(jì)礦床的能力。自“carbonatite”一詞被首次提出(Br?gger,1921)距今已有100多年的歷史,一直以來(lái),圍繞碳酸巖成因、分類(lèi)、巖漿來(lái)源與演化、富集成礦機(jī)制等方面的爭(zhēng)論就未曾間斷。碳酸巖巖漿源自地球深部,巖漿演化過(guò)程與殼幔相互作用密切相關(guān),研究碳酸巖的成因和組成有助于理解地幔的性質(zhì)和特征,了解關(guān)于殼幔相互作用、物質(zhì)交換的重要信息,因此,碳酸巖是揭示地幔地球化學(xué)動(dòng)力學(xué)的“探針巖石”(許成等,2017);碳酸巖中大量碳酸鹽礦物通過(guò)CO2的吸收與釋放參與地球碳平衡過(guò)程,是地球碳循環(huán)的重要組成部分,研究碳酸巖的形成機(jī)制對(duì)理解全球碳循環(huán)過(guò)程具有重要意義(Dasgupta and Hirschmann,2010);此外,碳酸巖中普遍富含稀土元素(REEs)、鈮(Nb)和磷(P)等具有重要經(jīng)濟(jì)意義的元素,據(jù)統(tǒng)計(jì),每100個(gè)碳酸巖或碳酸巖-堿性巖雜巖體中就有9個(gè)賦存有經(jīng)濟(jì)意義的礦床(Simandl and Paradis,2018),碳酸巖被認(rèn)為是最具有經(jīng)濟(jì)潛力的巖石類(lèi)型之一(Anenburgetal., 2021)。目前隨著各種高科技、新能源等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及國(guó)防軍工等領(lǐng)域的需求,人們對(duì)戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)的需求日益增加,其涉及的相關(guān)金屬元素(如稀有、稀土、稀散金屬等)和礦床研究的重要性也越來(lái)越突顯,對(duì)碳酸巖的研究變得愈加重要。

在過(guò)去的幾十年里,隨著大量實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)成果的積累和分析技術(shù)(如高靈敏度質(zhì)譜技術(shù))的提高,碳酸巖的研究取得了巨大進(jìn)步。本文從碳酸巖的定義與分類(lèi)、成巖背景與時(shí)空分布、巖石學(xué)特征及礦物組成、巖漿起源及演化特征以及與碳酸巖相關(guān)的礦產(chǎn)等方面對(duì)碳酸巖的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述與評(píng)論;最后從文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)角度利用大數(shù)據(jù)和可視化手段對(duì)來(lái)自Scopus數(shù)據(jù)庫(kù)的近10年以“carbonatite”為檢索詞的近千篇文獻(xiàn)進(jìn)行可視化分析,歸納和總結(jié)了碳酸巖現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn),并對(duì)未來(lái)碳酸巖的研究趨勢(shì)和需要關(guān)注的問(wèn)題進(jìn)行了歸納與展望。

1 碳酸巖的定義與分類(lèi)

1.1 碳酸巖的定義

關(guān)于碳酸巖的定義,目前普遍采用的是國(guó)際地質(zhì)科學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUGS)的標(biāo)準(zhǔn):含有50%以上體積分?jǐn)?shù)的碳酸鹽、且SiO2含量少于20% 的一類(lèi)特殊的巖漿成因的巖石類(lèi)型(Streckeisen,1979;Le Maitreetal., 2002)。但是IUGS對(duì)碳酸巖的定義存在很多不足,遭到許多碳酸巖學(xué)者的質(zhì)疑(Gittins and Harmer,1997;Mitchell,2005a;Simandl and Paradis, 2018),因?yàn)樵摱x僅關(guān)注了巖石中碳酸鹽礦物和SiO2的含量,而忽略了巖石成因,這樣的分類(lèi)方式將所有含碳酸鹽超過(guò)50% 的且可以被合理推斷為巖漿成因的巖石都?xì)w為碳酸巖范疇。按照這個(gè)定義,一些原本是沉積或者變質(zhì)成因的石灰?guī)r或者含足夠多碳酸鹽礦物的熱液脈都可以被稱(chēng)之為碳酸巖;同時(shí)該定義也忽略了源自同一母巖漿并具有廣泛碳酸鹽礦物含量變化(不足50%體積分?jǐn)?shù))的一套成因相關(guān)的巖石序列組合。Mitchell(2005a)認(rèn)識(shí)到形成碳酸巖的母巖漿在經(jīng)歷了復(fù)雜的演化過(guò)程(如不混溶和結(jié)晶分異作用)后會(huì)生成一套碳酸鹽礦物含量顯著變化的同源巖漿巖序列,因此他提出修正碳酸巖的定義為任何含有體積分?jǐn)?shù)大于30%的原生火成碳酸巖的巖石,而不考慮SiO2含量。這樣可以更好地區(qū)分來(lái)自同一巖漿體系、連續(xù)演化并在礦物組合及巖石成因方面都具有顯著的礦物學(xué)和地球化學(xué)遺傳特征的巖石。Gittinsetal.(2005)也認(rèn)為碳酸巖定義中碳酸鹽礦物的體積含量下限可以下降至30%。

1.2 碳酸巖的分類(lèi)

遵循IUGS對(duì)碳酸巖的定義,按照巖石中主要碳酸鹽的礦物類(lèi)型可將碳酸巖分為:方解石碳酸巖(calcite-carbonatite)、白云石碳酸巖(dolomite-carbonatite)、鐵質(zhì)碳酸巖(ferrocarbonatite,含有富鐵的碳酸鹽礦物)和鈉質(zhì)碳酸巖(natrocarbonatite,目前僅限于坦桑尼亞Ol Doinyo Lengai 碳酸巖)(Streckeisen,1979)。如果存在多種重要的碳酸鹽礦物,則按各端員礦物遞增的順序進(jìn)行命名,如方解石-白云石碳酸巖(白云石含量>方解石)。 若存在含量較多的非碳酸鹽類(lèi)礦物也可以在名稱(chēng)中有所體現(xiàn),如金云母-磁鐵礦-方解石碳酸巖(Gittins and Harmer,1997)。按照巖石的化學(xué)成分可將碳酸巖分為(圖1a):鈣質(zhì)碳酸巖[calciocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO) >0.8]、鎂質(zhì)碳酸巖[magnesiocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO)<0.8,且MgO >FeO+Fe2O3+MnO]和鐵質(zhì)碳酸巖[ferrocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO)<0.8,且MgO10%的碳酸巖,因此Srivastava(1993)做出補(bǔ)充,提出了基于氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的新的三角圖解(圖1b),應(yīng)用此三角圖需滿(mǎn)足的前提是碳酸巖中SiO2含量大于10%,其中MgO<10%或MgO>10%且MgO

圖1 碳酸巖的四種分類(lèi)方案圖解(a)碳酸巖的IUGS經(jīng)典CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO)分類(lèi)圖解(據(jù)Woolley and Kempe,1989;Le Maitre et al., 2002),不包含硅質(zhì)碳酸巖;(b)包含硅質(zhì)碳酸巖的(CaO+MgO)-SiO2-(FeO+Fe2O3+Al2O3)分類(lèi)圖解(據(jù)Srivastava,1993);(c)基于摩爾分?jǐn)?shù)改進(jìn)的CaO-MgO-(FeO+MnO)分類(lèi)圖解(據(jù)Gittins and Harmer,1997);(d)碳酸巖的四面體分類(lèi)圖解(據(jù)Mitchell and Gittins,2022),F代表含鐵白云石中的最大值,Di為透輝石,TFP為鐵金云母(teraferriphlogopite),Dol為白云石,MS為鎂菱鐵礦Fig.1 Diagrams of four chemical classification schemes for carbonatite(a) classic CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO) classification scheme of IUGS for carbonatite (after Woolley and Kempe, 1989; Le Maitre et al., 2002), excluding sillicocarbonatite; (b) (CaO+MgO)-SiO2-(FeO+Fe2O3+Al2O3) classification scheme for carbonatite, including sillicocarbonatite (after Srivastava, 1993); (c) improved CaO-MgO-(FeO+MnO) classification scheme for carbonatite based on molar proportions of the oxides (after Gittins and Harmer, 1997); (d) tetrahedral ratio of ferroan dolomite, Di and TFP are the ideal compositions of diopside and tetraferriphlogopite, Dol-dolomite, MS-magnesian siderite

IUGS的碳酸巖分類(lèi)方案雖然被廣泛應(yīng)用,但Gittins and Harmer(1997)認(rèn)為“ferrocarbonatite”(鐵質(zhì)碳酸巖)一詞并沒(méi)有很好地被定義,因?yàn)镮UGS化學(xué)分類(lèi)方案將FeO、Fe2O3和MnO作為同一端元組分處理,無(wú)法準(zhǔn)確區(qū)分含有赤鐵礦或磁鐵礦的方解石或白云石碳酸巖,還是主要由富Fe的鐵白云石或方解石+菱鐵礦組成的碳酸巖。因此他引入“含鐵鈣質(zhì)碳酸巖(ferruginous calciocarbonatite)”這一術(shù)語(yǔ),提出了一種基于摩爾分?jǐn)?shù)的改進(jìn)的碳酸巖化學(xué)成分分類(lèi)方案(圖1c):鈣質(zhì)碳酸巖(calciocarbonatite,CCMF>0.75)、鎂質(zhì)碳酸巖[magnesiocarbonatite,CCMF<0.75,且MgO/(FeO+MnO)>1.0]、含鐵鈣質(zhì)碳酸巖(ferruginous calciocarbonatite,0.5

以上方案都是基于IUGS對(duì)碳酸巖的定義(碳酸鹽礦物體積分?jǐn)?shù)>50%)。Mitchell(2005a,2015)提出將巖石中碳酸鹽礦物的體積分?jǐn)?shù)下限降低為30%,并依據(jù)礦物成因和母巖漿類(lèi)型把碳酸巖分為兩類(lèi):初始碳酸巖(primary carbonatites)和殘余碳酸巖(carbothermalites?)(Mitchell and Gittins,2022)。前者主要由源自地幔的巖漿通過(guò)分異作用形成,結(jié)晶溫度一般在500～600℃以上,這類(lèi)巖石中的礦物主要為碳酸鹽礦物、橄欖石、透輝石、斜鋯石、鈣鈦礦和鈦鋯釷礦等,伴生的礦床以貧U的燒綠石、磷灰石和磁鐵礦為主,通常貧REEs(Mitchell,2015);后者則主要由來(lái)自初始碳酸巖熔體或其他來(lái)源的流體在相對(duì)較低的溫度下形成的,這類(lèi)巖石的礦物組合取決于形成時(shí)的流體類(lèi)型、溫度和壓力,較為復(fù)雜,巖石中往往富集REEs。這種分類(lèi)規(guī)則強(qiáng)調(diào)二者的成因差別以及不同的經(jīng)濟(jì)意義,并得到了許多學(xué)者(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl and Paradis,2018)的認(rèn)可。這種分類(lèi)規(guī)則依據(jù)巖石中主要的碳酸鹽礦物類(lèi)型把初始碳酸巖分為6類(lèi):(1)方解石碳酸巖——主要碳酸鹽礦物是方解石(CaCO3);(2)白云石碳酸巖——主要碳酸鹽礦物是白云石[CaMg(CO3)2];(3)鐵白云石碳酸巖——主要碳酸鹽礦物為鐵白云石[(Ca,Mg,Fe)(CO3)2];(4)鎂菱鐵礦碳酸巖——主要碳酸鹽礦物為鎂菱鐵礦[(Mg,Fe)(CO3)];(5)菱鐵礦碳酸巖——主要碳酸鹽礦物為菱鐵礦;(6)無(wú)水鈣蘇打石-碳酸鈉鈣石碳酸巖——主要碳酸鹽礦物為無(wú)水鈣蘇打石[(Na,K)(CO3)]和碳酸鈉鈣石[(Na,K)2Ca(CO3)2]。若巖石中含有重要的硅酸鹽礦物,則在前面增加該礦物的前綴,不再使用硅質(zhì)碳酸巖的術(shù)語(yǔ)。同時(shí)該方案也給出了基于化學(xué)成分的四元圖解(圖1d)。

綜上,鑒于碳酸巖復(fù)雜的礦物組成和成因,在礦床學(xué)的實(shí)際研究中有關(guān)碳酸巖的描述往往使用經(jīng)典碳酸巖定義和分類(lèi)方案,目前對(duì)碳酸巖依據(jù)礦物學(xué)組成來(lái)命名和分類(lèi)仍是首選的方法(Srivastava,1993;Mitchell and Gittins,2022)。但隨著研究的深入,經(jīng)典的分類(lèi)往往無(wú)法涵蓋所有的碳酸巖類(lèi)型,如自然界還發(fā)現(xiàn)了一種以菱鍶礦為主要碳酸鹽礦物的新的碳酸巖類(lèi)型(曲云偉等,2021),該富鍶碳酸巖不同于已知的任何一種鈣質(zhì)、鎂質(zhì)、鐵質(zhì)和鈉質(zhì)碳酸巖。碳酸巖的經(jīng)典定義與分類(lèi)除了描述巖石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征和所含礦物組合外,能夠傳達(dá)的信息很少,不能提供有用的巖石成因方面的信息,更不能用于指示碳酸巖巖漿的起源和演化,甚至可能產(chǎn)生誤導(dǎo)。然而解決礦床學(xué)的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題往往依賴(lài)于成礦巖漿巖的巖漿起源、巖漿演化及礦化條件與機(jī)理的探討,因此準(zhǔn)確把握碳酸巖的經(jīng)典定義與存在的不足,綜合考慮各種碳酸巖的分類(lèi)依據(jù),在實(shí)際研究中全方位多角度對(duì)碳酸巖進(jìn)行特征描述、精準(zhǔn)命名并考慮多種分類(lèi)方案,有助于探究其巖石成因。近幾十年來(lái)的碳酸巖研究和高溫高壓實(shí)驗(yàn)工作已經(jīng)積累了足夠多的成果來(lái)建立碳酸巖的成因性定義和分類(lèi),Yaxleyetal.(2022)也建議設(shè)計(jì)以巖石成因?yàn)橐罁?jù)的新的碳酸巖定義與分類(lèi)方案。在今后的研究中,關(guān)注不同類(lèi)型碳酸巖的成因意義及其與不同礦產(chǎn)資源類(lèi)型的關(guān)聯(lián),探索基于巖石成因(如初始碳酸巖、殘余的碳酸巖熱液脈或反矽卡巖等)的碳酸巖分類(lèi)方案,對(duì)揭示經(jīng)濟(jì)元素在碳酸巖巖漿演化過(guò)程中的富集與分異機(jī)理有重要意義,從而為進(jìn)一步指導(dǎo)找礦提供借鑒。

2 碳酸巖的成巖背景與時(shí)空分布

2.1 碳酸巖的成巖背景

碳酸巖可以出現(xiàn)在不同的構(gòu)造背景中,如大陸板內(nèi)環(huán)境、造山帶或洋島環(huán)境等(Woolley,1989;Simandl and Paradis,2018)。

大陸板內(nèi)環(huán)境下的碳酸巖通常產(chǎn)于伸展拉張的巖石圈構(gòu)造背景下(楊學(xué)明等,1998),包括穩(wěn)定的大陸板塊內(nèi)部、克拉通邊緣和裂谷帶。主要產(chǎn)于太古宙和元古宙基底中的大陸板塊巖石(其中88%為克拉通,10.5%為非克拉通環(huán)境)或具有前寒武紀(jì)基底的顯生宙巖石中(Simandl and Paradis,2018)。世界上大陸板內(nèi)碳酸巖的主要產(chǎn)地包括:東非大裂谷、科拉半島-斯堪的那維亞半島、加拿大地遁東南部和南部、西伯利亞克拉通東側(cè)、格陵蘭地塊南緣、巴西克拉通東緣、印度地塊邊緣以及澳大利亞地塊西部等(茍瑞濤等,2019),大陸板內(nèi)背景下的碳酸巖多被認(rèn)為與大火成巖省或地幔柱活動(dòng)相關(guān)(Ernst and Bell,2010)。

碰撞造山環(huán)境下的碳酸巖可能形成于伸展構(gòu)造向擠壓構(gòu)造過(guò)渡之前,也可能形成于碰撞造山后伸展期間(Simandl and Paradis,2018)。主要有:受控于印度-歐亞板塊碰撞的沿特提斯-喜馬拉雅造山帶分布的碳酸巖、受控于烏拉爾造山帶的加里東-海西期碳酸巖以及受控于太平洋板塊-美洲板塊造山作用的北美科迪勒拉地區(qū)碳酸巖等(茍瑞濤等,2019)。中國(guó)造山帶發(fā)育,攀西喜馬拉雅造山帶、秦嶺造山帶和華北中部造山帶均出露大量碳酸巖。產(chǎn)于造山帶背景下的碳酸巖被認(rèn)為與俯沖背景相關(guān),川西新生代碳酸巖的同位素研究表明,產(chǎn)于喜馬拉雅碰撞造山帶的碳酸巖可能是克拉通邊緣的大洋巖石圈或克拉通塊體間的有限洋盆中的大洋沉積物通過(guò)俯沖作用被帶入地幔深處發(fā)生低程度部分熔融的產(chǎn)物(Houetal., 2006);華北克拉通豐鎮(zhèn)、淮安元古宙碳酸巖中榴輝巖包體的發(fā)現(xiàn),指示產(chǎn)于華北中部造山帶的碳酸巖應(yīng)是俯沖板塊熔融的產(chǎn)物(Xuetal., 2018)。

洋島環(huán)境下的碳酸巖主要分布在非洲西部(如Canary、Cape Verde和Kerguelen島)、新西蘭島以及南印度洋(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl and Paradis,2018),被認(rèn)為與洋島玄武巖(OIB)的火山作用有關(guān)(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。

早期的研究認(rèn)為碳酸巖通常與裂谷活動(dòng)有關(guān),裂谷作用(或伸展構(gòu)造機(jī)制)可能與主要板塊的重組以及大火成巖省的爆發(fā)有關(guān),也可能是板塊應(yīng)力機(jī)制局部變化的結(jié)果(Foley and Fischer,2017)。因此,控制裂谷的因素可能會(huì)通過(guò)改變巖石圈-軟流圈邊界溫度、組成和深度等方式而影響相對(duì)應(yīng)的地幔條件,從而促使碳酸巖熔體的形成(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。碳酸巖與克拉通巖石圈的聯(lián)系最早是從非洲碳酸巖的研究中認(rèn)識(shí)到的,Woolley and Kjarsgaard(2008)在對(duì)全球碳酸巖的匯編中注意到碳酸巖可能更多的集中在克拉通邊緣,這種現(xiàn)象在前寒武紀(jì)克拉通地區(qū)的表現(xiàn)尤為明顯。這同樣體現(xiàn)在中國(guó)富輕稀土元素(LREE)碳酸巖的分布上,這些碳酸巖主要沿太古宙-古元古代陸塊邊緣分布,包括華北克拉通北緣、南緣和東緣以及揚(yáng)子克拉通西緣,克拉通邊緣為中國(guó)碳酸巖型稀土礦床提供了一級(jí)構(gòu)造控制(Xieetal., 2019b)。典型的礦床如大陸裂谷帶中的白云鄂博或再富集的克拉通邊緣深切巖石圈走滑斷層中的牦牛坪。Humphreys-Williams and Zahirovic(2021)最新的全球碳酸巖匯總統(tǒng)計(jì)顯示,約75%的碳酸巖沿距離克拉通邊緣～600km內(nèi)的地帶分布,只有約25%的碳酸巖沿裂谷邊緣～1000km范圍內(nèi)分布,表明碳酸巖的最佳成巖背景是克拉通與非克拉通巖石圈之間的特殊邊界上。

2.2 碳酸巖的時(shí)空分布

Woolley and Kjarsgaard(2008)對(duì)全球發(fā)現(xiàn)的527處碳酸巖進(jìn)行了詳細(xì)統(tǒng)計(jì),其中約10%(47處)為噴出巖,約76%的碳酸巖與不同類(lèi)型的堿性、基性硅酸鹽巖伴生構(gòu)成碳酸巖-堿基性巖雜巖體,約24%的碳酸巖尚未發(fā)現(xiàn)與之伴生的硅酸鹽巖。目前全球已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的碳酸巖產(chǎn)地達(dá)609處(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),遍布全球各大洲,其中年齡已知的有387處,80%以上的碳酸巖形成于顯生宙,地球上最古老的碳酸巖是格陵蘭島～3.01Ga的Tupertalik碳酸巖(Bizzarroetal., 2002),最年輕的是坦桑尼亞Ol Doinyo Lengai火山碳酸巖,該火山在2007-2010年間還被觀察到噴發(fā)活動(dòng)(Daudetal., 2023)。世界碳酸巖的分布與詳細(xì)信息可以參考文獻(xiàn)(Woolley and Kjarsgaard,2008;Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),本節(jié)重點(diǎn)關(guān)注我國(guó)已發(fā)現(xiàn)碳酸巖的時(shí)空分布特征。

目前我國(guó)已報(bào)道的碳酸巖產(chǎn)地有39處,出露的碳酸巖巖體達(dá)數(shù)百個(gè),詳見(jiàn)表1。已發(fā)現(xiàn)的碳酸巖主要沿造山帶或克拉通邊緣分布,分布在以新疆、內(nèi)蒙古、四川為主的16個(gè)省份內(nèi)。與全球出露的碳酸巖相似,我國(guó)約20%的碳酸巖獨(dú)立產(chǎn)出,沒(méi)有伴生的硅酸鹽巖,絕大多數(shù)碳酸巖為侵入巖,僅甘肅安西禮縣產(chǎn)出的碳酸巖被認(rèn)為是噴出巖(喻學(xué)惠等,2003)。我國(guó)已發(fā)現(xiàn)的最年輕的碳酸巖為藏南東喜馬拉雅一帶南迦巴瓦峰地區(qū)侵位于高壓麻粒巖相變質(zhì)巖中的碳酸巖(5.5～3.6Ma,Liuetal., 2006),最古老的碳酸巖出露在華北克拉通邊緣,分別是克拉通西北緣內(nèi)蒙古豐鎮(zhèn)碳酸巖(>1.8Ga,Fengetal., 2016)以及北緣東段內(nèi)蒙古赤峰柴胡蘭子碳酸巖(～1.85Ga,Xieetal., 2019a)。圖2顯示,元古宙和中生代是碳酸巖產(chǎn)出的重要時(shí)期。

圖2 世界和中國(guó)已知年齡碳酸巖的年代分布圖世界碳酸巖年齡數(shù)據(jù)據(jù)Woolley and Kjarsgaard,2008;中國(guó)碳酸巖年齡數(shù)據(jù)來(lái)自表1參考文獻(xiàn)Fig.2 Age distribution of known carbonatites worldwide and in ChinaWorld carbonatites age data from Woolley and Kjarsgaard, 2008; Chinese carbonatites age data from references in Table 1

需要指出的是,福建松政縣洋墩磷礦碳酸巖的資料十分有限,其成因存在爭(zhēng)議,但其礦床地質(zhì)特征與白云鄂博有相似之處,且發(fā)育一定的磷、鈮、稀土元素礦化(蘇友慶,1997)。廣西橫縣馬山雜巖體中發(fā)現(xiàn)的碳酸巖早期被稱(chēng)為交代型碳酸巖(鄧希光和陳志剛,2002),但該文未提供足夠的巖石地球化學(xué)證據(jù);此外,雖然在最新關(guān)于廣西馬山雜巖體的研究(勞妙姬等,2015;劉迪等,2019)中均未提及巖漿碳酸巖的信息,但在前人(Yang and Woolley, 2006)的統(tǒng)計(jì)中洋墩和馬山均被列為碳酸巖出露的產(chǎn)地,故本文也將該巖體統(tǒng)計(jì)在內(nèi)。山東萊蕪-淄博一帶出露的燕山期碳酸巖體達(dá)110個(gè)之多,集中分布在長(zhǎng)70km、寬30km范圍內(nèi),主要包括胡家莊、八陡山、雪野、樂(lè)瞳、張家臺(tái)、黑旺、蓼塢、平頂山、店子、東石馬等,未發(fā)現(xiàn)伴生的堿性硅酸鹽巖,其中胡家莊和八陡山均發(fā)育明顯的稀土、鈮和鉛礦化(夏衛(wèi)華和馮志文,1987;Xieetal., 2019b)。另外,通過(guò)全國(guó)地質(zhì)資料館資料檢索,在內(nèi)蒙古烏海市的301礦區(qū)有堿性巖-碳酸巖出露,并發(fā)育有稀有、稀土金屬礦化;在甘肅安西縣古堡泉巖體也顯示有碳酸巖出露,并發(fā)育鈮礦化,因?yàn)檫@兩處沒(méi)有進(jìn)一步公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)支持,故暫未統(tǒng)計(jì)在內(nèi)。四川攀枝花地區(qū)近期報(bào)道識(shí)別出的一條沿北東-南西延伸約20km,主體(如朱家包包、拉納箐等)為侵入巖,還有少量噴出巖、火山角礫巖和潛火山巖的碳酸巖帶(王生偉等,2020),但其是否為巖漿碳酸巖還存在較大爭(zhēng)議,目前尚未統(tǒng)計(jì)在內(nèi)。另外,自殼源成因碳酸巖的假說(shuō)被提出(Lentz,1999)之后,我國(guó)陸續(xù)有多處殼源碳酸巖的報(bào)道,如東喜馬拉雅、內(nèi)蒙古包頭大青山、甘肅北山西三羊井、西藏班公湖以及塔里木盆地邊緣等(蘇本勛等,2022),目前關(guān)于殼源碳酸巖還有較多爭(zhēng)議,本文僅將西藏東喜馬拉雅一帶的南迦巴瓦碳酸巖統(tǒng)計(jì)在內(nèi),其他暫不涉及。

伴隨研究的深入和對(duì)碳酸巖持續(xù)的高關(guān)注度,許多以往被認(rèn)為是沉積或變質(zhì)成因的碳酸鹽巖被證實(shí)為巖漿成因,如赤峰地區(qū)碳酸巖(Xieetal., 2019a),越來(lái)越多的碳酸巖產(chǎn)地被發(fā)現(xiàn)。相信未來(lái)世界和我國(guó)碳酸巖的產(chǎn)地會(huì)持續(xù)增加。

表1 中國(guó)出露的碳酸巖一覽表

續(xù)表1

3 碳酸巖的巖石學(xué)特征和礦物組成

碳酸巖既有侵入巖,也有噴出巖,碳酸巖巖體的規(guī)模通常很小,露頭面積從一百平方米到幾十平方千米不等,侵入巖多呈巖株、巖頸、巖墻、巖床、巖錐和巖席等產(chǎn)出,鈣質(zhì)碳酸巖是自然界中最常見(jiàn)的碳酸巖侵入體;噴出相碳酸巖常呈中心式噴發(fā),形成熔巖或火山碎屑巖,并在火山口形成破碎角礫巖巖筒(Kamenetskyetal., 2021)。全球約四分之三的碳酸巖在空間或時(shí)間上與堿性-基性硅酸鹽巖(如煌斑巖、霞巖、黃長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖等)伴生(Yaxleyetal., 2022)。在深成雜巖體中,通常與碳酸巖伴生的硅酸鹽巖有橄欖巖、輝石巖、黃長(zhǎng)巖、霓霞巖和霞石正長(zhǎng)巖等;火山巖雜巖體中的碳酸巖則多與橄欖黃長(zhǎng)巖/橄欖霞石巖、霞石巖、響巖和粗面巖伴生(Kamenetskyetal., 2021)。除此之外,碳酸巖常與伴生的基性、超基性、堿性硅酸鹽構(gòu)成同心環(huán)狀雜巖體,表現(xiàn)出明顯的巖相分帶,如內(nèi)蒙古赤峰地區(qū)的碳酸巖,從邊緣至中心表現(xiàn)為金云母(片)巖→富含鎂橄欖石和金云母的碳酸巖→方解石或方解石-白云石碳酸巖的分帶(Xieetal., 2019b)。

碳酸巖具有復(fù)雜多變的礦物組成,已發(fā)現(xiàn)250多種礦物以獨(dú)立或復(fù)雜共生的形式存在于碳酸巖中(Christyetal., 2021)。碳酸鹽和硅酸鹽是最主要的礦物大類(lèi),最基本的碳酸鹽成巖礦物是方解石和白云石,還包括鐵白云石或菱鐵礦、菱鍶礦、菱鎂礦以及含Na-Ca的碳酸鹽礦物等;主要的硅酸鹽礦物包括堿性長(zhǎng)石、云母、霓石、輝石、透輝石、橄欖石、含(Na)-Ca-Mg角閃石、獨(dú)居石、蛭石、斜綠泥石等;主要的氧化物有石英、磁鐵礦、金紅石、鋯石、斜鋯石、鈦鐵礦等;此外還有氟磷灰石-羥基磷灰石系列磷酸鹽和螢石等;重晶石、天青石等硫酸鹽礦物和硫化物也大量存在(Woolley,2019)。碳酸巖的一個(gè)重要特征是富含高濃度的不相容元素,如Ba、Sr、REEs、Th、U、Nb、Zr等(Chakhmouradian,2006),這些元素中的大多數(shù)具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。它們往往富集在特定的礦物中,如LREE主要賦存在氟碳鈰礦、獨(dú)居石中,磷灰石和獨(dú)居石是最主要的含P礦物,Ti、Nb(Ta)主要來(lái)自于燒綠石和鈣鈦礦,重晶石-天青石系列硫酸鹽則是Ba和Sr的重要富集礦物,Zr在碳酸巖中則主要以斜鋯石、鈦鋯釷礦、鈣鋯鈦礦的形式存在。很多相容元素,如Co、Cr、Ni和V等則在碳酸巖中的含量很低(Kamenetskyetal., 2021)。

4 碳酸巖巖漿的起源與演化

4.1 碳酸巖巖漿的起源

碳酸巖的巖漿起源、母巖漿成分及特征、巖漿演化過(guò)程以及最終的成因一直都存在諸多爭(zhēng)議,不同產(chǎn)地碳酸巖以及與其共生的堿性雜巖體在巖石學(xué)、礦物學(xué)和地球化學(xué)特征方面均存在很大差異,以至于Kamenetskyetal.(2021)認(rèn)為世界上找不到兩種完全相同的碳酸巖。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái),有關(guān)碳酸鹽高溫高壓實(shí)驗(yàn)和同位素地球化學(xué)研究取得了重大進(jìn)展,使我們對(duì)碳酸巖巖漿的起源有了深入的認(rèn)識(shí)。絕大多數(shù)碳酸巖和與之伴生的硅酸鹽巖之間有著同源的成因關(guān)系(Woolley and Kjarsgaard,2008),但也有學(xué)者(Harmer,1999;Gittins and Harmer,2003)認(rèn)為它們有的可能只是共用了相同的上涌通道,但卻具有不同的起源和巖石學(xué)成因,因此空間上的共生并不必然表示二者間存在成因聯(lián)系。大多數(shù)碳酸巖具有穩(wěn)定的C、O和放射性同位素組成,多數(shù)碳酸巖具有高的Sr、Nd同位素組成,相似的稀有氣體和N同位素特征以及Hf同位素?cái)?shù)據(jù)均指示碳酸巖的幔源特征(Bell and Tilton,2001),顯示碳酸巖巖漿起源可能與軟流圈地幔上涌或更深的地幔柱活動(dòng)相關(guān)(Bell and Tilton,2001;Bizimisetal., 2003;Tappeetal., 2020),但其具體來(lái)源深度尚不清楚。生成碳酸巖熔體所需的地幔條件是嚴(yán)苛的,<1%的極低程度部分熔融是形成碳酸巖特殊的主微量元素組成的關(guān)鍵(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),軟流圈地幔和巖石圈地幔均有可能產(chǎn)生初始碳酸巖熔體。軟流圈的直接熔融可能是由與地幔柱相關(guān)的絕熱上升流、裂谷期間巖石圈變薄或板塊邊緣驅(qū)動(dòng)的對(duì)流引起的(Davies and Rawlinson,2014),來(lái)自軟流圈的上升熱流可能啟動(dòng)了富含揮發(fā)物的巖石圈地幔的部分熔融,因此某些情況下難以區(qū)分軟流圈和巖石圈地幔的同位素特征。巖石圈地幔的交代作用是由低程度的、短暫的熔體流動(dòng)造成的,這些熔體來(lái)自于周?chē)仙能浟魅Φ蒯！⒏_的海洋巖石圈以及地幔柱上升流的熱異常(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。碳酸巖中富Fe3+超硅石榴石包體的發(fā)現(xiàn)指示碳酸巖熔體還可能起源于地幔過(guò)渡帶(Xuetal., 2017)。Nd和Hf同位素?cái)?shù)據(jù)顯示,更年輕的地幔源碳酸巖(年齡<1Ga)中存在地殼再循環(huán)的成分(Hawkesworthetal., 2017),可能與俯沖過(guò)程中大洋板塊向?qū)α鞯蒯＾D(zhuǎn)移,從而將揮發(fā)分和沉積物引入地球深部有關(guān)(Xuetal., 2014;Thomsonetal., 2016)。最近基于碳酸巖B、Ca同位素的研究也顯示,一些年輕的<300Ma的碳酸巖的成因可能與俯沖的殼源成分有關(guān)(Hulettetal., 2016;Banerjeeetal., 2021),因此碳酸巖可能具有非單一的物質(zhì)來(lái)源。

探討碳酸巖巖漿的起源及成因需要一個(gè)更廣闊的視角,軟流圈地幔、巖石圈地?；虻蒯＿^(guò)渡帶都有可能成為碳酸巖母巖漿的起源地?？梢院蛘卟缓杷猁}熔體,也可以是原生碳酸鹽化堿性硅酸鹽巖漿的各種分異作用的產(chǎn)物,在形成過(guò)程中還可以有含殼源成分流體的交代作用發(fā)生。

圖3 碳酸巖的3種主流成因卡通圖(據(jù)Yaxley et al., 2021)(a)上涌的軟流圈地幔熱侵誘發(fā)角閃石橄欖巖發(fā)生部分熔融形成短暫的鈉質(zhì)白云石碳酸巖熔體,上升過(guò)程中與巖石圈斜方輝石發(fā)生反應(yīng)形成異剝橄欖巖層. 如果異剝橄欖巖形成了巖漿通道,白云石碳酸巖熔體會(huì)抵達(dá)地殼;如果白云石碳酸巖與異剝橄欖巖反應(yīng)可以產(chǎn)生鈣質(zhì)碳酸巖熔體,也能到達(dá)地殼; 或者沿巖石圈破碎帶(黑色線(xiàn))快速上升直接在地殼侵位.(b)硅不飽和的碳酸鹽化硅酸鹽熔體中橄欖石、單斜輝石和霞石的結(jié)晶分異導(dǎo)致不混溶作用的發(fā)生,形成碳酸巖熔(流)體, 在地幔發(fā)生交代作用,在地殼發(fā)生霓長(zhǎng)巖化.(c)硅不飽和的碳酸鹽化硅酸鹽熔體的結(jié)晶分異導(dǎo)致熔體高度演化,碳酸巖熔(流)體沒(méi)有發(fā)生不混溶Fig.3 Schematic diagrams illustrating 3 models for carbonatite formation (modified after Yaxley et al., 2021)(a) partial melting of amphibole carbonate peridotite induced by heat influx from upwelling asthenospheric mantle forms ephemeral sodic dolomitic carbonatite melt, which ascends and reacts with lithospheric orthopyroxene, forming a wehrlite layer. If wehrlite armours the magma conduits then dolomitic carbonatite may reach the crust. Reaction of dolomitic carbonatite and wehrlite can generate calciocarbonites that may also reach the crust. Alternatively, rapid ascent through lithosphere-scale fractures (thick black lines) may allow direct crustal emplacement. (b) fractional crystallisation involving olivine (quadrilaterals, no cleavage), clinopyroxene (hexagons, oblique cleavage), and nepheline (elongate octagons, orthogonal cleavage) in a silica-undersaturated, carbonated silicate melt drives the liquid to a two-liquid solvus, allowing carbonatite liquid to unmix and segregate. The outer patterned margin of the carbonatite represents fenite (and fenitization) in the crust and metasomatism of a magma conduit in the mantle. (c) fractional crystallisation of a silica-undersaturated, carbonated silicate melt leads to highly evolved, carbonatite liquid without intersecting a solvus

4.2 碳酸巖巖漿的演化

源自地幔的碳酸巖的主流成因模式有3種(圖3):巖石圈或軟流圈地幔富CO2的橄欖巖或榴輝巖的低程度部分熔融的產(chǎn)物(Dawson,1964;Gittins,1988;Harmer and Gittins,1998;Dasguptaetal., 2004;Woolley and Kjarsgaard,2008);富CO2的硅不飽和堿性硅酸鹽熔體的液態(tài)不混溶作用的產(chǎn)物(Rankin and Le Bas,1974;Hamiltonetal., 1979;Wendlandt and Harrison,1979;Freestone and Hamilton,1980;Kjarsgaard and Hamilton,1989;Baker and Wyllie,1990;Houetal., 2006);碳酸鹽化硅不飽和的富堿硅酸鹽熔體強(qiáng)烈的結(jié)晶分異的產(chǎn)物(Watkinson and Wyllie,1971;Twyman and Gittins,1987;Lee and Wyllie,1994;Doroshkevichetal., 2017)。通過(guò)這3種方式形成的初始碳酸巖熔體在上侵至地殼淺部的過(guò)程中有可能通過(guò)結(jié)晶分異、液態(tài)不混溶或與圍巖發(fā)生反應(yīng)和/或同化等過(guò)程發(fā)生物質(zhì)成分的變化,從而產(chǎn)生一種低溫的富CO2、富H2O和F的殘余熔體(或流體),這些殘余熔體(或流體)也能使碳酸鹽發(fā)生進(jìn)一步沉淀形成低溫碳酸巖(Woolley and Kjarsgaard,2008)。碳酸巖上侵過(guò)程最典型的特征是在與圍巖接觸部位發(fā)生霓長(zhǎng)巖化交代作用(fenitization),從而形成一套以霓石、霓輝石、鈉鐵閃石、鈉長(zhǎng)石、金云母、鉀長(zhǎng)石礦物組合為主的霓長(zhǎng)巖蝕變暈(Le Bas,2008),這些霓長(zhǎng)巖暈可以在距離侵入源幾厘米到幾千米的范圍內(nèi)延伸,范圍大小取決于孔隙度、滲透率和流體與巖石之間的元素濃度梯度等因素(Elliottetal., 2018)。

前已述及,碳酸巖主要有鈣質(zhì)、鎂質(zhì)、鐵質(zhì)3種主要成分端元,除此之外還有硅質(zhì)、鈉質(zhì)、鍶質(zhì)碳酸巖。自然界有巖石記錄的碳酸巖以鈣質(zhì)碳酸巖(方解石碳酸巖)和鎂質(zhì)碳酸巖(白云石碳酸巖)為主,巖石地球化學(xué)顯示出高Ca/Mg值和高堿特征。Harmer and Gittins(1997)通過(guò)對(duì)加拿大和南非的白云石碳酸巖雜巖體的研究認(rèn)為原生富Mg碳酸巖母巖漿可以同時(shí)生成方解石碳酸巖和白云石碳酸巖,實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)也證明地幔中碳酸鹽化橄欖巖低程度部分熔融能夠產(chǎn)生富Mg且不相容元素含量高的碳酸巖熔體,但其堿(Na、K)含量很低(Le Bas,1987),Gittins(1979)認(rèn)為這可能是因?yàn)樘妓猁}化的地幔被富F流體交代,形成富Nb、P、REEs、Cs、Sr等的碳酸巖熔體,這種熔體溶解了足夠的橄欖石和輝石,為巖漿演化后期提供了硅酸鹽礦物結(jié)晶所必須的Al、Fe、Si等元素。同時(shí)他指出原始碳酸巖熔體可能是具有不同Ca/Mg值的含鈣、堿以及Al、Fe、P和Si等元素的復(fù)雜熔體。還有理論認(rèn)為原始碳酸巖母巖漿是富Na和Cl的,富含方解石和白云石的碳酸巖則是含堿熔體演化的殘留物或堆晶產(chǎn)物(Kamenetskyetal., 2015)。Le Bas(1981)和Woolley(1982)提出方解石碳酸巖是由鈉質(zhì)碳酸巖母巖漿因氣化脫堿演化而來(lái)。Watkinson and Wyllie(1971)通過(guò)實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)認(rèn)為,富Ca碳酸巖流體還可以在～0.1GPa條件下,從含水的以霞石為主加少量方解石混合的溶液中通過(guò)連續(xù)的結(jié)晶分異作用而獲得。

鈉質(zhì)碳酸巖僅發(fā)現(xiàn)于坦桑尼亞Ol Doinyo Lengai噴發(fā)的碳酸巖巖漿中,這也是目前自然界唯一能直接觀察到的天然碳酸巖巖漿樣本。Ol Doinyo Lengai鈉質(zhì)碳酸巖巖漿在600℃以下間歇式噴出,強(qiáng)烈富Na2O和K2O(38%～42%)、富鹵素(F=4.5%、Cl=5.7%)、低Ca(<15%)、低Mg、Fe(<1%)(Keller and Krafft,1990),但這種熔巖很難保存下來(lái),在噴發(fā)后幾小時(shí)就會(huì)在空氣中發(fā)生反應(yīng),幾周內(nèi)就會(huì)發(fā)生降解。大量的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明,地殼和下地幔壓力下可以廣泛發(fā)生硅酸鹽熔體和碳酸鹽熔體的液態(tài)不混溶作用,Mitchell(2005a)認(rèn)為鈉質(zhì)碳酸巖與高堿性的響巖和霞石巖有關(guān)。Potteretal.(2017)通過(guò)熔體包裹體研究認(rèn)為Ol Doinyo Lengai鈉質(zhì)碳酸巖熔巖是霞石巖母巖漿通過(guò)不混溶作用產(chǎn)生碳酸巖熔體的產(chǎn)物。Weidendorferetal.(2017)通過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為,鈉質(zhì)碳酸巖來(lái)源于含8%～9%(Na2O+K2O)的鈣質(zhì)碳酸巖,一般來(lái)說(shuō),鈣質(zhì)碳酸巖和鈉質(zhì)碳酸巖具有相似的中堿性母巖漿。

鍶質(zhì)碳酸巖在世界范圍內(nèi)也比較罕見(jiàn),我國(guó)四川冕寧包子山首次報(bào)道發(fā)現(xiàn)了Sr含量最高達(dá)28%的富菱鍶礦碳酸巖(曲云偉等,2021),該碳酸巖不僅強(qiáng)烈富集LREE,還含有可觀的Pr、Nd和Gd含量,具有高價(jià)值稀土元素資源的經(jīng)濟(jì)潛力。富鍶碳酸巖應(yīng)是碳酸巖巖漿演化晚期的產(chǎn)物,主要與早期基性礦物(如霓輝石、黑云母)和碳酸鹽礦物(如方解石、白云石)的結(jié)晶分異作用有關(guān)(曲云偉等,2021)。

天然碳酸巖熔體是復(fù)雜的富含多種化學(xué)成分的,如Ca、Mg、Fe、Na、K、P、F、Cl、H2O等(Yaxleyetal., 2022),不同化學(xué)組成和礦物組成的碳酸巖可能具有不同的巖漿源區(qū)和/或不同的演化過(guò)程,因此哪種成分更能代表原始碳酸巖熔體尚未形成共識(shí)。理論上方解石碳酸巖、白云石碳酸巖和含鐵鎂質(zhì)硅酸鹽的方解石碳酸巖都可以由同一母巖漿演化而來(lái),演化的結(jié)果取決于來(lái)自上地幔的原生鎂質(zhì)或鈣質(zhì)碳酸巖熔體與不飽和硅酸鹽熔體結(jié)合的初始條件和巖漿演化過(guò)程中的溫壓變化(Djeddietal., 2021)。而鐵質(zhì)碳酸巖和鍶質(zhì)碳酸巖可能代表了碳酸巖巖漿演化更晚期或熱液階段的產(chǎn)物。

碳酸巖巖漿演化的一個(gè)重要特征是可能存在一個(gè)從熔體到流體的連續(xù)演化階段,這與硅酸鹽巖漿演化過(guò)程明顯不同,這在對(duì)碳酸巖型稀土礦床的研究中逐漸被關(guān)注到。Xieetal.(2009)在對(duì)我國(guó)川西牦牛坪稀土礦床包裹體的研究中發(fā)現(xiàn),螢石中富含大量的熔流體包裹體,代表了碳酸巖熔體演化過(guò)程中熔體到流體過(guò)渡的階段,此階段以中高溫、含有多種固相成分(碳酸鹽-氯化物或硫酸鹽-碳酸鹽-氯化物),且沒(méi)有明顯的流體出溶界限為特征。Prokopyevetal.(2016)在對(duì)俄羅斯西伯利亞南部富REEs碳酸巖進(jìn)行研究時(shí),為了與傳統(tǒng)硅酸鹽巖漿系統(tǒng)的巖漿-熱液二元法區(qū)別,首次引入了“brine-melt(鹵水-熔體)”一詞來(lái)描述此階段。在熔流體轉(zhuǎn)化階段(600～400℃)隨著碳酸巖熔體演化為更富鎂和鐵的成分,熔體中保留了幾種固相成分,如Na+、K+、硫酸鹽、氯化物和氟化物,這些成分的存在使熔體的固相線(xiàn)溫度降低,未經(jīng)過(guò)明顯的流體出溶而使熔體直接轉(zhuǎn)變?yōu)?Na, K)-碳酸鹽±氯化物±硫酸鹽鹵水(Prokopyevetal., 2016;Weidendorferetal., 2017)。Yuanetal.(2023)對(duì)Na2CO3-H2O、Na2CO3-K2CO3-H2O、Na2CO3-SiO2-H2O等體系的高溫高壓實(shí)驗(yàn)也揭示了這一過(guò)程的存在,并認(rèn)為碳酸巖巖漿演化過(guò)程中的熔流體連續(xù)演化是形成富REEs流體的關(guān)鍵過(guò)程。但目前對(duì)碳酸巖這一熔體到流體演化階段的研究還沒(méi)有引起足夠的重視,也缺乏豐富的數(shù)據(jù)和資料。

5 與碳酸巖相關(guān)的礦產(chǎn)

碳酸巖、碳酸巖-堿基性雜巖體乃至與之相關(guān)的霓長(zhǎng)巖蝕變帶和上覆風(fēng)化帶(包括表生富集帶)都有可能富集重要的金屬和工業(yè)礦物。與碳酸巖及其共生堿性巖相關(guān)的礦床是REEs和Nb的主要來(lái)源,除此之外碳酸巖還是磷灰石、蛭石、螢石、Fe、Sr、Mo、Pb、Cu、Th、U、Zr等的重要賦存巖體(Simandl,2014)(圖4)。

5.1 與碳酸巖相關(guān)的稀土礦床

5.1.1 碳酸巖型稀土礦床的分布

全球已探明稀土氧化物REO總資源量(包括Y)約1.4億t,主要分布在中國(guó)、巴西和美國(guó)(Simandl,2014),共識(shí)別出稀土礦床或礦點(diǎn)約851處(毛景文等,2022),其中碳酸巖型稀土礦床所蘊(yùn)含的資源量占全球稀土資源總量的51.4%,是世界稀土最重要的來(lái)源(Wengetal., 2015)。

圖4 全球碳酸巖巖體及與碳酸巖相關(guān)的主要礦產(chǎn)分布圖(據(jù)Woolley and Kjarsgaard,2008;茍瑞濤等,2019修繪)Fig.4 Distribution map of global carbonatites and major carbonatite-related deposits (modified after Woolley and Kjarsgaard, 2008; Gou et al., 2019)

中國(guó)是世界最大的稀土資源國(guó),已探明稀土資源儲(chǔ)量約4400萬(wàn)t,占全球總量的37%,其中98%的稀土資源來(lái)自于碳酸巖型稀土礦,與碳酸巖相關(guān)的稀土礦床(點(diǎn))有20多個(gè)(謝玉玲等,2020)。中國(guó)已發(fā)現(xiàn)的碳酸巖型稀土礦床主要沿古老的克拉通邊緣分布,構(gòu)成4條時(shí)代各異的稀土成礦帶:(1)中元古代狼山-白云鄂博稀土成礦帶,空間上位于華北克拉通北緣,主要有內(nèi)蒙古白云鄂博REEs-Fe-Nb礦床;(2)早中生代東秦嶺-大別稀土成礦帶,位于華北克拉通南緣,主要有湖北廟埡大型稀土礦床和一些小型礦床(點(diǎn)),如黃龍鋪、黃水庵、殺熊洞、華陽(yáng)川等;(3)晚中生代山東萊蕪-淄博-微山稀土成礦帶,位于華北克拉通東緣,包括山東郗山大型稀土礦以及龍寶山、八陡山等中小型礦床;(4)新生代四川冕寧-德昌稀土成礦帶,位于揚(yáng)子克拉通西緣,印度-亞洲碰撞帶的東側(cè),主要包括四川牦牛坪超大型、大陸槽、里莊、木落寨等大中型礦床等(謝玉玲等,2020)。另外在塔里木克拉通北緣和南緣也分布著一些小的稀土礦床(點(diǎn)),如新疆瓦吉里塔格、麻扎爾塔格等(李鳳鳴和顏芳林,2015;謝玉玲等,2020)。世界上其他與碳酸巖有關(guān)的稀土礦床主要有:美國(guó)的Mountain Pass、Bear Lodge Mountains和Iron Hill,巴西的Araxá和Catal?o,俄羅斯的Tomtor,澳大利亞的Mount Weld,越南的Dong Pao,印度的Amba Dongar,坦桑尼亞的Ngualla和Wigu Hill,馬拉維的Kangankunde,加拿大的St-Honoré,格陵蘭的Ilimaussaq和Sarfartq礦床等(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl,2014;茍瑞濤等,2019;范宏瑞等,2020;毛景文等,2022)。

5.1.2 碳酸巖型稀土礦床的成礦機(jī)制

內(nèi)生作用與外生作用條件下均可以形成稀土礦床,碳酸巖巖漿階段、熱液階段乃至后期的蝕變與表生風(fēng)化階段都有可能發(fā)生稀土成礦作用,Mariano(1989)將與碳酸巖相關(guān)的稀土礦床劃分為3種類(lèi)型:原生巖漿型、熱液型和碳酸巖風(fēng)化殼型。原生巖漿型稀土礦床中的REEs主要賦存在氟碳鈰礦、獨(dú)居石和磷灰石等礦物中,是從原生碳酸巖巖漿或與其共生的堿性硅酸鹽巖漿中直接結(jié)晶而來(lái);熱液型稀土礦床中的富REEs礦物主要是單一的氟碳(鈣)鈰礦,是從與碳酸巖或堿性硅酸鹽巖漿出溶的熱液流體中沉淀而來(lái),常與方解石、螢石、重晶石等礦物共生,以偉晶巖大脈或細(xì)網(wǎng)脈狀形式穿插于早期的碳酸巖-堿性巖雜巖體或圍巖中;碳酸巖風(fēng)化殼型稀土礦床中的REEs主要來(lái)自于碳酸巖中稀土礦物等的化學(xué)分解產(chǎn)物,是由碳酸巖巖體在表生風(fēng)化作用下形成的(宋文磊等,2013;胡朋等,2023)。世界上大型、超大型稀土礦床往往同時(shí)具有巖漿和熱液的特征,如中國(guó)的白云鄂博、牦牛坪,美國(guó)的Mountain Pass。內(nèi)生成礦作用下與碳酸巖相關(guān)的稀土礦床的REEs富集可達(dá)原始地幔的上萬(wàn)乃至十萬(wàn)倍,其最主要的特征是輕重稀土元素顯著分異并強(qiáng)烈富集LREE,其La/Yb比可達(dá)數(shù)千至數(shù)萬(wàn),La、Ce、Pr、Nd四種元素含量通?？梢哉嫉捷p稀土礦床稀土資源總量的99%(Yaxleyetal., 2022)。并非所有的碳酸巖都能發(fā)育稀土礦化,據(jù)統(tǒng)計(jì),世界上僅少于20%的碳酸巖發(fā)育具有經(jīng)濟(jì)意義的稀土礦化(Woolley and Kjarsgaard,2008)。Smithetal.(2016)通過(guò)調(diào)研世界大型、超大型碳酸巖型稀土礦床的成礦機(jī)制,認(rèn)為交代巖石圈地幔的熔融可能是形成最富REEs碳酸巖的重要原因,俯沖大洋沉積物的早期交代富集作用為成礦提供了富REEs的地幔源區(qū)(Houetal., 2015)。巖漿活動(dòng)的規(guī)模對(duì)大型和巨型稀土礦床的形成至關(guān)重要,而隨后的巖漿演化、熱液流體演化和表層風(fēng)化作用對(duì)REEs進(jìn)一步富集并形成高品位稀土礦床至關(guān)重要?？梢?jiàn),富集的初始地幔來(lái)源是稀土礦床形成的重要前提與條件,后期巖漿演化過(guò)程中的不混溶與結(jié)晶分異作用對(duì)REEs的富集與分異亦具有重要的控制作用。盡管大多數(shù)稀土礦化發(fā)生在流體階段,但巖漿演化晚期富REEs的熔體是造成出溶流體富REEs并得以進(jìn)一步沉淀成礦的關(guān)鍵(尹淑蘋(píng)等,2021)。

碳酸巖的巖漿起源和演化機(jī)制本就爭(zhēng)議不斷,再疊加REEs富集與分異的復(fù)雜性,使得長(zhǎng)期以來(lái)圍繞稀土成礦碳酸巖的巖漿起源、巖漿演化過(guò)程尤其是REEs在碳酸巖巖漿演化過(guò)程中的地球化學(xué)行為一直是研究和爭(zhēng)議的焦點(diǎn)。目前尚未建立起統(tǒng)一的被廣泛接受的稀土成礦模型。Houetal.(2023)基于地震層析成像與地球化學(xué)數(shù)據(jù)相結(jié)合的方法,以中國(guó)冕寧-德昌稀土成礦帶為研究對(duì)象提出了克拉通邊緣碳酸巖型稀土礦床的成因模型(圖5):由印度大陸俯沖或地幔對(duì)流驅(qū)動(dòng)的熱軟流圈的垂直上升流和橫向流動(dòng)導(dǎo)致克拉通大陸巖石圈發(fā)生熱侵蝕和部分熔融?？死ㄟ吘壍拇箨憥r石圈因經(jīng)歷了早期來(lái)自再循環(huán)海洋沉積物的富含REEs和CO2的流體交代作用,從而形成了富REEs的源區(qū),后來(lái)又被沿著巖石圈不連續(xù)面(例如走滑斷層、裂谷)上升的碳酸巖熔體攜帶,在造山帶和裂谷中形成大型的碳酸巖型稀土礦床。而缺乏源區(qū)交代作用的克拉通大陸巖石圈的熔融可能會(huì)產(chǎn)生碳酸巖、超鉀質(zhì)巖和鎂鐵質(zhì)巖熔體,但它們形成碳酸巖型稀土礦床的潛力有限。

5.2 與碳酸巖相關(guān)的鈮礦床

5.2.1 碳酸巖型鈮礦床的分布

鈮(Nb)是重要的戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬,具有廣泛的用途,與碳酸巖-堿性巖雜巖體相關(guān)的鈮礦床也是世界鈮資源的主要來(lái)源(Simandletal., 2018),據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2017年數(shù)據(jù),全球Nb資源探明儲(chǔ)量為430萬(wàn)t,主要分布在巴西(約410萬(wàn)t,～95%)、加拿大(約20萬(wàn)t,～4%)、其次是安哥拉、澳大利亞、中國(guó)、格陵蘭、馬拉維、俄羅斯、南非和美國(guó)等。絕大多數(shù)Nb資源都賦存在與碳酸巖雜巖體相關(guān)的礦床中,目前全球只有3個(gè)碳酸巖型鈮礦床正在開(kāi)采,分別是巴西的Araxá、Catal?o-II和加拿大的St-Honoré,其中巴西供應(yīng)了全世界92%的Nb產(chǎn)量,加拿大的St-Honoré則供應(yīng)了7%(Mitchell,2015)。巴西的Catal?o-I礦床于2001年停產(chǎn),但其依然具有可觀的Nb資源儲(chǔ)量(Nb2O5儲(chǔ)量～19Mt,平均品位～1.19%)(de Oliveira Cordeiroetal., 2011)。另外與碳酸巖相關(guān)的鈮礦床還包括:加拿大的Aley和Oka,美國(guó)的Elk Creek、挪威的Fen和坦桑尼亞的Panda Hill等(Mitchell,2015)。中國(guó)的鈮資源主要分布在內(nèi)蒙古(～65%)、湖北、福建、新疆等地(李建康等,2019;曹飛等,2019)。內(nèi)蒙古白云鄂博、湖北廟埡是我國(guó)重要的碳酸巖型鈮礦床。

圖5 克拉通邊緣碳酸巖型稀土礦床成礦模式圖(據(jù)Hou et al., 2023)SCLM表示陸下巖石圈地幔Fig.5 A schematic cartoon illustrating the genesis of carbonatite-related REE deposit at cratonic edges (modified after Hou et al., 2023)SCLM-subcontinental lithospheric mantle

5.2.2 碳酸巖型鈮礦床的成礦機(jī)制

碳酸巖型鈮礦中的Nb含量可達(dá)3000×10-6～5000×10-6,是地殼中Nb含量的150～250倍(曹飛等,2019),某些方解石碳酸巖中的Nb含量甚至高達(dá)6174×10-6(Chakhmouradian,2006)。碳酸巖-堿性雜巖體中富Nb的氧化物主要有燒綠石族、鈮鐵礦族、褐釔鈮礦、易解石、鈮鈦鈾礦、鈦鋯釷礦等,富Nb的硅酸鹽礦物主要有硅鈦鈰礦、榍石、鈮鋯鈉石等。不同Nb含量的礦物經(jīng)常同時(shí)出現(xiàn),且表現(xiàn)出強(qiáng)烈的分帶性,指示巖漿演化過(guò)程中礦物結(jié)晶的不平衡性,這可能是因?yàn)樵谔妓猁}化硅酸鹽熔體分異過(guò)程中含Nb硅酸鹽先于含Nb氧化物結(jié)晶,早期形成的硅酸鹽礦物又與后期更加演化的巖漿混合,從而造成大量非平衡礦物組合的出現(xiàn)(Mitchell,2005b)。燒綠石是碳酸巖型鈮礦床最主要的含Nb礦物,在碳酸巖體系中顯示出巖漿結(jié)晶的證據(jù)(Mitchell,2005b;Simandl and Paradis,2018)。Nb在單一的碳酸鹽熔體中的溶解度是非常有限的,Jago and Gittins(1993)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,F與燒綠石的形成密切相關(guān),在碳酸巖熔體演化中起著重要作用,F/OH值可以顯著影響Nb在碳酸巖熔體中的溶解度。

與碳酸巖型稀土礦床相似,與碳酸巖相關(guān)的鈮礦床也可由內(nèi)生作用和外生作用形成。內(nèi)生成礦作用主要為與深部碳酸巖-堿性巖巖漿演化系統(tǒng)相關(guān)的礦化,鈮礦化作用主要是由熔體中早期結(jié)晶的含鈮礦物在巖漿房?jī)?nèi)經(jīng)過(guò)結(jié)晶分異、巖漿混合以及由密度流引起的含Nb礦物重置形成的(Mitchell,2015)。我國(guó)最具代表性的碳酸巖型鈮礦床是湖北廟埡REEs-Nb(Ta)礦床,該礦床與正長(zhǎng)巖-碳酸巖雜巖體相關(guān),Nb礦化主要出現(xiàn)在正長(zhǎng)巖階段和碳酸巖演化的早期階段,含Nb礦物主要發(fā)育在黑云母碳酸巖中,巖漿演化過(guò)程中的結(jié)晶分異作用可能是導(dǎo)致Nb礦化的主要因素(李石,1980)。我國(guó)的白云鄂博超大型稀土礦中也含有不可忽視的鈮資源儲(chǔ)量,但這兩個(gè)礦床中的含Nb礦物顆粒細(xì),賦存狀態(tài)復(fù)雜,目前難以開(kāi)發(fā)利用。

最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值潛力的鈮礦床則產(chǎn)于與碳酸巖雜巖體相關(guān)的風(fēng)化殼中,如巴西的Araxá、Catal?o-I和Catal?o-II,其中Araxá和Catal?o-II礦床的鈮產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的90%(Simandl and Paradis,2018)。碳酸巖風(fēng)化殼型鈮礦床是一種高品位的鈮礦床,根據(jù)風(fēng)化殼的發(fā)育程度和階段可以分成3類(lèi):形成于氧化環(huán)境的水云母風(fēng)化殼型鈮礦床、紅土風(fēng)化殼型鈮礦床和同時(shí)經(jīng)歷了氧化-還原環(huán)境多次再生富集的復(fù)雜型鈮礦床(白鴿和袁忠信,1985)。碳酸巖表生作用過(guò)程導(dǎo)致磷灰石和磁鐵礦的分解、可溶性碳酸鹽的去除和燒綠石的物理富集。強(qiáng)烈的紅土化作用使原生燒綠石被次生燒綠石(通常含水和Ba、虧損K)取代,直至最終燒綠石完全分解,形成含鈮金紅石、板鈦礦和銳鈦礦的紅土層,最終紅土層中的Nb含量可富集到原生碳酸巖的10倍以上(Mitchell,2015)。

5.3 與碳酸巖相關(guān)的其他資源礦床

鉭(Ta)和鈮(Nb)同屬VB族元素,具有相似的地球化學(xué)行為,成礦過(guò)程中往往密切伴生,礦物晶格中也很容易發(fā)生相互替代。但二者在原子數(shù)、離子半徑等方面又存在差異,因此在成礦作用過(guò)程中又會(huì)發(fā)生差異富集和分餾(李建康等,2019)。典型的碳酸巖熱液流體富REEs、Sr等元素,但不富集Nb;與黃長(zhǎng)巖類(lèi)巖石有關(guān)的碳酸巖是Nb、Ti、P的重要來(lái)源,但不富集REEs;但二者均不是Ta的主要經(jīng)濟(jì)來(lái)源(Mitchell,2005b)。世界Ta資源主要賦存在與偉晶巖(如巴西的Volta Grande)和過(guò)堿性侵入巖相關(guān)的礦床中(Mackay and Simandl,2014),但與碳酸巖-堿性巖雜巖體相關(guān)的礦床(如巴西的Araxá和Catal?o、加拿大的Upper Fir和Crevier)也是Ta的重要來(lái)源。全球的鉬(Mo)資源幾乎完全來(lái)自于斑巖型礦床,但我國(guó)秦嶺地區(qū)黃龍鋪礦床的碳酸巖巖體中發(fā)育具有經(jīng)濟(jì)意義的輝鉬礦,研究表明輝鉬礦主要來(lái)自于碳酸巖熔體的富集沉淀,是世界罕見(jiàn)的碳酸巖型Mo-Pb-REEs礦床(Xuetal., 2010;Songetal., 2016)。

圖6 近10年碳酸巖研究熱點(diǎn)VOSviewer可視化分析圖(a)為網(wǎng)絡(luò)共現(xiàn)圖,詞頻≥10;(b)為隨時(shí)間的共現(xiàn)圖,詞頻≥20,符號(hào)大小代表該關(guān)鍵詞頻數(shù)的大小,顏色越相近、連接線(xiàn)越粗代表相關(guān)性越高. 數(shù)據(jù)來(lái)源:Scopus數(shù)據(jù)庫(kù),輸入carbonatite作為標(biāo)題+關(guān)鍵詞+摘要的搜索詞,日期2013～2023年,學(xué)科領(lǐng)域限定為Earth and Planetary Sciences,得到相關(guān)文獻(xiàn)1481篇Fig.6 Visualization analysis of the research hotspots in carbonatite in the recent 10 years using VOSviewer(a) a network co-occurrence graph with a minimum word frequency of 10; (b) a co-occurrence graph over time with a minimum word frequency of 20. The size of each symbol indicates the frequency of the corresponding keyword, while the similarity of colors and the thickness of connecting lines represent the level of correlation. Data source: Scopus database. The search term used was “carbonatite” as the title+keywords+abstract, covering the period from 2013 to 2023. The search was limited to the field of “Earth and Planetary Sciences”, resulting in a total of 1481 relevant papers

除此之外,碳酸巖及與之相關(guān)的堿性巖還是一系列金屬和非金屬礦產(chǎn)的重要礦床類(lèi)型,主要包括:鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、釷(Th)、鈾(U)、釩(V)、鍶(Sr)、天然氧化鋯、磷灰石、螢石、蛭石、重晶石、滑石、云母、石灰等(Simandl and Paradis,2018;茍瑞濤等,2019)?？傊?碳酸巖和碳酸巖-堿性巖雜巖體具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和資源潛力。

6 碳酸巖研究熱點(diǎn)與展望

通過(guò)大數(shù)據(jù)與可視化手段對(duì)2013年至今在國(guó)際著名期刊上發(fā)表的以“carbonatite”作為關(guān)鍵詞的文章進(jìn)行了調(diào)研,從圖6可以看出,近10年來(lái)碳酸巖的研究熱點(diǎn)主要集中以下幾個(gè)領(lǐng)域:碳酸巖的巖石成因及巖漿物質(zhì)來(lái)源(相關(guān)關(guān)鍵詞:地幔、巖石圈地幔、地幔柱、俯沖、交代作用、部分熔融、不混溶作用等),地球化學(xué)與地質(zhì)年代學(xué)(相關(guān)關(guān)鍵詞:微量元素、同位素、鋯石、LA-ICP-MS等),與碳酸巖相關(guān)的巖石(相關(guān)關(guān)鍵詞:金伯利巖、正長(zhǎng)巖、堿性巖等)和礦床(相關(guān)關(guān)鍵詞:稀土、鈮、磷灰石等),稀土元素富集、分異及礦化機(jī)制(相關(guān)關(guān)鍵詞:熔體包裹體、流體包裹體、霓長(zhǎng)巖化等),高溫高壓實(shí)驗(yàn)(相關(guān)關(guān)鍵詞:高壓實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)等)等。所有相關(guān)礦床中我國(guó)的白云鄂博REEs-Fe-Nb礦床的研究熱度最高,其次是巴西的鈮礦床,坦桑尼亞Ol Doinyo Lengai也受到較多的關(guān)注。

碳酸巖雖然只有100多年的研究歷史,在地表的出露也相對(duì)較少,但它獨(dú)特的化學(xué)成分、復(fù)雜的成因機(jī)制以及所表現(xiàn)出來(lái)的巨大的經(jīng)濟(jì)潛力,使其成為既神秘又備受矚目的熱點(diǎn)。目前隨著研究的深入,有關(guān)碳酸巖的巖石學(xué)特征、礦物學(xué)特征、地球化學(xué)特征、成巖成礦機(jī)制以及高溫高壓實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域都積累了大量的資料,除了以上總結(jié)的研究熱點(diǎn)外,仍存在很多問(wèn)題值得關(guān)注:

(1)需要建立以巖石成因?yàn)橐罁?jù)的新的碳酸巖定義與分類(lèi)方案,從成因角度對(duì)現(xiàn)有碳酸巖重新定義與評(píng)估;

(2)需要加強(qiáng)碳酸巖的發(fā)現(xiàn)與識(shí)別,之前被認(rèn)為是沉積成因的碳酸鹽巖有可能存在巖漿成因的;

(3)碳酸巖巖漿熔流體轉(zhuǎn)化階段的熔(流)體特征及此階段的REEs富集分異行為需要更多的關(guān)注,這可能依賴(lài)于更多的熔體、熔流體包裹體研究和實(shí)驗(yàn)?zāi)M;

(4)目前碳酸巖侵入體和火山巖的化學(xué)成分都不能很好地代表原生碳酸巖母巖漿的成分,具有代表性的熔體包裹體研究和進(jìn)行更接近自然成分的熱力學(xué)模擬將是未來(lái)必要和具有挑戰(zhàn)性的工作;

(5)許多年輕碳酸巖顯示出地殼再循環(huán)成分的貢獻(xiàn),如何準(zhǔn)確識(shí)別并評(píng)估來(lái)自地幔或具有地殼再循環(huán)成分的碳酸巖,需要更多更深入的同位素研究,并可能對(duì)碳酸巖起源與成因機(jī)制提供更多的約束;

(6)有用經(jīng)濟(jì)元素,如REEs、Nb、Ta、P等在碳酸巖巖漿、熱液中的地球化學(xué)行為和富集分異機(jī)制,碳酸巖熔體、流體體系中各種陰離子對(duì)它們的絡(luò)合作用與影響需要更多的探索;

(7)一直以來(lái),碳酸巖型稀土礦床的研究重點(diǎn)多集中在LREE,但目前碳酸巖中的HREE礦化已有相關(guān)報(bào)道,相對(duì)于LREE,HREE具有更高的價(jià)值和更廣泛的需求,需要更多的關(guān)注。

致謝感謝北京科技大學(xué)鐘日晨教授、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)許博教授在論文撰寫(xiě)過(guò)程中給予的幫助,感謝北京大學(xué)許成教授在論文修改完善過(guò)程中給予的啟發(fā),感謝匿名審稿專(zhuān)家提出的建設(shè)性意見(jiàn),感謝編輯老師的辛勤付出!