王 亮 李育彪 李萬(wàn)青

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

地球上約70%的銅資源以黃銅礦的形式存在［1］，由于其具有良好的天然可浮性，因此浮選是黃銅礦選礦中最為重要的方式。目前，對(duì)黃銅礦的浮選研究大多集中在浮選藥劑、工藝流程、礦漿條件等方面，很少有研究關(guān)注選礦溶液體系中雜質(zhì)離子的影響。然而，隨著淡水資源的匱乏和選礦廢水排放要求的日益提高，各大選礦廠開始使用選礦回水或海水浮選黃銅礦［2-4］。與淡水相比，選礦回水或海水中通常Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等雜質(zhì)離子含量高，這些離子會(huì)對(duì)黃銅礦的浮選產(chǎn)生影響［5-7］。目前，關(guān)于雜質(zhì)離子對(duì)黃銅礦浮選的作用機(jī)制研究較少，所以，進(jìn)行不同價(jià)態(tài)雜質(zhì)離子對(duì)黃銅礦浮選的影響研究十分必要。本研究考察了在無(wú)捕收劑條件下3種不同價(jià)態(tài)雜質(zhì)離子（Na+、Ca2+、Al3+）對(duì)黃銅礦可浮性的影響，并采用接觸角測(cè)量、Zeta電位測(cè)量、物相圖等方法探究了雜質(zhì)離子對(duì)黃銅礦浮選的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料和研究方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)用黃銅礦試樣采自澳大利亞某礦山。試樣經(jīng)破碎，研磨，濕式篩分成不同粒度后，再經(jīng)超聲處理去除細(xì)顆粒，置于冷凍真空干燥箱中干燥，選擇38～75μm粒級(jí)作為浮選試樣。試樣化學(xué)分析結(jié)果如表1所示。黃銅礦試樣銅、鐵、硫元素含量較高，其總和達(dá)到了93.31%，可滿足試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)試劑：氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鋁（AlCl3）以及氫氧化鈉（NaOH）均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水均為超純水（電導(dǎo)率大于18.2 MΩ·cm）。

試驗(yàn)儀器：DZ-2BCⅡ型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），XFG 5-35 g型掛槽式浮選機(jī)（武漢探礦機(jī)械廠），101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司），JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x（中國(guó)上海中辰數(shù)字技術(shù)公司），Zeta電位分析儀（Zetasizer Nano-zs90，Malvern Co.Ltd），PK/XPM型三頭研磨機(jī)（武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司）。

1.2 浮選試驗(yàn)

黃銅礦浮選試驗(yàn)在掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，充氣量為0.1 L/min。將1.0 g粒度為38～75μm的黃銅礦加入到25 mL溶液中，用NaOH調(diào)節(jié)pH到10，并保持6 min。然后在1、3、5、8 min分別分批刮泡，分別收集泡沫和尾礦產(chǎn)品，過(guò)濾，烘干，稱重，計(jì)算回收率。

1.3 接觸角測(cè)量

用600、1 000、5 000目的砂紙依次打磨高純度黃銅礦礦塊使其表面平整。用超純水清洗并自然干燥2 min。將平整的黃銅礦板置于pH=10的溶液中浸泡6 min，然后采用座滴法測(cè)量黃銅礦表面接觸角，每組試驗(yàn)至少重復(fù)3次，取平均值。

1.4 Zeta電位測(cè)試

將0.05 g粒度為-5μm的礦樣加入50 mL一定離子濃度的溶液中攪拌10 min，使其均勻分散。用NaOH調(diào)節(jié)pH到10，待pH穩(wěn)定后吸取上層懸浮液注入到樣品槽中，測(cè)量礦物顆粒表面Zeta電位。每組條件至少重復(fù)3次，取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 黃銅礦浮選試驗(yàn)

圖1為幾種雜質(zhì)離子對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響。

由圖1可知：在超純水中，黃銅礦回收率隨浮選時(shí)間增加而增加，在8 min時(shí)達(dá)到75%，說(shuō)明黃銅具有較好的天然可浮性；當(dāng)Na+濃度為10-3mol/L時(shí)，黃銅礦回收率與超純水中黃銅礦回收率相近，隨著Na+濃度的增加，黃銅礦回收率提高，與超純水中銅回收率相比，Na+濃度為10-1mol/L時(shí)，可使黃銅礦回收率提高約20%；低濃度（10-4mol/L）的Ca2+對(duì)黃銅礦浮選回收率無(wú)明顯影響，濃度增加到10-3與10-2mol/L時(shí)，黃銅礦浮選回收率下降，說(shuō)明高濃度Ca2+抑制了黃銅礦浮選；Al3+對(duì)黃銅礦浮選抑制作用較弱，但在Al3+濃度為10-4mol/L條件下，在浮選時(shí)間為8 min時(shí)，銅回收率時(shí)下降較為明顯，與魏明安［8］的研究結(jié)果一致。

2.2 接觸角測(cè)試

表2為不同種類離子處理后黃銅礦表面的接觸角。

從表2可以看出：Na+對(duì)黃銅礦表面接觸角無(wú)明顯影響，但很多文獻(xiàn)［9-13］表明，高濃度Na+不僅阻礙氣泡兼并，增加礦漿起泡性，還能壓縮礦物表面雙電層，減小氣泡到達(dá)礦物表面的能量壁壘，進(jìn)而促進(jìn)氣泡-顆粒附著；黃銅礦表面接觸角隨Ca2+濃度增加小幅降低；AlCl3濃度較低時(shí)，黃銅礦表面接觸角變化不大，繼續(xù)增加離子濃度，黃銅礦表面的接觸角逐漸降低，與浮選試驗(yàn)結(jié)果相符，表明Al3+對(duì)黃銅礦的抑制作用降低了其表面疏水性。

2.3 Zeta電位測(cè)試

圖2為不同離子對(duì)黃銅礦表面Zeta電位的影響。

由圖2可知：添加NaCl，隨著pH增加，黃銅礦表面Zeta電位逐漸降低，Zeta電位的負(fù)值隨著離子濃度的增加變小，尤其在NaCl濃度為10-1mol/L的溶液中，堿性條件下Zeta電位有最小負(fù)值，這是因?yàn)镹a+能夠壓縮顆粒的雙電層，減小顆粒表面Zeta電位的絕對(duì)值，進(jìn)而有利于氣泡-顆粒間的附著；CaCl2濃度越大，黃銅礦表面的Zeta電位越大，Ca2+濃度為10-2mol/L時(shí)，在強(qiáng)堿條件下，黃銅礦顆粒表面Zeta電位由負(fù)變正，說(shuō)明鈣離子在礦物表面發(fā)生了吸附［11］；添加AlCl3后，隨著pH值的增加，黃銅礦表面Zeta電位逐漸降低，但當(dāng)pH＞9時(shí)，添加AlCl3對(duì)黃銅礦表面Zeta電位影響不明顯。

2.4 溶液物相圖

為了進(jìn)一步探究金屬離子與輝鉬礦的作用機(jī)制，通過(guò)溶液化學(xué)計(jì)算［14］得到Ca2+與Al3+的溶液物相圖，見圖3。

由圖3可知：溶液pH為10時(shí)，Ca2+濃度從10-4mol/L增加到10-2mol/L時(shí)溶液中并未產(chǎn)生Ca（OH）2沉淀，但形成了帶正電的鈣羥基絡(luò)合物（Ca（OH）+），結(jié)合圖2（b）可以判斷，黃銅礦表面Zeta電位的變化主要是由于鈣以羥基絡(luò)合離子的形式吸附在黃銅礦顆粒表面，降低了其表面疏水性，進(jìn)一步抑制了黃銅礦的浮選［15-18］。所以Ca2+的抑制作用主要是由于形成了帶正電的羥基絡(luò)合物附著于黃銅礦表面造成的。在pH為10的條件下，當(dāng)Al3+濃度為10-6mol/L時(shí)無(wú)沉淀產(chǎn)生，此次形成的Al（OH）2+絡(luò)合物濃度（10-10.8mol/L）與Ca（OH）+濃度相比非常小，因此對(duì)浮選無(wú)明顯影響；但當(dāng)Al3+濃度增加到10-4mol/L時(shí)，溶液中有Al（OH）3沉淀的生成，但沉淀濃度僅為10-4.2mol/L，結(jié)合接觸角和Zeta電位結(jié)果分析可知，盡管形成的氫氧化物沉淀吸附在黃銅礦表面，降低了黃銅礦表面接觸角，但由于沉淀量有限，對(duì)黃銅礦表面Zeta電位影響不大，且對(duì)黃銅礦浮選抑制作用不明顯，與浮選試驗(yàn)結(jié)果相符。較高濃度Al3+對(duì)黃銅礦浮選的抑制作用弱是因?yàn)樾纬傻腁l（OH）3沉淀附著于黃銅礦表面，使黃銅礦表面疏水性減弱，導(dǎo)致黃銅礦浮選受到抑制。

3 結(jié)論

（1）天然黃銅礦具有較好的天然可浮性，NaCl能夠促進(jìn)黃銅礦浮選，高濃度CaCl2降低了黃銅礦回收率，低濃度AlCl3對(duì)黃銅礦可浮性抑制作用不明顯。

（2）高濃度NaCl阻礙氣泡兼并，增加礦漿起泡性，壓縮礦物表面雙電層，減小氣泡到達(dá)礦物表面的能量壁壘，促進(jìn)氣泡-顆粒的附著，提高黃銅礦回收率。CaCl2對(duì)黃銅礦浮選的抑制作用是在溶液中形成了親水的Ca2+羥基絡(luò)合物（Ca（OH）+），通過(guò)很強(qiáng)的親和力吸附于黃銅礦表面，降低了黃銅礦的Zeta電位負(fù)值，進(jìn)而降低其表面疏水性，抑制黃銅礦浮選。AlCl3對(duì)黃銅礦浮選的抑制作用主要是因?yàn)樾纬傻挠H水氫氧化鋁沉淀附著于黃銅礦表面，導(dǎo)致黃銅礦表面疏水性減弱。但由于形成的沉淀濃度較低，對(duì)黃銅礦表面電位和浮選作用有限。