李新樂(lè)，衛(wèi)宏遠(yuǎn)，王瀚霖，肖越，劉恒之，孟繁茂

[1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津天達(dá)聯(lián)合工程技術(shù)有限公司，天津 300457；3.中石油(上海)新材料研究院有限公司，上海 200100]

塑料制品成為了人類(lèi)日常生產(chǎn)生活不可或缺的產(chǎn)品，但是當(dāng)其廢棄時(shí)會(huì)因不可降解性造成很多環(huán)境環(huán)保問(wèn)題[1-2]，如何有效地降低或者消除白色污染也已成為了人類(lèi)的重要命題。因此，開(kāi)發(fā)具有可降解性的塑料迫在眉睫[3-5]。

將己二酸丁二酯(BA)和對(duì)苯二甲酸丁二酯(BT)進(jìn)行共聚反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-co-聚己二酸丁二酯(PBAT)，其不僅擁有較好的延展性，還具備較好的耐沖擊性和耐熱性[6-8]。不少學(xué)者對(duì)PBAT的合成，以及催化劑種類(lèi)和含量、添加劑等因素進(jìn)行了研究[9]。Su[10]利用鈦酸四丁酯(TBOT)作為PBAT和聚乳酸(PLA)酯交換反應(yīng)的催化劑，結(jié)果顯示，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.002% TBOT后，PBAT/PLA的橫向和縱向斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了85%和93%。Ding等[11]合成了不同鏈長(zhǎng)的PLA-聚乙二醇-PLA(PLA-PEG-PLA)三嵌段共聚物并將其作為增容劑加入到PLA/PBAT中，當(dāng)共聚物中乙二醇/乳酸鏈段比為2.1時(shí)，三嵌段共聚物對(duì)PLA/PBAT共混物表現(xiàn)出良好的增容效率。與增容劑配合使用的共混物的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)173.4%，是原始共混物的8倍。Kim等[12]通過(guò)原位縮聚法成功地制備了水溶液中高分散納米微晶纖維素(CNCs)增強(qiáng)的PBAT納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% CNCs的納米復(fù)合材料具有最高的拉伸強(qiáng)度(71 MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(1 018%)。

目前，用于合成PBAT的催化劑主要有鍺、銻和鈦等3種類(lèi)型催化劑，全世界90%的聚酯生產(chǎn)裝置使用的是銻系催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少、價(jià)格便宜，缺點(diǎn)是活性較低、重金屬催化劑對(duì)環(huán)境造成污染[13]。鍺系催化劑具有良好的性能，產(chǎn)生的副反應(yīng)較少，但是資源少，價(jià)格昂貴[14]。鈦系催化劑是研究最多的一類(lèi)催化劑，早期使用的是鈦的無(wú)機(jī)鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)，制得的聚酯產(chǎn)品存在穩(wěn)定性差、色相泛黃渾濁等問(wèn)題，應(yīng)用受到限制[15-16]。直接使用TBOT催化劑會(huì)使制備的聚酯產(chǎn)品質(zhì)量惡化，端羧基含量升高，主要是因?yàn)轷セa(chǎn)生的水易與TBOT發(fā)生水解反應(yīng)，影響催化效率，因此在加入TBOT之前應(yīng)盡可能排除體系中的水[17]。為了保持催化劑活性和聚酯產(chǎn)品性能的最佳平衡，研究者目前一直在進(jìn)行新型催化劑及復(fù)合型催化劑的開(kāi)發(fā)，用于共聚酯合成等方面的研究。

鑒于目前催化劑得到的PBAT制品存在顏色泛黃、端羧基含量高等問(wèn)題，需要開(kāi)發(fā)溫度耐受能力強(qiáng)、催化活性更高的復(fù)合催化劑，筆者通過(guò)加入磷酸三乙酯提高了TBOT在高溫下的耐氧化能力，同時(shí)，將正硅酸乙酯與TBOT復(fù)配，以提升催化劑的活性，從而制備了一種復(fù)合催化劑。然后，以對(duì)苯二甲酸(PTA)，1，6-己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)為原料，使用自制復(fù)合催化劑合成了可降解共聚酯PBAT，用核磁共振、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱(DSC)儀、凝膠滲透色譜(GPC)等對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明新制備復(fù)合催化劑具備更高的催化活性，可以降低縮聚溫度，得到的產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

AA、氘代氯仿(CDCl3)、苯酚、BDO、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PTA：純度≥99%，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

TBOT：純度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氯乙烷：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PBAT：C1200，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

PBAT：NC801，金發(fā)科技股份有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

聚酯反應(yīng)釜：500 mL，邁瑞爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備(上海)有限公司；

真空泵：iXH 610，英國(guó)Edwards公司；

FTIR儀：Avatar 370，美國(guó)Nicolet公司；

核磁共振儀：Avance Ⅲ400M，德國(guó)Bruker公司；

DSC儀：Q20，美國(guó)TA公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：Z010 TH，德國(guó)Allround-Line Table-Top Machine公司；

紫外分光光度計(jì)：SPecord ?S 600，德國(guó)耶拿分析儀器有限公司；

聚合物材料全自動(dòng)特性黏度分析儀：IVA，西班牙Polymer Char公司。

1.3 PBAT的制備

新型復(fù)合催化劑的制備：在裝有攪拌器、冷凝器及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入34 g (0.1 mol) TBOT、1.04 g (0.005 mol)正硅酸乙酯，溶于50 mL乙醇中，在130 ℃下反應(yīng)2 h，然后再加入0.182 g (0.001 mol)磷酸三乙酯在150 ℃下繼續(xù)反應(yīng)5 h，得到液態(tài)復(fù)合催化劑。

采用直接酯化法制備PBAT，具體過(guò)程如下：首先將BDO，PTA以及自制復(fù)合催化劑按照一定的物質(zhì)的量比加入到三口燒瓶中，采用鹽浴鍋加熱使得反應(yīng)溫度保持在180～190 ℃，反應(yīng)2 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需要在N2環(huán)境下進(jìn)行；接著加入AA，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)2 h，直到無(wú)水蒸餾出來(lái)；最后在酯化體系中繼續(xù)加入一定量的自制復(fù)合催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，此過(guò)程還是處于N2保護(hù)下進(jìn)行，真空度需小于100 Pa，240～245 ℃下反應(yīng)40～70 min。其中，PTA和AA的物質(zhì)的量比為1∶1、縮聚溫度為240～245 ℃、酯化溫度為180～190 ℃。具體合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 基于直接酯化法的PBAT合成路線(xiàn)Fig. 1 PBAT synthesis route based on direct esterification method

1.4 測(cè)試與表征

采用FTIR儀進(jìn)行分析，采用全反射掃描模式，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

利用核磁共振儀測(cè)試樣品的核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)。

利用DSC儀對(duì)樣品的熔融和結(jié)晶溫度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品的質(zhì)量為5 mg，測(cè)試保護(hù)氣體為氮?dú)?，測(cè)試溫度速率為10 ℃/min。

采用拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.1-2006測(cè)試樣品力學(xué)性能，試驗(yàn)速度為10 mm/min。

利用紫外分光光度計(jì)直接測(cè)量樣品的酯化度，測(cè)試過(guò)程遵循式(1)。

式中：E為酯化度；M為樣品中酯的物質(zhì)的量；MT為樣品總酯酸物質(zhì)的量。

采用聚合物材料全自動(dòng)特性黏度分析儀完成特性黏度測(cè)試，自動(dòng)進(jìn)樣器程序控溫，保證每個(gè)樣品準(zhǔn)確的受熱時(shí)間，用震動(dòng)代替攪拌減少剪切降解，氮?dú)獯祾邷p少氧化降解，除稱(chēng)量固體樣品外，剩余的步驟由儀器自動(dòng)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化率對(duì)共聚反應(yīng)的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酯化程度會(huì)影響最終產(chǎn)品的特性黏度和產(chǎn)品的顏色，其影響結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可看出，隨著酯化率由80%增加至95%，PBAT的特性黏度從0.95 dL/g增加到1.25 dL/g，繼續(xù)提高酯化率對(duì)特性黏度無(wú)明顯效果。酯化程度對(duì)PBAT的特性黏度有很大的影響，酯化不完全會(huì)造成后續(xù)縮聚反應(yīng)進(jìn)行不完全，最終導(dǎo)致特性黏度值較小。當(dāng)酯化率達(dá)到95%時(shí)，共聚酯特性黏度達(dá)到最大值。

表1 不同酯化率PBAT的特性黏度Tab. 1 Intrinsic viscosities of PBAT with different esterification ratios

2.2 縮聚時(shí)間對(duì)共聚反應(yīng)的影響

表2是不同縮聚時(shí)間對(duì)PBAT特性黏度的影響結(jié)果。其中，(PTA+AA)與BD的物質(zhì)的量比為1.0∶1.2，PTA與AA的物質(zhì)的量比為1∶1。從表2可以看出，隨著縮聚反應(yīng)時(shí)間的增加，PBAT的特性黏度先增加后減小。當(dāng)縮聚時(shí)間為65 min時(shí)，PBAT的特性黏度達(dá)到最大為1.25 dL/g。而縮聚時(shí)間僅為50 min時(shí)，PBAT的特性黏度為1.02 dL/g。這表明縮聚時(shí)間對(duì)于產(chǎn)物黏度的影響較大，反應(yīng)時(shí)間較短會(huì)使整體縮聚反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物黏度較低；反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)使產(chǎn)物熱降解，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物黏度下降。綜合實(shí)驗(yàn)可知，縮聚反應(yīng)時(shí)間為65 min時(shí)，縮聚產(chǎn)物的黏度最佳。

表2 不同縮聚時(shí)間PBAT的特性黏度Tab. 2 Intrinsic viscosities of PBAT with different polycondensation times

2.3 復(fù)合催化劑與傳統(tǒng)催化劑活性對(duì)比

表3為自制復(fù)合催化劑與傳統(tǒng)催化劑的活性對(duì)比。由表3可看出，相對(duì)于傳統(tǒng)聚酯催化劑TBOT及Sb2O3，自制的復(fù)合催化劑具有更好的活性，催化劑用量更少。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性與加入方式?jīng)]有明顯關(guān)系，這對(duì)于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)是非常有利的。從表3可以看出，只需要加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%的復(fù)合催化劑就可以使整個(gè)縮聚反應(yīng)的溫度有所下降(240～250 ℃)，這不僅可以極大減少了副產(chǎn)品四氫呋喃的生成和最終產(chǎn)品的氧化變色，還可以降低能耗。

表3 不同類(lèi)型催化劑活性對(duì)比Tab. 3 Comparison of catalytic activity for different catalysts

2.4 PBAT的FTIR分析

圖2是自制PBAT與其他兩種商用PBAT的FTIR譜圖。從圖2可以看出自制PBAT的峰和商用PBAT的峰都相近，即峰均出現(xiàn)在同樣的位置。1 710 cm-1處為C=O羰基收縮振動(dòng)峰，1 310～1 250 cm-1和1 150～1 100 cm-1處是C—O—C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰，且均為強(qiáng)峰，這說(shuō)明PBAT含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。750 cm-1附近的一個(gè)強(qiáng)峰是由于苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動(dòng)所造成的，3 000～2 800 cm-1的吸收峰是由于C—H亞甲基的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。

圖2 不同PBAT的FTIR譜圖Fig. 2 FTIR spectrum of different PBAT

2.5 PBAT的核磁共振分析

圖3是自制PBAT的核磁共振表征結(jié)果。其中，圖3a是PBAT的1H NMR譜圖。從圖3a可以看出，化學(xué)位移δ=8.067的峰對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)上的氫；δ=7.26的峰對(duì)應(yīng)溶劑CDCl3；δ=4.054～4.408出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)的是BDO與氧原子相連的兩個(gè)亞甲基上的氫原子質(zhì)子峰；δ=2.306出現(xiàn)的峰代表的是AA兩端的質(zhì)子峰；δ=1.634～1.948出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)的是BDO中間兩個(gè)亞甲基上的質(zhì)子峰；δ=4.054～4.408，δ=2.306，δ=1.634～1.948的3個(gè)峰均對(duì)應(yīng)的是亞甲基氫的峰，雖然都是亞甲基峰，但是由于其周?chē)娮釉泼芏炔煌?，造成其化學(xué)位移不同；δ=4.107和δ=4.453分別為兩端不同均聚鏈段中的丁二醇上亞甲基的氫。

圖3 自制PBAT的核磁共振譜圖Fig. 3 Nuclear magnetic resonance spectrums of self-prepared PBAT

圖3b為PBAT的13C NMR譜圖。從圖3b看到，溶劑CDCl3中的碳質(zhì)子峰在δ=77處；丁二醇中2個(gè)碳由于氧原子電負(fù)性的原因處于不同的位置，分別為δ=64.8和δ=25.4；BA單元中己二酸上羰基碳的峰位置為δ=173.2；BA單元中己二酸上兩個(gè)碳質(zhì)子峰位置分別為δ=33.8和δ=24.8，這同樣是由于氧原子電負(fù)性的原因；δ=165.6為BT單元中與苯相連的羰基的碳峰；δ=134.0和δ=129.6處的峰為BT單元中苯環(huán)上4個(gè)碳的質(zhì)子峰。

2.6 PBAT的DSC分析

圖4是自制PBAT與PBAT-NC801的DSC表征結(jié)果。從圖4可以看出，兩種PBAT對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)都只有一個(gè)明顯的吸熱峰，該吸熱峰是共聚物的熔融峰。PBAT-NC801的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別是117.66 ℃和39.37 ℃，而自制PBAT的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別為128.2 ℃和84.75 ℃。在相同比例的PTA前提下，自制PBAT熔融溫度升高幅度較小，而結(jié)晶溫度升高明顯。

圖4 不同PBAT的DSC曲線(xiàn)Fig. 4 DSC curves of different PBAT

2.7 PBAT的拉伸性能分析

表4是自制PBAT與其他兩種商用PBAT的拉伸性能對(duì)比情況。3種PBAT中PTA與AA單體的物質(zhì)的量比都是1∶1。從表4可以看出，自制的PBAT具有相對(duì)更高的拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，分別為26.2 MPa和870%。相比于PBAT-C1200和PBAT-NC801，自制PBAT的拉伸斷裂強(qiáng)度分別增加了6.9%和10.1%，斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了11.5%和14.5%。

表4 不同PBAT的拉伸性能對(duì)比Tab. 4 Comparison of different PBAT tensile properties

3 結(jié)論

以AA，PTA和BDO為合成原料，自制復(fù)合催化劑為反應(yīng)催化劑，采用直接酯化法制備得到PBAT，主要結(jié)論如下。

(1)相對(duì)于鈦系和銻系催化劑，自制復(fù)合催化劑具有更好的催化活性，使PBAT聚合過(guò)程的縮聚溫度更低，更好地減少副產(chǎn)物的生成。

(2)酯化程度和縮聚時(shí)間對(duì)PBAT共聚酯的特性黏度有較大的影響，當(dāng)酯化率達(dá)到95%、縮聚時(shí)間達(dá)到65 min時(shí)，共聚酯具有最佳的特性黏度值，為1.25 dL/g。

(3) FTIR，1H NMR和13C NMR測(cè)試確定了PBAT的結(jié)構(gòu)和組成，DSC發(fā)現(xiàn)所制備PBAT相對(duì)于PBAT-NC801具有更高的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度。

(4)與PBAT-C1200和PBAT-NC801相比，自制PBAT具有更高的拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。