龍思宇，曾舒，黃曉梟，楊康，麻玉龍，王聚恒，張怡

(1.貴州省冶金化工研究所，貴陽(yáng) 550014； 2.貴州省納米材料工程中心，貴陽(yáng) 550014)

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外新冠、甲流等疫情的出現(xiàn)，人類(lèi)健康及社會(huì)發(fā)展受到了極大的挑戰(zhàn)與威脅，人們更加注重日常生活中的個(gè)人防護(hù)，抗菌聚丙烯(PP)是一類(lèi)具有抗菌功能的高分子材料，通常是在PP中引入具有抗菌活性的物質(zhì)，從而在一定時(shí)間內(nèi)將PP表面的細(xì)菌殺死或抑制[1-5]?？咕鶳P憑借其耐熱性高、加工性好、可塑性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于各類(lèi)包裝材料、家裝、管材、醫(yī)用防護(hù)服及制品等諸多領(lǐng)域[6-7]?？咕鶳P常見(jiàn)的制備方法主要包括涂布法、層壓法、熔融共混法等[8]，其中熔融共混法是在熔融過(guò)程中，利用分子間的相互作用形成均勻、穩(wěn)定的混合物再通過(guò)注塑得到各種形狀的抗菌PP制品的一種方法[9-12]。該方法是近年來(lái)重要的塑料改性材料制備方法之一，可用于制備各種不同性質(zhì)和功能的材料，且具有簡(jiǎn)單、高效、成本低等特點(diǎn)，在功能PP材料領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[13-14]。

關(guān)于抗菌PP制備與性能的研究已有諸多報(bào)道[7，15-16]，Gao等[7]通過(guò)自由基接枝的方法制備了含三氯生(TCS)的抗菌PP復(fù)合材料(PP-f)，當(dāng)TCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%時(shí)，材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均超過(guò)99%。實(shí)驗(yàn)證明，TCS和PP鏈之間形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，其抗菌效果持久且不會(huì)浸出。Skvortsova等[4]制備了一種在醫(yī)用PP表面的智能自激活抗菌涂層，將三維周期性金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)—1，3，5-苯三羧酸銅(CuBTC)共價(jià)固定在PP薄膜表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固定化的CuBTC層可以有效地從其內(nèi)源性供體S-亞硝基谷胱甘肽(GSNO)中釋放NO·自由基。局部NO·的生成保證了表面防污性能，有效抑制了細(xì)菌對(duì)PP的黏附。雖然抗菌PP的研究成果逐漸向低添加量、高抗菌活性領(lǐng)域逐步發(fā)展，但抗菌劑的加入通常會(huì)大幅度降低制品透過(guò)率，增加制品霧度，導(dǎo)致觀感不好，在儀器制造、農(nóng)用薄膜、各種食品包裝薄膜等工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域無(wú)法廣泛應(yīng)用。結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)及成本要求，筆者選取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.04%～0.12%)的自制抗菌劑與PP粉料、復(fù)配添加劑混合，采用熔融擠出法，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)、注塑機(jī)制備抗菌PP，著重考察抗菌劑不同添加量對(duì)抗菌PP光學(xué)、力學(xué)、熱力學(xué)、老化和抗菌防霉抗病毒性能的影響，使制備的抗菌PP材料在一定程度上縮減材料用料成本的同時(shí)，保證材料的光學(xué)透過(guò)性，從而使制備的抗菌PP適用于包裝行業(yè)工業(yè)化開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP粉料：熔體流動(dòng)速率(MFR)為8 g/10 min，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司茂名分公司；

銀系抗菌劑(Ag@Ti-SiO2)：貴州省納米材料工程中心；

三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、四[β-(3，5-二叔丁-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)：工業(yè)級(jí)，北京極易化工有限公司；

硬脂酸鈣：工業(yè)級(jí)，江山市藝天科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)：BT120-Ⅲ，博創(chuàng)智能裝備股份有限公司；

光電霧度儀：SGW-810，上海儀電有限公司；

萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：WDW-5E，濟(jì)南全力測(cè)試技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EM-30 PLUS，北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)分析儀：DSC-25，美國(guó)TA公司。

1.3 抗菌PP的制備

將自制Ag@Ti-SiO2抗菌劑與復(fù)配添加劑(抗氧劑與硬脂酸鈣)及PP粉料按照表1配方高攪混勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出、水冷、拉條、切粒，得到抗菌PP母粒。擠出機(jī)設(shè)置溫度為145，170，180，190，190 ℃，熔融溫度為190 ℃。選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.04%，0.06%，0.08%，0.10%，0.12%制備抗菌PP，分別記作PP-A1，PP-A2，PP-A3，PP-A4，PP-A5，PP-A6。最后，按照不同檢測(cè)工藝置于注塑機(jī)制備試驗(yàn)樣條，分別用于抗菌、防霉、抗病毒、光學(xué)及力學(xué)性能測(cè)試。注塑機(jī)設(shè)置注塑溫度200 ℃；分段注射壓力3.8，3.3 MPa，對(duì)應(yīng)注射速度33%，28%；注射時(shí)間1.8 s，保壓時(shí)間35 s，冷卻時(shí)間18 s。

表1 抗菌PP各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 1 Mass fraction of antibacterial PP components %

1.4 測(cè)試與表征

SEM表征：將PP注塑樣條經(jīng)液氮脆斷后，對(duì)斷面噴金120 s，然后利用SEM進(jìn)行觀察。

光學(xué)性能按GB/T 2410-2008測(cè)試，測(cè)試樣品為102 mm×102 mm×2 mm板材。

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2-2006測(cè)試，測(cè)試速度為50 mm/min；彎曲彈性模量按GB/T 9341-2008測(cè)試，測(cè)試速度為50 mm/min；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測(cè)試。

DSC分析：測(cè)試溫度為180 ℃，升(降)溫速率均為20 ℃/min，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，底座吹掃速率為240～260 mL/min，測(cè)試溫度為180 ℃，氣體流速為50 mL/min；測(cè)試氧化誘導(dǎo)期時(shí)則換成氧氣氣氛，其他參數(shù)不變。

抗菌性能委托廣東微生物檢測(cè)中心按GB/T 31402-2015進(jìn)行檢測(cè)，樣片尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，檢測(cè)菌種為大腸桿菌。

防霉性能委托廣東微生物檢測(cè)中心按GB/T 24128-2009測(cè)試，測(cè)試菌種包括黑曲霉、球毛殼霉、宛氏擬青霉、繩狀青霉、長(zhǎng)枝木霉。霉菌生長(zhǎng)情況和防霉等級(jí)的評(píng)估見(jiàn)表2。

表2 霉菌生長(zhǎng)情況及防霉等級(jí)評(píng)估Tab. 2 Mould growth and assessment of anti-mildew grade

抗病毒性能委托廣東微生物檢測(cè)中心按ISO 21702-2019測(cè)定，以抗病毒活性率和抗病毒活性值作為考察指標(biāo)，樣片尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，檢測(cè)病毒為甲流H1N1病毒。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能分析

圖1為不同抗菌劑添加量的抗菌PP的光學(xué)性能。從圖1可看出，與未添加抗菌劑的PP相比，當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.12%時(shí)，抗菌PP的透光率從84.43%下降至81.52%，下降了3.44%，霧度則從78.13%升高至81.67%，提高了4.53%。由于測(cè)試樣品厚度為2 mm的板材，實(shí)際上其光學(xué)性能變化較小，并且當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)，透光率及霧度趨勢(shì)變化有所減緩。這是由于自制銀系抗菌劑雖自身不透明，但具有較小粒徑，可縮短光線行進(jìn)路徑阻礙、減少光通量損失，其次減小光線散射折射角度、增強(qiáng)前向散射，在一定程度上控制透光率與霧度損失，保證抗菌PP具有較好光學(xué)性能。

圖1 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的光學(xué)性能Fig. 1 Optical properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.2 力學(xué)性能分析

將制備的抗菌PP與未添加抗菌劑的空白對(duì)照組(PP-A1)進(jìn)行力學(xué)性能比較，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，拉伸強(qiáng)度隨抗菌劑添加量增大而逐漸增大，從初始23.89 MPa提高至26.71 MPa，增長(zhǎng)幅度最高達(dá)到11.80%，而斷裂伸長(zhǎng)率基本持平。這可能是自制抗菌劑表面積大，表面能較高，與PP材料的相容性較高，分子間緊密結(jié)合，從而使抗菌PP的拉伸強(qiáng)度有所提升，而斷裂伸長(zhǎng)率也沒(méi)有明顯降低。

圖2 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的力學(xué)性能Fig. 2 Mechanical properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.3 熔融結(jié)晶性能分析

圖3為不同抗菌劑添加量的抗菌PP的DSC熔融曲線與結(jié)晶曲線，表3為由DSC曲線得到的熔融溫度和結(jié)晶溫度數(shù)據(jù)。由圖3和表3可看出，所有試樣材料的熔融溫度均在149 ℃附近，結(jié)晶起始溫度在113 ℃附近，結(jié)晶峰值溫度在107 ℃附近，這說(shuō)明是否添加抗菌劑以及抗菌劑的添加量對(duì)PP材料的熔融結(jié)晶性能影響較小。

圖3 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

表3 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的熔融溫度和結(jié)晶溫度Tab. 3 Melting and crystallization temperature of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.4 老化性能分析

圖4為不同抗菌劑添加量的抗菌PP的氧化誘導(dǎo)期。從圖4可以看出，隨抗菌劑添加量增大，抗菌PP的氧化誘導(dǎo)期逐漸延長(zhǎng)，由初始的5.62 min延長(zhǎng)至9.09 min，提高了61.74%，尤其在抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%處，抗菌PP的抗老化性能提升明顯，而后提升變緩。這是因?yàn)橥ǔＧ闆r下，PP樹(shù)脂造粒過(guò)程需要加入抗氧劑提高抗老化性能，抗氧劑的作用主要為清除PP在熱或光作用下生成的自由基，阻斷自由基在PP內(nèi)部引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和降解交聯(lián)?？咕鷦┮灿幸欢ǖ淖杂苫东@能力，可輔助提高基體樹(shù)脂的抗老化能力，延長(zhǎng)氧化誘導(dǎo)期。

圖4 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的氧化誘導(dǎo)期Fig. 4 Oxidation induction period of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.5 微觀形貌分析

圖5為不同抗菌劑添加量的抗菌PP的斷面SEM圖。從圖5可清晰地看出，抗菌劑在PP基體表面呈現(xiàn)高度的分散且融合在基體中，無(wú)團(tuán)聚大顆粒產(chǎn)生，即使逐步增大抗菌劑添加量，也未出現(xiàn)團(tuán)聚的顆粒，實(shí)現(xiàn)抗菌劑在PP基體中均勻分布。這可能是自制抗菌劑的不熔融性充當(dāng)異相成核位點(diǎn)，對(duì)基體樹(shù)脂結(jié)晶具有促進(jìn)作用，導(dǎo)致抗菌劑與PP粉料之間的間隙較小，在形成良好分布混合的同時(shí)減少了材料缺陷。結(jié)合各項(xiàng)性能分析可以發(fā)現(xiàn)，自制的抗菌劑對(duì)抗菌PP的光學(xué)性能、熔融結(jié)晶性能和韌性影響較小，且同時(shí)能提升抗菌PP的拉伸強(qiáng)度和抗老化性能。

圖5 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的斷面SEM圖Fig. 5 SEM of antibacterial PP fracture section with different addition amounts of antibacterial agent

2.6 抗菌防霉抗病毒性能評(píng)價(jià)

表4列出不同抗菌劑添加量的抗菌PP的抗菌防霉抗病毒性能?？咕阅苁菣z測(cè)抗菌PP的重要指標(biāo)，如表4所示，隨抗菌劑添加量增大，抗菌PP對(duì)大腸桿菌的抗菌率和抗菌性能值逐漸增大，檢測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)，抗菌率大于90%，已具備抗菌作用，而當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，抗菌率高達(dá)99.81%，抗菌性能值為2.73，達(dá)到強(qiáng)抗菌作用的標(biāo)準(zhǔn)。與大部分銀系抗菌劑一樣[13，16-18]，銀的抗菌作用主要體現(xiàn)在，利用配位能力不飽和的Ag+與菌體表面的N/O作用，依靠庫(kù)倫引力牢牢吸附在帶有負(fù)電荷的細(xì)胞壁上，進(jìn)而穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，與細(xì)胞體內(nèi)的—SH基結(jié)合，造成細(xì)菌中的蛋白質(zhì)凝固，阻斷腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的生產(chǎn)。Ag+氧活化的H2O2，·OH及活性氧自由基(ROS)破壞細(xì)菌的DNA復(fù)制和合成酶的活性，使菌體細(xì)胞失去增殖與分裂的能力而死亡[8,17-18]。在抗菌PP防霉性能方面，當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.06%后，其防霉等級(jí)均為0級(jí)，表明霉菌在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%以上抗菌劑的抗菌PP上沒(méi)有生長(zhǎng)，材料可抗霉菌腐蝕。結(jié)合抗菌率實(shí)驗(yàn)結(jié)果及工業(yè)化生產(chǎn)，抗菌劑適宜添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。將抗菌劑應(yīng)用于抗病毒測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PP-A5的抗病毒率可達(dá)到75.2%、抗病毒活性值為0.4，說(shuō)明該材料也具有一定的抗病毒性能。

表4 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的抗菌防霉抗病毒性能Tab. 4 Antibacterial，anti-mildew and antiviral properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

3 結(jié)論

利用熔融共混法將自制抗菌劑與PP樹(shù)脂共混制得不同抗菌劑添加量的抗菌PP材料，并對(duì)其光學(xué)、力學(xué)、熔融結(jié)晶及老化性能和微觀形貌、抗菌防霉抗病毒性能進(jìn)行測(cè)試與分析，得到以下結(jié)論。

(1)在抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，抗菌PP整體性能最好，抗菌劑均勻分布于PP基體中，對(duì)光學(xué)、熔融結(jié)晶和韌性影響較小，并且能提高PP的拉伸強(qiáng)度和抗老化性能。

(2)抗菌性能測(cè)試中，抗菌PP表現(xiàn)出較高的抗菌防霉性能，對(duì)大腸桿菌抗菌率為99.81%，防霉等級(jí)可達(dá)0級(jí)，且表現(xiàn)出一定的抗病毒性能，抗甲流H1N1病毒率為75.2%。

(3)制備的抗菌PP材料具有較好的抗菌、防霉、抗病毒功能，為其在后續(xù)醫(yī)用醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品包裝制品等方面的開(kāi)發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，且具有極大開(kāi)發(fā)價(jià)值及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景。