宋志奎,孟慶華,楊 樂

(1.連云港堿業(yè)有限公司,江蘇 連云港 222042;2.江蘇海洋大學(xué),江蘇 連云港 222000)

氨堿法是目前用于純堿制造的主要工業(yè)方法之一,以鹽、石灰石、焦炭等為主要原料,以氨作為中間輔助材料制取純堿。生產(chǎn)過程中需要排放大量的廢液(蒸餾廢液):每生產(chǎn)1 t純堿,要排出蒸餾廢液約9～11 m3,其中含干基固體廢渣約200～300 kg。廢液直排入海,形成“白海之患”,通過人工圍堰沉積后得到堿渣,又形成“牛奶湖”,二者都會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。目前各個(gè)氨堿廠基本采用渣場(chǎng)堆放的方式,堿渣占用土地、侵蝕土壤、破壞植被、污染環(huán)境并耗費(fèi)大量人財(cái)物加以管理,堿渣問題已經(jīng)成為制約氨堿企業(yè)生存和發(fā)展的瓶頸問題。

1 氨堿廠堿渣處理概況

堿渣是氨堿法制堿過程中,碳酸鈣和氯化鈉等原料在一定的工藝條件下反應(yīng)制備純堿后產(chǎn)生的副產(chǎn)品。主要成分有碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化鈣(CaCl2)、氧化鈣(CaO)、氯化鈉(NaCl),其中:以碳酸鈣(CaCO3)含量最高,占30%～40%。

表1 堿渣主要成分含量

根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《關(guān)于純堿生產(chǎn)企業(yè)廢渣液堆放場(chǎng)適用標(biāo)準(zhǔn)問題的復(fù)函》(環(huán)函[2006]369號(hào)),氨堿廠廢渣定義為一般固體廢物,不屬于危險(xiǎn)廢物,堿渣場(chǎng)適用《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18599-2001)。

氨堿法工藝問世120多年來,世界各國(guó)對(duì)“堿渣”的處置和綜合利用開展了大量研究并取得了豐碩成果但都因經(jīng)濟(jì)價(jià)值低和成本過高而沒有從根本上解決“堿渣處置問題”。

表2 業(yè)界處理堿渣的做法

2 我廠堿渣的處置方案

依據(jù)國(guó)內(nèi)各氨堿廠家“堿渣場(chǎng)”的現(xiàn)狀,結(jié)合天津堿廠和青島堿廠成功治理經(jīng)驗(yàn),優(yōu)化已有“堿渣處理”技術(shù)方案利用當(dāng)前機(jī)械化施工程度高、效率快這一特點(diǎn),借助諸多成熟科學(xué)技術(shù)手段,從降低堿渣廢液pH值和氯離子濃度入手總結(jié)提煉出了一套符合環(huán)境保護(hù)要求、符合科學(xué)理念的性價(jià)比極高的快速解決堿廠積存的大量堿渣的治理方案。

2.1 日常排放堿渣廢液的處理方案

年產(chǎn)120萬t的氨堿廠,每日需要排放廢液3萬m3,這將占用大量的土地資源并耗費(fèi)巨量的人力、物力來管理。

縱觀業(yè)內(nèi)各個(gè)企業(yè)的情況來看解決此項(xiàng)問題最佳方案為全壓濾技術(shù),即將廢液澄清后全部進(jìn)行壓濾。以我廠年產(chǎn)120萬t純堿產(chǎn)能為例,建設(shè)一套年處理能力1 300萬m3廢液的“板框壓濾”裝置,建設(shè)費(fèi)用約人民幣4 500萬元,運(yùn)行費(fèi)用約2元/t,產(chǎn)出的堿渣各項(xiàng)指標(biāo)均滿足拌和后用作為場(chǎng)地拋填、海域填墊、修路等工程場(chǎng)景使用,上清液可以曬鹽。堿渣出售給工程使用和曬鹽產(chǎn)生的利潤(rùn)約為1元/t。此舉大幅減少了堿渣廢液的管理費(fèi)用和環(huán)保壓力。

表3 廢液壓濾前后主要指標(biāo)對(duì)比

2.2 堆放堿渣廢液的方案

2.2.1 工程前期準(zhǔn)備工作

因要廣泛借助當(dāng)前工程手段處置堿渣,所以首先要對(duì)堿渣池內(nèi)現(xiàn)有狀況及周邊環(huán)境作細(xì)致了解。運(yùn)用空中俯視勘測(cè)圖(航拍圖),借助維護(hù)堤壩施工圖、結(jié)構(gòu)圖,等手段對(duì)壩體內(nèi)堿渣儲(chǔ)量、壩體堆積量進(jìn)行估算,有效制定相應(yīng)生產(chǎn)措施和應(yīng)急預(yù)案。

測(cè)算出堿渣庫存量、渣池概況等參數(shù),對(duì)表面硬殼層采取剝離直接使用方案。對(duì)于硬殼層下粥狀物采用物理手段來促進(jìn)堿渣廢液的化學(xué)性質(zhì)變化達(dá)到降低pH值和Cl濃度的目的,使堿渣可以進(jìn)入市場(chǎng)流通廣泛使用。

2.2.2 處置技術(shù)要點(diǎn)

但《舊唐書》載“盧鴻一”之名凡五見，可知此非傳寫之誤，而是史官撰寫之誤。史官何以誤書?唐張彥遠(yuǎn)《歷代名畫記》卷九《唐朝上》記載:“盧鴻一名浩然，高士也。工八分書，擅畫山水樹石，隱于嵩山。開元初征，拜諫議大夫，不受?！庇^此可知:盧鴻，一名浩然。蓋史官誤讀“盧鴻一”為名，于是又改“名”為“字”，遂成此誤?！缎绿茣肪硪痪帕侗R鴻傳》已刪訂《舊傳》衍文“一”字，而“字顥然”則仍襲其誤(“浩”“顥”二字通)。關(guān)于“盧鴻一”與“盧鴻”之是非，前人已有辯證，可參見清葉廷琯《吹網(wǎng)錄》卷二《盧鴻之名下無一字》條，但葉氏所述較為繁雜，條理混亂，故進(jìn)一步廓清之。

1)將堿渣池表面已經(jīng)風(fēng)化的硬殼層剝離直接使用。

堿渣池表面已經(jīng)風(fēng)化的硬殼層,經(jīng)日曬雨淋性質(zhì)和成分已經(jīng)發(fā)生了改變,pH值和Cl濃度已經(jīng)發(fā)生了較大改變,剝離后可以直接作為工程拌和土使用。

堿渣性質(zhì)改變反應(yīng)式:Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

表4 五年以上表面硬殼的pH值和Cl濃度數(shù)據(jù)

2)采用低溫蒸發(fā)技術(shù)(類似鹽田式晾曬技術(shù))、真空預(yù)壓技術(shù),降低渣池內(nèi)堿渣廢液含水率、Cl濃度、pH值。

排出鹵水并提高濃度收集外賣往鹽化工企業(yè)。在堿渣含水率低于50%時(shí)將堿渣外用到各施工工地。

2.2.3 具體施工措施方案

1)將池內(nèi)已干固、結(jié)晶、表面風(fēng)化的堿渣進(jìn)行清除性開挖清除深度約80 cm,清除出的堿渣直接可以進(jìn)入使用環(huán)節(jié)。

2)動(dòng)用大型加長(zhǎng)臂挖掘設(shè)備,沿堿渣池內(nèi)側(cè)施工開挖,將清除完表面硬殼的堿渣池沿堤壩開挖半徑為8～10 m范圍,深度至液面下,順序施工,但不得對(duì)壩體進(jìn)行開挖。主要使堿液析出,向四周聚集,為降排水做準(zhǔn)備。

在堿渣池附近區(qū)域設(shè)立堿渣晾曬池?cái)?shù)個(gè),堤高800 mm,寬4 000 mm,長(zhǎng)度與大堤等長(zhǎng)或略短,中部加入寬2 500 mm,高600 mm隔離帶,隔離帶距離100～120 m,要求夯實(shí)總面積以1 000 m2/個(gè)為宜。將渣池內(nèi)滲出的廢液抽至晾曬池內(nèi),采用低溫蒸發(fā)技術(shù)(類似鹽田式晾曬技術(shù)),通過自然晾曬風(fēng)干,降低堿渣含水率。

3)施工方案要點(diǎn):在堿池施工過程中,因機(jī)械自身的不足,造成遠(yuǎn)距離堿渣無法正常撈取,可采用鋪設(shè)臨時(shí)施工道路的方法,進(jìn)行開挖施工。沿大堤每隔200 m向池心鋪設(shè)臨時(shí)性施工道路,路寬要求12～15 m,坡度3～5°,壓實(shí),適應(yīng)機(jī)械、車輛場(chǎng)內(nèi)施工、掉頭,干固堿渣可以直接運(yùn)走,潮濕堿渣進(jìn)入晾曬池進(jìn)行晾曬。如遇池內(nèi)堿液太多,堿渣含水量過大,呈粥狀,可在堤壩上每隔200 m,用槽鋼制作臨時(shí)閘口,控制堿渣、堿液排放至已制作好的晾曬池內(nèi)。要求槽鋼規(guī)格不小于260 mm,長(zhǎng)度為6 m,橫向垂直壓入大堤內(nèi)側(cè),排向長(zhǎng)度不小于10 m,壓入后兩邊高度與大堤平行,中心位2～3 m方位低于堿液面200～300 mm,適宜開挖放水,也有利于施工安全。將溢出堿渣、堿液導(dǎo)入已準(zhǔn)備好的晾曬池中,排放高度不高出500 mm,低于晾曬池高度,一是有效防止堿液外泄,二是堿渣厚度較低,自然蒸發(fā)較快、適宜晾曬,干固較快。如遇堿渣堿液流入晾曬池后流速太慢,可借用濕推機(jī)械完成操作。由于堿渣堿液不易產(chǎn)生快速流動(dòng),可架設(shè)臨時(shí)浮塢設(shè)備,采用高速攪拌機(jī)械,制作導(dǎo)流槽,引導(dǎo)液面向規(guī)定區(qū)域聚集排放。隨著堿渣高度的下降,壩體高度同期下移,但壩體高度始終應(yīng)高于堿渣高度800 mm以上,預(yù)防暴雨、特大暴雨侵襲、造成次生災(zāi)害的發(fā)生。采取平均下移方法逐步降低“渣池”高度,在渣池內(nèi)鋪設(shè)“H”形施工道路,格式化堿渣池,在小池周圍挖掘形成蓄水井,采用晾曬,風(fēng)化、井點(diǎn)降水的方式、通過自然蒸發(fā)人工輔助達(dá)到干固效果,待堿渣晾曬池里廢液濃縮成鹵水(可以面向市場(chǎng)制作氯化鈣或鹽場(chǎng)脫硝)后進(jìn)行第二次操作。以連云港地區(qū)為例,一個(gè)秋冬季可以操作三次,每個(gè)堿渣晾曬池可以處置廢液2 000 m3。

此項(xiàng)工作在中國(guó)長(zhǎng)江以北地區(qū),選用時(shí)間段為每年的10月份至來年3月份完成,具體與當(dāng)?shù)厍锇躯}和春扒鹽時(shí)間段吻合。經(jīng)過第二年雨季和秋冬季處理后,采用真空預(yù)壓技術(shù)進(jìn)行最后一次排水,排出的廢液仍然通過晾曬技術(shù)濃縮后銷往鹽化工企業(yè)。同步將渣池內(nèi)干固的堿渣挖出銷往使用環(huán)節(jié),經(jīng)測(cè)試經(jīng)過上述三次處理后渣池內(nèi)堿渣的指標(biāo)見表5。

表5 三次處理后渣池內(nèi)堿渣的指標(biāo)

3 堿渣綜合利用途徑

3.1 在道路路基方面的應(yīng)用

江蘇海洋大學(xué)進(jìn)行堿渣的性狀研究及堿渣應(yīng)用于道路墊層的實(shí)驗(yàn)已于2019年成功結(jié)題并取得國(guó)家專利。位于江蘇連云港的“公路試驗(yàn)段”、“連宿高速試驗(yàn)段”已經(jīng)建成驗(yàn)收通車,經(jīng)相關(guān)部門測(cè)試各項(xiàng)指標(biāo)良好、環(huán)保監(jiān)測(cè)結(jié)果截止目前沒有異常。連云港堿業(yè)有限公司據(jù)此建立了純堿行業(yè)第一個(gè)“堿渣應(yīng)用方面的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”,應(yīng)用該標(biāo)準(zhǔn)使用堿渣修路經(jīng)濟(jì)性較傳統(tǒng)筑路工藝及材料節(jié)約成本約30%。

3.2 制作工程土用于地基拋填

連云港堿業(yè)有限公司以堿渣為主要原料添加各種輔料制作的工程土價(jià)格僅為25元/m3,并且土質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于常規(guī)山土。在連云新城使用該工程土建設(shè)的“連云港蘇州外國(guó)語學(xué)校拋填樣板段”經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)檢測(cè)環(huán)保與承載力等指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該工程土因價(jià)廉物美在連云港市板橋化工園區(qū)、上合物流園區(qū)、徐圩新區(qū)各拋填地塊得到了廣泛應(yīng)用。

3.3 在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

堿渣里蘊(yùn)含的碳酸鈣顆粒為3～5 μm,是上好的燃煤鍋爐脫硫劑,使用堿渣脫硫較傳統(tǒng)工藝成本節(jié)約30%以上并且較容易實(shí)現(xiàn)超低排放,工藝非常成熟在國(guó)內(nèi)已經(jīng)得到廣泛使用。江蘇連云港堿業(yè)有限公司與江蘇省國(guó)信新海電廠合作“堿渣雙向治理”項(xiàng)目,利用堿渣作為電廠脫硫劑,實(shí)現(xiàn)氨堿廠廢渣和燃煤火電廠二氧化硫的雙向治理。試驗(yàn)結(jié)果脫硫率高達(dá)99.62%,二氧化硫排放濃度≤15 mg/Nm3,遠(yuǎn)低于國(guó)家超低排放指標(biāo),比現(xiàn)有石灰石—石膏法脫硫技術(shù)具有更高的脫硫效率和更好的經(jīng)濟(jì)性能和環(huán)境效益。

3.4 在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

中科院南京土壤研究所通過開展酸性土壤改良研究,經(jīng)過3年以上的田間實(shí)驗(yàn),堿渣對(duì)于我國(guó)南方酸性土壤的改良和作物產(chǎn)量有明顯改善和提高。土壤pH的增加幅度均在0.5以上;施用堿渣或?qū)A渣與稻糠、有機(jī)肥配施,油菜籽增產(chǎn)幅度在30%以上,花生增產(chǎn)幅度在8%以上。

3.5 新型材料方面的應(yīng)用

堿渣用于制作基礎(chǔ)建筑材料、墻體保暖材料、“便道磚”、“草坪磚、“人工魚礁”等方面作為膠凝材料能夠代替部分水泥。目前國(guó)內(nèi)這方面的技術(shù)相當(dāng)成熟。

3.6 海水養(yǎng)殖方面的應(yīng)用

海水養(yǎng)殖需要對(duì)養(yǎng)殖池消毒并且貝類產(chǎn)品需要大量的含鈣添加劑,堿渣是上好的添加劑。目前蘇北、魯南地區(qū)大量養(yǎng)殖戶在使用堿渣作為養(yǎng)殖池消毒劑和高鈣添加劑。

4 結(jié) 語

通過全壓濾技術(shù)使廢液變廢為寶,大幅降低企業(yè)生產(chǎn)成本、減少環(huán)保壓力。利用現(xiàn)代工程手段將堿渣池表面硬殼層剝離直接使用,市場(chǎng)銷售利潤(rùn)抵消施工成本還有盈余。利用低溫蒸發(fā)技術(shù)和真空預(yù)壓技術(shù)的交互使用能快速降低渣池內(nèi)粥樣物堿渣廢液的廢液含水率、Cl濃度、pH值,使渣池內(nèi)大量堿渣在一定周期內(nèi)達(dá)到市場(chǎng)可以接受的標(biāo)準(zhǔn),為企業(yè)減少環(huán)保壓力并創(chuàng)造效益。