李曉艷，劉晴，鐘雨芙，羅培研，曾艷麗

河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024

等電子原理在中學(xué)化學(xué)和大學(xué)化學(xué)中均是一個(gè)很重要的概念[1]，具有相同價(jià)電子數(shù)和相同原子數(shù)的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征，稱為等電子原理，滿足等電子原理的微粒稱為等電子體。等電子體間具有相似的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)，從而具有類似的熔沸點(diǎn)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性等物理性質(zhì)[2]。六方氮化硼(h-BN)俗稱“白石墨”，是石墨烯的等電子體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二者均具有六角環(huán)狀二維蜂窩晶格結(jié)構(gòu)[3–7]，其中石墨烯中六個(gè)C原子形成正六元環(huán)結(jié)構(gòu)，C―C鍵長(zhǎng)為1.42 ?[3–5](1 ? = 0.1 nm)，六方氮化硼中B―N鍵長(zhǎng)為1.45 ?[6,7]。從分子軌道理論角度進(jìn)行分析，石墨烯和h-BN的成鍵形式類似。層內(nèi)的每個(gè)原子均采用sp2雜化，形成的三個(gè)雜化軌道與周圍的三個(gè)原子結(jié)合，形成3個(gè)σ鍵。每個(gè)原子均剩余1個(gè)p軌道，肩并肩重疊，形成離域π鍵。離域π鍵的形成有利于電的傳導(dǎo)，因此石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，六方氮化硼不導(dǎo)電，為電的絕緣體[8]。為解釋二者導(dǎo)電性上存在差異的原因，我們采用量子化學(xué)方法結(jié)合電子密度拓?fù)浞治龅壤碚搶?duì)石墨和六方氮化硼這對(duì)等電子體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，探究了二者電子結(jié)構(gòu)的差異。因C24和B12N12團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型為非平面結(jié)構(gòu)[9,10]，為了研究方便，本文用C24H12作為石墨烯的模型分子，B12N12H12作為六方氮化硼分子的模型。

1 計(jì)算方法

使用Gaussian 16程序[11]，在B3LYP/6-311+G(d)水平上對(duì)C24H12及B12N12H12進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化。對(duì)得到的穩(wěn)定構(gòu)型，采用AIMALL程序[12]對(duì)其進(jìn)行“分子中的原子”理論分析，采用Multiwfn程序[13]進(jìn)行電子定域函數(shù)等分析。自然鍵軌道分析采用Gaussian程序自帶的NBO 3.0完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 構(gòu)型及軌道分析

優(yōu)化得到的C24H12和B12N12H12的構(gòu)型見(jiàn)圖1，二者均為平面結(jié)構(gòu)。C24H12具有D6h對(duì)稱性，B12N12H12屬于D3h點(diǎn)群。C24H12和B12N12H12均為六元環(huán)狀蜂窩結(jié)構(gòu)，其中C24H12中的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)為正六元環(huán)結(jié)構(gòu)，相鄰三個(gè)C原子間形成的鍵角為120.0°，計(jì)算得到的C―C鍵鍵長(zhǎng)為1.420 ?。計(jì)算得到的B12N12H12中所有的B―N鍵長(zhǎng)均相等，為1.449 ?，鍵角θ(B―N―B)為120.0°。我們計(jì)算得到的構(gòu)型參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近，說(shuō)明我們所選擇的計(jì)算方法和基組是可靠的。

圖1 C24H12 (a)和B12N12H12 (b)的平面結(jié)構(gòu)

表1給出C24H12和B12N12H12體系的前線軌道圖形和能級(jí)。如表1所示，C24H12和B12N12H12體系的前線軌道，最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)軌道均為π型分子軌道。其中C24H12的HOMO軌道能級(jí)為?0.2118 a.u.，LUMO軌道能級(jí)為?0.0645 a.u.，HOMO軌道與LUMO軌道間的能量間隙為0.1473 a.u.。而B(niǎo)12N12H12體系中HOMO軌道能級(jí)為?0.2594 a.u.，LUMO軌道能級(jí)為?0.0154 a.u.，HOMO軌道與LUMO軌道間的能量間隙大于C24H12體系中HOMO軌道與LUMO軌道間的能量間隙，因此B12N12H12的導(dǎo)電能力比C24H12的導(dǎo)電能力差。

表1 C24H12和B12N12H12體系的前線軌道

圖2給出C24H12(a)和B12N12H12(b)的自然鍵軌道(NBO)圖。NBO分析顯示，在C24H12和B12N12H12體系中，相鄰的兩個(gè)原子之間具有一個(gè)σ自然鍵軌道和一個(gè)π軌道存在。C24H12分子中C原子采用sp2雜化，兩個(gè)相鄰的C原子的sp2雜化軌道“頭碰頭”重疊形成關(guān)于鍵軸對(duì)稱的σ軌道。剩余的p軌道“肩并肩”形成π鍵。在σ和π軌道中，兩個(gè)C原子的貢獻(xiàn)相同，各為50%。B12N12H12體系中相鄰的BN間也是由一個(gè)σ軌道和一個(gè)π軌道組成。σ軌道由B和N原子的sp2雜化軌道組成，其中B原子的貢獻(xiàn)為23.1%，N原子的貢獻(xiàn)為76.9%。而π型軌道基本上是定域在N原子上的，N原子對(duì)π軌道的貢獻(xiàn)為90.4%，B原子的貢獻(xiàn)僅為9.6%。NBO軌道分析表明，石墨分子的π電子離域性好，容易導(dǎo)電；而B(niǎo)12N12H12體系的π電子主要定域在N原子上，所以h-BN不導(dǎo)電。

圖2 C24H12 (a)和B12N12H12 (b)的NBO軌道圖

2.2 電子密度拓?fù)浞治?/h3>

電子定域函數(shù)(ELF)理論是由Becke和Edgecombe[14]提出的用于討論分子和原子中電子定域程度的物理量。ELF通過(guò)分析梯度場(chǎng)可以找到局部極大值和相應(yīng)的盆(basin)。根據(jù)盆的突觸級(jí)數(shù)，可以劃分為核basin、價(jià)basin和多中心basin等。其中價(jià)basin內(nèi)的電子布居數(shù)決定兩原子間成鍵的強(qiáng)度和性質(zhì)。表2給出C24H12和B12N12H12體系中相鄰兩原子間價(jià)basin內(nèi)的電子布居數(shù)、各原子對(duì)該basin的貢獻(xiàn)。由表2的數(shù)據(jù)可以看出，C24H12中C―C鍵的價(jià)域(Valance basin) V(C,C)和B12N12H12中B―N鍵的V(B,N)內(nèi)的布居數(shù)基本相同，分別為2.60e和2.57e，說(shuō)明C24H12和B12N12H12體系中相鄰C―C鍵和B―N鍵的強(qiáng)度大于普通單鍵。V(C,C)內(nèi)兩個(gè)C原子的貢獻(xiàn)相同，均為1.30e。結(jié)合ELF等值面圖(圖3a)，說(shuō)明在C24H12體系中，電子處于離域狀態(tài)，所以石墨是電的良好導(dǎo)體。而B(niǎo)12N12H12中V (B,N)中的2.64e中N貢獻(xiàn)很大，為2.35e，而B(niǎo)對(duì)V(B,N)的貢獻(xiàn)僅為0.29e。結(jié)合ELF等值面圖(圖3b)，證實(shí)了在B12N12H12中，電子基本上是定域在N原子上，離域性差，所以不導(dǎo)電。

表2 C24H12和B12N12H12中價(jià)Basin(V)內(nèi)的布居數(shù)、DI、LI及六元環(huán)中心的NICS (ppm)數(shù)值

圖3 C24H12 (a)和B12N12H12 (b)的ELF等值面圖

“分子中的原子”理論(AIM)是Bader等人提出的電子密度拓?fù)浞治隼碚揫15,16]。其中，離域化指數(shù)(delocalization index，DI)衡量的是兩個(gè)特定區(qū)域之間共享的電子對(duì)數(shù)。電子的定域性指數(shù)(localization index，LI)描述的是電子的運(yùn)動(dòng)被固定在特定空間范圍內(nèi)的程度。在一定空間內(nèi)，LI越大，電子的定域性越高，說(shuō)明電子被限制在這個(gè)區(qū)域內(nèi)的程度越高。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，C24H12體系中，離域化指數(shù)DI(C,C) = 1.39，數(shù)值較大，說(shuō)明電子在C與C之間的離域較大，所以石墨是電的良好導(dǎo)體。C24H12體系中兩個(gè)相鄰C原子間定域化指數(shù)LI(C,C)為1.33，與其盆內(nèi)布居數(shù)2.60相差較大，表明V(C,C)內(nèi)的電子容易與外界電子發(fā)生交換。在B12N12H12中，離域化指數(shù)DI(B,N)為0.54，數(shù)值較小，說(shuō)明電子在B與N之間的離域較小。而定域化指數(shù)LI(B,N)為1.80，數(shù)值較大，電子主要定域在N原子上，因此h-BN不導(dǎo)電。

2.3 核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)和磁感應(yīng)電流密度(AICD)分析

核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)是衡量環(huán)狀化合物芳香性的重要指標(biāo)，也是體系中是否存在環(huán)電流的重要體現(xiàn)[17,18]。NICS(0)指的是環(huán)中心處的磁屏蔽值的負(fù)值，NICS(1)是環(huán)上方1 ?處的數(shù)值，尤其是垂直于環(huán)平面方向的NICS(1)zz，幾乎消除了σ軌道影響，可以更好的描述π芳香性[17,18]。表2分別給出了C24H12和B12N12H12體系中六元環(huán)中心處的NICS(0)和NICS(1)zz值。其中，C24H12體系NICS(0)和NICS(1)zz均為負(fù)值，說(shuō)明C24H12具有π芳香性。即C24H12體系中具有π環(huán)電流的存在，所以石墨是電的良好導(dǎo)體。而B(niǎo)12N12H12體系的NICS(0)基本等于0，而NICS(1)zz為正值。說(shuō)明B12N12H12為芳香性，不具有環(huán)電流，所以不導(dǎo)電。

磁感應(yīng)電流密度(AICD)分析是用來(lái)描述體系離域化程度的等值面圖[19,20]。一般來(lái)說(shuō)，如果體系中電子在整體或者某個(gè)部分有很強(qiáng)的離域性，當(dāng)外加一個(gè)垂直于分子平面的磁場(chǎng)時(shí)，在相應(yīng)區(qū)域會(huì)產(chǎn)生一圈顯著的感應(yīng)環(huán)形電流。由圖4給出的AICD圖可以看出，C24H12分子的總電子環(huán)電流圖和π電子環(huán)電流圖中可以看到有明顯的感應(yīng)環(huán)電流存在，證實(shí)C24H12分子中的π電子是離域的。而B(niǎo)12N12H12體系中未形成明顯的環(huán)電流，說(shuō)明B12N12H12的電子是定域的，不導(dǎo)電。

圖4 C24H12和B12N12H12的總電子環(huán)電流(a, b)和π電子環(huán)電流(c, d)圖

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)C24H12和B12N12H12體系的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，結(jié)合分子軌道、自然鍵軌道、分子中原子理論、電子定域函數(shù)、核獨(dú)立化學(xué)位移和磁感應(yīng)電流密度等分析。石墨中存在離域大π鍵，HOMO和LUMO軌道間的能級(jí)差小，π電子在整個(gè)分子體系內(nèi)離域，具有明顯的π芳香特征，并形成顯著的磁感應(yīng)環(huán)電流，因此石墨是電的良好導(dǎo)體。B12N12H12中的π電子基本上定域在N原子處，未形成明顯的環(huán)電流，HOMO和LUMO軌道間的能級(jí)差大，所以h-BN不導(dǎo)電。研究結(jié)果有助于從微觀角度更好地認(rèn)識(shí)石墨和六方氮化硼導(dǎo)電性的差異，并且加深學(xué)生對(duì)等電子體、定域、離域π鍵等基本概念的理解。