凡維，錢旭清，王宇軒，楊佳璐，張孫秋駿，王信凝，韓俊驍，鹿成龍，張冬菊

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

環(huán)辛四烯(Cyclooctatetraene，COT)，又名1,3,5,7-環(huán)辛四烯，無(wú)色至淡黃色液體，具有粘膜刺激性，有一定毒性，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)?4.7 °C，沸點(diǎn)142–143 °C。環(huán)辛四烯屬于環(huán)狀多烯類化合物，在大學(xué)有機(jī)化學(xué)[1,2]和結(jié)構(gòu)化學(xué)[3,4]課程中均有介紹，文獻(xiàn)中也有相關(guān)討論[5,6]。教學(xué)中我們發(fā)現(xiàn)，學(xué)生對(duì)環(huán)辛四烯結(jié)構(gòu)和性能的理解不夠深入，存在一些模糊不清甚至錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí)。學(xué)生經(jīng)常提出的問(wèn)題包括：為什么環(huán)辛四烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不是平面構(gòu)型而呈盆型結(jié)構(gòu)，而環(huán)辛四烯的陰離子卻呈現(xiàn)平面構(gòu)型，該分子的基態(tài)是單重態(tài)還是三重態(tài)，環(huán)辛四烯是非芳香性體系還是反芳香性體系，環(huán)辛四烯如何進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)等。對(duì)這些問(wèn)題回答，涉及多個(gè)知識(shí)點(diǎn)的綜合應(yīng)用，包括處理π電子體系的Hückel分子軌道(Hückel Molecular Orbital，HMO)法、π電子體系芳香性的Hückel規(guī)則[7]和Baird規(guī)則[8]、離域能、Jahn-Teller畸變效應(yīng)[9]等重要基礎(chǔ)理論和化學(xué)概念。為加深學(xué)生對(duì)這些化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和基本理論的理解，圍繞環(huán)辛四烯的結(jié)構(gòu)、芳香性、異構(gòu)化反應(yīng)等問(wèn)題，我們凝練了一系列科學(xué)問(wèn)題，設(shè)計(jì)了該教學(xué)案例，并以開(kāi)放課題形式鼓勵(lì)本科生參與分析問(wèn)題、解決問(wèn)題，引導(dǎo)學(xué)生深刻理解物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系，強(qiáng)調(diào)借助量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果加深對(duì)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和基本理論的理解和應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

環(huán)辛四烯首先由德國(guó)化學(xué)家Willst?tter等[10]在1905年通過(guò)化學(xué)合成得到(圖1a)，后來(lái)Stinson等[11]發(fā)現(xiàn)存在于天然產(chǎn)物中，并在一些真菌中分離出來(lái)。圖1a給出了Willst?tter等[10]以含有八元環(huán)骨架的偽石榴堿為原料制備環(huán)辛四烯的合成路線：偽石榴堿(A)在乙醇中被鈉還原為醇，繼而在酸性條件下脫水，形成八元環(huán)骨架的第一個(gè)C＝C雙鍵(結(jié)構(gòu)B)；胺的甲基化和季銨鹽的Hoffmann消除反應(yīng)，依次構(gòu)建第二和第三個(gè)C＝C雙鍵(結(jié)構(gòu)C和D)；溴對(duì)多烯的1,6-共軛加成和二甲胺的親核取代，形成雙取代雙胺中間體(E)；最后再次經(jīng)歷胺甲基化和Hoffmann消除反應(yīng)，得到環(huán)辛四烯。該方法由于過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)率極低(0.75%)等原因而未得到重視，甚至由于難以重復(fù)而被質(zhì)疑。直到1940年德國(guó)化學(xué)家Reppe等[12]發(fā)現(xiàn)了乙炔四聚法的合成路線(圖1b)，才逐漸實(shí)現(xiàn)了環(huán)辛四烯的規(guī)?；a(chǎn)。如圖1b所示，Reppe使用二價(jià)鎳鹽催化劑，在20 atm (2026.5 kPa)下，將乙炔通入碳化鈣在四氫呋喃中反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了乙炔的四聚反應(yīng)，得到了高產(chǎn)率(90%)的環(huán)辛四烯。由于操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，乙炔四聚法自發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直是合成環(huán)辛四烯的最主要方法。

圖1 以偽石榴堿(a)和乙炔(b)為原料合成環(huán)辛四烯

環(huán)辛四烯具有典型的不飽和烴的性質(zhì)，穩(wěn)定性不高，容易發(fā)生氧化、聚合、加成等反應(yīng)，主要作為合成其他化合物(如醇、酸和酯等)的原料和中間體，在化學(xué)、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)均有應(yīng)用。環(huán)辛四烯容易被氧化生成爆炸性的有機(jī)過(guò)氧化物，市售的環(huán)辛四烯通常加入少量的氫醌作穩(wěn)定劑。使用環(huán)辛四烯之前應(yīng)當(dāng)檢驗(yàn)過(guò)氧化物的存在并妥善處理，避免事故發(fā)生。

環(huán)辛四烯的二價(jià)陰離子(cyclooctatetraenyl dianion，COT2?)由環(huán)辛四烯衍生得到。1960年Katz[13]首先證實(shí)了環(huán)辛四烯二價(jià)陰離子的存在，他們通過(guò)環(huán)辛四烯與金屬鉀在液氨中的反應(yīng)，獲得了K2COT。與中性分子不同，COT2?具有較高的穩(wěn)定性，不易發(fā)生通常烯烴的氧化、聚合和加成反應(yīng)。

2 幾何結(jié)構(gòu)

文獻(xiàn)中報(bào)道的環(huán)辛四烯構(gòu)型的畸變構(gòu)型主要有三種，如圖2中結(jié)構(gòu)I、II、III所示，根據(jù)四個(gè)雙鍵的順?lè)礃?gòu)型分別命名為(Z,Z,Z,Z)型(盆型)、(Z,E,Z,Z)型(扭曲型)、(Z,E,Z,E)型(椅型)，三個(gè)結(jié)構(gòu)分別具有D2d、C2、C2h對(duì)稱性[14]。1950年前后，Kaufman等[15]通過(guò)X光衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了環(huán)辛四烯中的C―C鍵有兩種不同的鍵長(zhǎng)；后來(lái)Leutwyler課題組[16]使用時(shí)間分辨飛秒相干光譜證實(shí)了盆型結(jié)構(gòu)是環(huán)辛四烯最穩(wěn)定的構(gòu)型，測(cè)定了分子中兩種不同的C―C鍵長(zhǎng)(0.147和0.134 nm)，分別接近C―C單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)。環(huán)辛四烯二價(jià)陰離子則為平面型分子，具有D8h對(duì)稱性，分子中C―C鍵長(zhǎng)均為0.141 nm[17]。

圖2 DFT方法計(jì)算的環(huán)辛四烯單重態(tài)(I, II, III)、三重態(tài)(IV)及其二價(jià)陰離子(V)的幾何構(gòu)型(鍵長(zhǎng)：nm，圓括號(hào)中的值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果[18,19])和相對(duì)能量(方括號(hào)中的值，kJ·mol?1)

為加深對(duì)環(huán)辛四烯及其陰離子結(jié)構(gòu)的理解，我們對(duì)圖2中幾個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，使用GaussView 6.0[20]構(gòu)建圖2中的四個(gè)結(jié)構(gòu)模型，在M06[21]/6-311G(d,p)[22]水平上進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和振動(dòng)分析，計(jì)算中未施加對(duì)稱性限制，全部計(jì)算使用Gaussian 09程序[23]完成。優(yōu)化的構(gòu)型參數(shù)在圖2中列出。結(jié)果表明，四個(gè)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性與實(shí)驗(yàn)或以前的理論結(jié)果完全一致，結(jié)構(gòu)參數(shù)也與文獻(xiàn)符合較好(圖2)。環(huán)辛四烯三個(gè)異構(gòu)體的相對(duì)能量也在圖2中列出，盆式構(gòu)型(D2d)最穩(wěn)定，是環(huán)辛四烯的基態(tài)結(jié)構(gòu)。扭曲型(C2)和椅型異構(gòu)體(C2h)的相對(duì)能量分別為81.2和209.3 kJ·mol?1，兩個(gè)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性可從計(jì)算的結(jié)構(gòu)參數(shù)得到合理解釋。如圖2所示，對(duì)于盆型結(jié)構(gòu)I，每個(gè)雙鍵均與其兩端的碳原子共平面；扭曲型結(jié)構(gòu)II中，對(duì)于反式構(gòu)型的雙鍵，C2―C3―C4―C5二面角畸變到130°；椅型結(jié)構(gòu)中，二面角C2―C3―C4―C5和C6―C7―C8―C1分別畸變到121.1°和?121.1°，這些較大的構(gòu)型畸變導(dǎo)致體系能量明顯升高。對(duì)于環(huán)辛四烯的二價(jià)陰離子(圖2，結(jié)構(gòu)IV)，構(gòu)型優(yōu)化給出平面正八邊形結(jié)構(gòu)，呈D8h對(duì)稱性，C―C鍵長(zhǎng)均為0.143 nm，也與實(shí)驗(yàn)值符合較好。振動(dòng)分析表明，這些結(jié)構(gòu)均無(wú)振動(dòng)虛頻，表明它們是勢(shì)能面的穩(wěn)定點(diǎn)。

3 電子結(jié)構(gòu)

上述實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的結(jié)構(gòu)參數(shù)表明，環(huán)辛四烯中雖然類似共軛多烯，C―C單、雙鍵交替分布，但沒(méi)有π電子的離域，而其二價(jià)陰離子則呈現(xiàn)典型的共軛體系特征，C―C鍵長(zhǎng)完全平均化，鍵長(zhǎng)介于單、雙鍵之間。為理解這些幾何結(jié)構(gòu)特征，需要弄清其π電子結(jié)構(gòu)。Hückel分子軌道法(HMO)是近似求解共軛π電子薛定諤方程的近似方法，在結(jié)構(gòu)化學(xué)教材[3,4]中有詳細(xì)介紹。環(huán)辛四烯及其二價(jià)陰離子的碳環(huán)骨架相同，根據(jù)HMO方法，類似于教材中對(duì)丁二烯和苯分子的處理，將π電子波函數(shù)寫(xiě)為8個(gè)碳原子p軌道的線性組合，通過(guò)線性變分法求解久期方程，分別得到π電子能級(jí)和波函數(shù)，具體求解過(guò)程參考結(jié)構(gòu)化學(xué)教材[3,4]，這里不再贅述，僅給出求解的8個(gè)π分子軌道能級(jí)。如圖3所示，ψ1,ψ2,ψ3為成鍵軌道，ψ4和ψ5為一對(duì)簡(jiǎn)并的非鍵軌道，ψ6,ψ7,ψ8為非鍵軌道。八個(gè)π分子軌道的能級(jí)用α和β表示，即E=α+xβ，其中，φi和φj為碳原子pz軌道，i、j為碳原子編號(hào)，α為庫(kù)侖積分，近似等于碳原子2pz軌道的能量，而β為交換積分，其值為一小于零的負(fù)值(?2.4 eV)。x通過(guò)求解久期方程得到，其值越負(fù)，軌道能級(jí)越低。

圖3 Hückel分子軌道法處理假想的“平面八元輪烯”得到的π分子軌道能級(jí)示意圖

對(duì)于環(huán)辛四烯，假定分子為Hückel型八元環(huán)平面分子，8個(gè)π電子在圖3所示的分子軌道中布居時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)π電子分占兩個(gè)簡(jiǎn)并的非鍵軌道(ψ4和ψ5)，并保持自旋平行，這樣得到的是體系的三重態(tài)。Jahn-Teller畸變效應(yīng)指出，對(duì)于非線性分子，電子分占簡(jiǎn)并能級(jí)的布居狀態(tài)是不穩(wěn)定的，將通過(guò)構(gòu)型畸變降低分子對(duì)稱性消除簡(jiǎn)并，到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。因此，環(huán)辛四烯的三重態(tài)(平面構(gòu)型)不是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，將通過(guò)構(gòu)型畸變消除簡(jiǎn)并，到達(dá)穩(wěn)定的單重態(tài)。文獻(xiàn)中報(bào)道的環(huán)辛四烯構(gòu)型的畸變構(gòu)型主要有三種，如圖2所示，其中盆型構(gòu)型是分子的基態(tài)構(gòu)型，這與其電子數(shù)不滿足4n+ 2 (n為整數(shù))芳香性規(guī)則、體系不具有Hückel芳香性結(jié)果一致。這表明用Hückel分子軌道法處理環(huán)辛四烯，并不能得到合理的結(jié)果。對(duì)環(huán)丁二烯和其它4n個(gè)π電子體系的處理也會(huì)得到類似的結(jié)果，均會(huì)得到一對(duì)簡(jiǎn)并的非鍵軌道，導(dǎo)致π電子體系的三重態(tài)布居，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的單重態(tài)基態(tài)不符，這是Hückel分子軌道法的局限性[24]。

環(huán)辛四烯的二價(jià)陰離子有10個(gè)π電子，兩個(gè)非鍵軌道被全充滿，是閉殼層結(jié)構(gòu)，因此是分子的穩(wěn)定狀態(tài)，并且其π電子數(shù)滿足Hückel芳香性規(guī)則，體系呈現(xiàn)平面結(jié)構(gòu)。

4 芳香性、反芳香性、非芳香性的討論

關(guān)于環(huán)辛四烯的芳香性(aromaticity)問(wèn)題，文獻(xiàn)中有不同描述，有的將其描述為“反芳香性”(antiaromaticity)體系，有的則描述為“非芳香性”(nonaromaticity)體系，概念較為混亂。首先需要澄清“芳香性”“反芳香性”和“非芳香性”等基本概念?！胺枷阈浴迸c“反芳香性”是一對(duì)描述“平面、環(huán)狀、共軛”體系穩(wěn)定性的術(shù)語(yǔ)，二者的唯一區(qū)別是體系中π電子數(shù)目不同。芳香性體系，π電子數(shù)為4n+ 2，符合Hückel規(guī)則，具有特殊的穩(wěn)定性，如苯、吡啶、萘等分子；而反芳香性體系，其π電子數(shù)為4n，體系不穩(wěn)定，如環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯陽(yáng)離子、并環(huán)戊二烯等體系?！胺欠枷阈浴币庵阁w系不同時(shí)滿足“平面、環(huán)狀、共軛”等三個(gè)條件，不適宜用芳香性、反芳香性的概念描述體系的穩(wěn)定性，這樣的體系是“非芳香性”的?？梢钥闯觯翘貏e指明(如周環(huán)反應(yīng)中涉及的M?bius芳香性)，“芳香性”“反芳香性”和“非芳香性”中的“芳香性”通常均指Hückel芳香性。

如上所述，環(huán)辛四烯的基態(tài)(單重態(tài))為盆式構(gòu)型，不是平面型分子，不同時(shí)滿足“平面、環(huán)狀、共軛”條件，并且從優(yōu)化的構(gòu)型可以看出，分子中兩類不同的C―C鍵長(zhǎng)分別為典型的共價(jià)單鍵和雙鍵，是典型的非共軛體系，因此環(huán)辛四烯是非芳香性體系，雖然其π電子數(shù)符合4n規(guī)則，但不能將其描述為“反芳香性”體系。

應(yīng)該注意，上述關(guān)于“平面、環(huán)狀、共軛”型分子芳香性的4n+ 2規(guī)則和反芳香性的4n規(guī)則，僅適用于分子基態(tài)(單重態(tài))的情況。對(duì)于“平面、環(huán)狀、共軛”型分子第一激發(fā)態(tài)(三重態(tài))的情況，體系的芳香性和反芳香性規(guī)則恰好相反，即π電子數(shù)為4n+ 2的體系，具有反芳香性；而π電子數(shù)為4n的體系則具有芳香性。與基態(tài)的Hückel規(guī)則對(duì)應(yīng)，確定“平面、環(huán)狀、共軛”型環(huán)烯體系三重態(tài)芳香性的規(guī)則被稱為Baird規(guī)則[25,26]，由Baird[8]在1972年提出。Baird規(guī)則指出，閉合環(huán)狀三重態(tài)平面型的共軛多烯，當(dāng)其π電子數(shù)為4n時(shí)，具有芳香性。環(huán)辛四烯的三重態(tài)滿足Baird規(guī)則，具有Baird芳香性，為平面型分子。為證實(shí)這推測(cè)，我們也在M06/6-311G(d,p)水平對(duì)環(huán)辛四烯的三重態(tài)進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從盆型、扭曲型或椅型任一結(jié)構(gòu)開(kāi)始，環(huán)辛四烯的三重態(tài)總是收斂到平面正八邊型構(gòu)型，與其二價(jià)陰離子類似，具有D8h對(duì)稱性，所有C―C鍵長(zhǎng)均為0.140 nm。與單重態(tài)盆型結(jié)構(gòu)相比，環(huán)辛四烯三重態(tài)的相對(duì)能量為67.51 kJ·mol?1。實(shí)際上環(huán)辛四烯的三重態(tài)，正是上述HMO法求解環(huán)辛四烯π電子薛定諤方程的結(jié)果，處理時(shí)將體系視為正八元環(huán)結(jié)構(gòu)，得到的是體系的三重態(tài)。

三重態(tài)環(huán)辛四烯的芳香性也可通過(guò)計(jì)算離域能得到驗(yàn)證：

離域能為負(fù)值，表明三重態(tài)環(huán)辛四烯π電子能量低于4個(gè)孤立C＝C雙鍵的π電子能量，具有芳香性。

為了進(jìn)一步證實(shí)三重態(tài)環(huán)辛四烯以及環(huán)辛四烯二價(jià)負(fù)離子的芳香性，我們通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算給出了評(píng)估體系芳香性的磁學(xué)判據(jù)，即核獨(dú)立化學(xué)位移(Nucleus-independent chemical shifts，NICS)。該判據(jù)由Schleyer等[27]在1996年提出，它采用環(huán)體系中心的化學(xué)位移作為環(huán)電流探針，計(jì)算體系環(huán)電流對(duì)探針中心的屏蔽作用。所以，體系的NICS值成為其芳香性和反芳香性的指標(biāo)之一，其值越負(fù)，表明體系對(duì)磁場(chǎng)屏蔽越強(qiáng)，體系的芳香性越強(qiáng)。本文選用NICS(1)zz指標(biāo)比較體系芳香的相對(duì)強(qiáng)弱[28]，即體系平面上方1 ? (1 ? = 0.1 nm)處垂直于環(huán)平面方向的屏蔽張量分量值的負(fù)值。在M06/6-311G(d,p)水平，計(jì)算的環(huán)辛四烯基態(tài)三重態(tài)、環(huán)辛四烯二價(jià)陰離子的NICS(1)zz值均為負(fù)值(使用Gaussian程序默認(rèn)的GIAO方法[29]進(jìn)行計(jì)算)，分別為–33.19和–40.46 ppm。作為參照，我們也對(duì)苯分子(典型的芳香性體系)進(jìn)行了計(jì)算，其NICS(1)zz值為–30.22 ppm。顯然，環(huán)辛四烯三重態(tài)與環(huán)辛四烯二價(jià)陰離子均呈現(xiàn)顯著的芳香性。

5 異構(gòu)化反應(yīng)

有機(jī)化學(xué)教材[1]中提到，在70 °C和300 nm的光源照射下，環(huán)辛四烯氣體幾乎可以定量地異構(gòu)化為半瞬烯(semibullvalene) (圖4a)。實(shí)際上，環(huán)辛四烯不僅在光照條件下可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，而且也可在基態(tài)勢(shì)能面上發(fā)生熱異構(gòu)化反應(yīng)[30]。如圖4b所示，100 °C時(shí)，環(huán)辛四烯異構(gòu)化為雙環(huán)[4.2.0]辛-2,4,7-三烯(VI)，而在300 °C時(shí)，則可異構(gòu)化為半瞬烯(VIIa/VIIb)。這里我們以環(huán)辛四烯的熱異構(gòu)化反應(yīng)為例，研究其反應(yīng)機(jī)理，解釋為什么不同溫度下得到不同的異構(gòu)化產(chǎn)物。計(jì)算結(jié)果示于圖5。

圖4 環(huán)辛四烯在光照(a)和加熱(b)條件下的異構(gòu)化反應(yīng)

圖5 環(huán)辛四烯典型熱異構(gòu)化反應(yīng)的勢(shì)能剖面圖(相對(duì)吉布斯自由能：kJ?mol?1)

雙環(huán)結(jié)構(gòu)VI的形成是一個(gè)基元過(guò)程，該反應(yīng)類似于1,3-二烯烴的電環(huán)化反應(yīng)，在加熱條件下，軌道對(duì)稱性允許C1和C4發(fā)生順旋關(guān)環(huán)，形成環(huán)丁烯骨架，分子的其余部分僅發(fā)生扭曲，不涉及鍵的斷裂和形成。反應(yīng)經(jīng)歷的過(guò)渡態(tài)為TS1，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征，可以將其描述為一個(gè)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)，其中，C1－C4 (0.214 nm)形成σ鍵，同時(shí)C1－C2和C3－C4由雙鍵形變?yōu)閱捂I，C2－C3由單鍵變?yōu)殡p鍵。該異構(gòu)化過(guò)程需要克服的能壘為114.0 kJ·mol?1，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[31](117.6 kJ·mol?1)符合較好。對(duì)于半瞬烯(結(jié)構(gòu)VIIa/VIIb)的形成，計(jì)算表明，反應(yīng)經(jīng)歷TS2和TS3兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，其中TS2具有C2對(duì)稱性，對(duì)應(yīng)C1－C5鍵的形成，該過(guò)程需要克服的能壘為177.3 kJ?mol?1，與文獻(xiàn)值[32](176.6 ± 0.84 kJ·mol?1)基本一致。應(yīng)該注意的是，內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算證明，沿產(chǎn)物方向TS2連接的是過(guò)渡態(tài)TS3，而不是通常的勢(shì)能面上的局域最小點(diǎn)。TS3呈C2v對(duì)稱性，其虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式表明該結(jié)構(gòu)是一個(gè)Cope重排過(guò)渡態(tài)，連接兩個(gè)半瞬烯VIIa和VIIb，其中C4－C6/C2－C8距離為0.204 nm。這是分叉勢(shì)能面[33,34]的特征，在TS3之前，勢(shì)能面上存在一個(gè)“谷脊拐點(diǎn)(valley-ridge inflection point，VRI點(diǎn))”，在該點(diǎn)附近反應(yīng)路徑發(fā)生分叉，分別得到VIIa和VIIb。本文計(jì)算的半瞬烯Cope重排的能壘為35.5 kJ·mol?1，表明兩個(gè)半瞬烯異構(gòu)體容易相互轉(zhuǎn)化。

從圖5可以看出，TS1是決定反應(yīng)速率的過(guò)渡態(tài)，從環(huán)辛四烯到半瞬烯的異構(gòu)化反應(yīng)，需要克服的總能壘(177.3 kJ·mol?1)遠(yuǎn)高于異構(gòu)化為雙環(huán)結(jié)構(gòu)I的能壘(114.0 kJ·mol?1)，僅在高溫下才能發(fā)生。這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相符，即溫度相對(duì)較低時(shí)(100 °C)異構(gòu)化為雙環(huán)結(jié)構(gòu)VIIa，而在較高溫度下(300 °C)則異構(gòu)化為半瞬烯VIIb。

6 結(jié)語(yǔ)

本文以物質(zhì)結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系為主線，通過(guò)Hückel分子軌道法和量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)討論了環(huán)辛四烯的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、芳香性、異構(gòu)化反應(yīng)等內(nèi)容，明確了其基態(tài)為單重態(tài)、呈盆型結(jié)構(gòu)、具有D2d對(duì)稱性，是非芳香性分子；分析了Hückel分子軌道法處理4n型π電子體系基態(tài)結(jié)構(gòu)的局限性；闡明了環(huán)辛四烯二價(jià)陰離子的Hückel芳香性以及環(huán)辛四烯三重態(tài)的Baird芳香性，并基于計(jì)算的獨(dú)立核化學(xué)位移指標(biāo)，明確了其芳香性的內(nèi)稟屬性；給出了環(huán)辛四烯典型熱異構(gòu)化反應(yīng)的勢(shì)能剖面，合理解釋了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果：高溫下得到半瞬烯產(chǎn)物，而相對(duì)較低的溫度下得到雙環(huán)產(chǎn)物。本文結(jié)果為加深對(duì)環(huán)辛四烯結(jié)構(gòu)和性能的理解提供了重要的理論支持，可用作教學(xué)參考資料，助力學(xué)生進(jìn)階學(xué)習(xí)。