張自恒,李林波,梁李斯,彌 晗,馬洪月

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院,西安 710055;2.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710055)

由于自然和人為活動(dòng)所造成的氟污染已被世界衛(wèi)生組織認(rèn)為是主要環(huán)境問題之一。雖然適量的氟化物對(duì)人體有益,但攝入過量的氟化物不僅會(huì)引起氟斑牙及氟骨病,還會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝腎等器官造成嚴(yán)重的危害[1-3]。水體氟化物的主要來源為化工、冶煉、玻璃、化學(xué)肥料、光伏、電池等行業(yè)[4](圖1),我國嚴(yán)格規(guī)定工業(yè)廢水中F-的含量不能超過10 mg/L。因此,如何有效的去除水中過量的氟化物成為了目前亟待解決的問題。

圖1 氟化物的來源和常見的處理方法Fig.1 Sources and common treatment methods of fluoride

目前,研究者們提出并使用了多種方法來處理含氟廢水,包括化學(xué)沉淀法[5]、膜處理法[6]、離子交換法[7-8]和吸附法[9]等。化學(xué)沉淀法原理、操作都比較簡單,是目前工業(yè)應(yīng)用最多的除氟方法,但在除氟同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量污泥且不能夠深度除氟(小于1 mg/L);膜處理法去除效率高還能同時(shí)去除其他雜質(zhì),不需要加入額外的化學(xué)藥品,但運(yùn)行能耗高,膜容易受到污染導(dǎo)致堵塞;離子交換法處理效果穩(wěn)定、操作靈活,但樹脂的生產(chǎn)以及再生成本較高,且易受其它離子干擾;吸附法相比較其他方法而言,具有材料來源廣泛、成本低、處理效果好、具有再利用的潛力[10-11]等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有前途的氟處理方法。

一般而言,吸附技術(shù)的發(fā)展在很大程度上取決于吸附材料的發(fā)展,因?yàn)椴牧系慕Y(jié)構(gòu)及表面特征決定其吸附性能。近年來科學(xué)家們一直致力于開發(fā)低成本、高效率的吸附材料,如活性炭[12]、方解石[13]、無定形氧化鋁[14]、活性氧化鋁[15]、粘土[16]、生物質(zhì)材料[17]和稀土氧化物[18]等。其中金屬氧化物因具有比表面大、活性強(qiáng)、活性位點(diǎn)多等特點(diǎn),受到相關(guān)研究者的廣泛關(guān)注。金屬氧化物能夠通過表面羥基的配體交換作用與氟離子形成穩(wěn)定的M-F內(nèi)核配位結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)污水中氟離子的選擇性吸附去除[19]。目前,利用單一或多種金屬氧化物/氫氧化物從水中去除氟化物的合成吸附劑已被開發(fā)。本文綜述了近年來國內(nèi)外利用金屬材料吸附除氟的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,總結(jié)了現(xiàn)有金屬吸附材料的吸附特性、吸附容量以及提高吸附容量的方法,以期為除氟吸附劑的發(fā)展和應(yīng)用提供參考。

1 金屬基吸附劑的類型

1.1 鋁基吸附劑及其改性材料

活性氧化鋁具有比表面積大、孔徑結(jié)構(gòu)豐富、吸附性能好、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn),在氟化物吸附方面受到廣泛關(guān)注[20]。并且大多數(shù)鋁氧化物及氫氧化物的等電點(diǎn)都在8以上,因此在中性以及酸性條件下這些吸附劑表面都會(huì)帶正電荷,更容易吸附帶負(fù)電荷的氟離子[21-22]。目前,世界衛(wèi)生組織將活性氧化鋁確定為除氟最佳可用材料之一[23]。我國早在2005年就建成了處理規(guī)模為20 000 m3/d的活性氧化鋁水廠,實(shí)際運(yùn)行一年期間,出廠水氟離子平均含量為0.43 mg/L,符合生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[24]。目前常見的吸附劑包括一元、二元和三元鋁基材料。

1.1.1 單金屬鋁基吸附劑

一元鋁基脫氟材料的制備和性能研究已比較成熟,目前主要研究工作是介孔材料的制備、性能以及吸附機(jī)制的研究。Yang等[25]利用控制變量法通過采用不同的模板、鋁前驅(qū)體、煅燒溫度合成了一系列介孔氧化鋁樣品,來比較其除氟性能,尋找合成吸附材料的最佳實(shí)驗(yàn)條件。研究發(fā)現(xiàn),以Pluronic P123為模板,異丙醇鋁為鋁前驅(qū)體,在600 ℃下制備的介孔氧化鋁吸附劑(MA)具有較大的比表面積和更多的表面羥基離子。吸附劑的pHzpc高達(dá)11.6,最大吸附容量達(dá)513.9 mg/g,這主要是由于高Zeta電位增強(qiáng)了氟離子的靜電相互作用以及鋁羥基和氟化物之間的配體相互作用。此外,孔結(jié)構(gòu)的有序程度也對(duì)吸附性能有一定影響。Yang等[26]報(bào)告了在不同溫度下高度有序介孔氧化鋁(OMA)和無序介孔氧化鋁(MA)的制備和除氟性能比較,根據(jù)吸附劑結(jié)構(gòu)特性的物理表征得出結(jié)論,在400 ℃下煅燒OMA制得的吸附劑(OMA-400)的吸附能力優(yōu)于MA,歸因于其較大的比表面積和更多的羥基。與MA相比,OMA-400更大的比表面積提供了更多的表面活性位點(diǎn)。同時(shí),有序互連的孔結(jié)構(gòu)降低了傳質(zhì)阻力,使其更容易吸附氟離子。除了上述影響因素之外,不同pH處理的氧化鋁在吸附性能上也表現(xiàn)出顯著差異,與堿性氧化鋁相比,酸性氧化鋁具有更高的離子交換容量、帶更多正電荷的表面、更高的吸附容量和更快的脫氟速度[27],但在酸性條件下處理氧化鋁或用氧化鋁吸附時(shí)要考慮鋁溶解問題[28]。

1.1.2 雙金屬鋁基吸附劑

活性氧化鋁由于吸附速率較慢,吸附pH范圍較窄,因此研究人員對(duì)其進(jìn)行改性,通過摻雜或者負(fù)載其他材料制成二元材料來達(dá)到提高吸附容量、吸附速率以及pH適用范圍的目的。Zr(IV)、La(III)、Ce(IV)等氧化物對(duì)氟離子具有很高的吸附性能及吸附速率,因此,常被用作鋁的改性材料[29]。例如,Zhu等[30]通過沉淀結(jié)合煅燒方法制備了Al-Zr二元氧化物(Al2O3-ZrO2),合成的吸附劑結(jié)合了Al2O3和ZrO2的優(yōu)點(diǎn)。線性Langmuir模型很好地描述了吸附等溫線,最大吸附容量為114.54 mg/g,最佳吸附pH為2,這表明了吸附劑即使在酸度較高條件下,仍然具有不俗的吸附性能。同樣地,Cheng等[31]采用浸漬法制備了La(OH)3改性的氧化鋁吸附劑(La-Al2O3)用于飲用水除氟,并深入研究了其除氟性能。結(jié)果顯示改性后材料的等電點(diǎn)提高了0.63 mV,說明在相同pH的條件下,改性后的材料對(duì)F-的親和力更強(qiáng)。同時(shí)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明在相同條件下Al2O3達(dá)到平衡需要6 h,而La-Al2O3只需要1 h。吸附等溫線實(shí)驗(yàn)表明改性后理論吸附容量提升了2.5倍,吸附柱過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)際動(dòng)態(tài)吸附過程中，La-Al2O3處理的水量是Al2O3的1.7倍，說明改性大大提升了F-的吸附速率和吸附容量。

1.1.3 三金屬鋁基吸附劑

三元鋁基復(fù)合材料主要是一些疊層納米復(fù)合材料或?qū)訝铍p金屬氫氧化物。通過摻雜不同金屬在吸附氟離子時(shí)發(fā)揮復(fù)合協(xié)同作用,完成對(duì)氟離子的高效去除。Jiang等[32]通過共沉淀法成功合成了疊層Y-Zr-Al納米復(fù)合材料并應(yīng)用于水中氟離子的去除,結(jié)果表明,該復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能,尤其是在低F-濃度條件下,去除效率可以達(dá)到97.91%,處理后F-含量為0.209 mg/L,可以達(dá)到飲用水要求。并且抗干擾能力極強(qiáng),表現(xiàn)出了對(duì)F-的高選擇性,其除氟機(jī)制分析如圖2所示,主要有介孔擴(kuò)散、離子交換以及靜電吸附。

圖2 Y-Zr-Al納米復(fù)合材料的除氟機(jī)理[32]Fig.2 Defluorination mechanism of Y-Zr-Al nanocomposite[32]

1.2 鐵基吸附劑及其改性材料

在眾多金屬材料中,鐵在地殼中的豐度僅次于鋁,具有來源廣泛,易于獲取,價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[33],在元素周期表中屬于過渡金屬。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,與堿金屬和堿土金屬相比,過渡金屬對(duì)氟化物的吸附作用更強(qiáng),因?yàn)樗鼈兙哂懈叩膬r(jià)態(tài)和更多的氟離子作用位點(diǎn)[34]。此外,鐵不具有生物毒性,因此,也是最受關(guān)注的除氟吸附劑之一。

1.2.1 單金屬鐵基吸附劑

單金屬鐵基吸附材料包括鐵(氫)氧化物和納米鐵。龍偉等[35]通過剪切強(qiáng)化法制備高比表面積針鐵礦去除硫酸鋅電解液中的氟離子,來探究制備方法對(duì)吸附效率的影響。與傳統(tǒng)攪拌方法相比,剪切強(qiáng)化法制得的吸附劑結(jié)晶核心數(shù)量更多,得到的晶粒更細(xì)小且分散更加均勻。正因于此,剪切強(qiáng)化法制得的吸附劑比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)制備方法,吸附容量更是傳統(tǒng)攪拌方法的兩倍。除了制備方法對(duì)吸附效率有影響以外,制備過程中分散劑的使用也大大影響脫氟效率。Zhang等[36]以氧化鐵為原料,用共沉淀法制備了一種新型吸附劑用于飲用水除氟,并研究了乙醇處理對(duì)吸附劑的影響,吸附結(jié)果如圖3所示。

圖3 氧化鐵吸附劑的SEM圖:(a)乙醇處理;(b)未乙醇處理[36]Fig.3 SEM images of iron oxide adsorbent : ( a ) ethanol treatment ; ( b ) non-ethanol treatment [36]

由圖3可知,與非乙醇處理的氧化鐵吸附劑相比,乙醇處理的氧化鐵具有更大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生更多的吸附活性位點(diǎn),Langmuir的最大吸附容量可達(dá)62.8 mg/g。在吸附機(jī)制的研究過程中發(fā)現(xiàn),在較高氟離子濃度條件下,吸附劑會(huì)釋放出更多的羥基來與氟離子進(jìn)行離子交換,從而提高了吸附劑的吸附能力。Ali等[37]采用綠色技術(shù)開發(fā)了納米鐵吸附劑,結(jié)果表明,該吸附劑對(duì)氟的去除具有選擇性。在最佳吸附條件時(shí),可將水中的氟化物從4 mg/L降低至0.4 mg/L,氟離子去除率可達(dá)90%。此外,所開發(fā)的吸附劑用于從天然地下水中去除氟,氟離子去除率在90%到100%之間,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通鐵基吸附劑的脫氟效率,可以考慮用于飲用水中除氟。

1.2.2 鐵基復(fù)合材料吸附劑

由于鐵吸附性能較好且具有磁性,易于回收處理,因此也常被用來摻雜其他材料制作磁性復(fù)合材料[38]。Zhao等[39]報(bào)告了一種新型磁性納米復(fù)合吸附劑(Fe3O4@Al(OH)3),通過將磁性Fe3O4納米離子與氫氧化鋁結(jié)合以去除氟化物。在真實(shí)水樣條件下,該吸附劑可將水中F-質(zhì)量濃度從20 mg/L降低到0.7 mg/L,符合世界衛(wèi)生組織(WHO)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。該方法分離效果好,在外加磁場作用下,樣品溶液易于分離。初步探討Fe3O4@Al(OH)3的吸附機(jī)制是靜電吸引和表面絡(luò)合。Wu等[40]利用共沉淀法將等電點(diǎn)較高的Al2O3摻雜進(jìn)Ce-Fe雙金屬氧化物中,在未加入氧化鋁之前,對(duì)氟的最佳去除pH值為3,且隨著pH增高,吸附容量顯著下降;摻雜氧化鋁后最佳吸附pH值區(qū)間為6.0～6.5,且在較寬的pH范圍內(nèi)(5.5～7.0)都表現(xiàn)出了相當(dāng)高的吸附容量,吸附劑的等電點(diǎn)由5.8提升到7.5。吸附等溫線擬合結(jié)果符合Langmuir模型,理論最大吸附容量高達(dá)229 mg/g。共存離子實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附過程不受氯離子及硫酸根離子的干擾,輕微受磷酸鹽及砷酸鹽影響,表現(xiàn)出了對(duì)F-的高度選擇性。

1.3 稀土類吸附劑

稀土金屬具有較大的離子半徑,稀土類金屬氧化物對(duì)羥基氧的極化作用較小,表面羥基易于解離,具有獨(dú)特的親氟性,可有效去除水體中過量的氟,成為除氟吸附劑的研究熱點(diǎn)。常見的稀土類吸附劑包括鑭基吸附劑和鈰基吸附劑。

1.3.1 鑭基吸附劑

王莉莉等[41]研究了不同粒徑對(duì)水合氧化鑭吸附速率以及吸附容量的影響,并與活性氧化鋁的吸附性能進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的減小,La2O3·nH2O吸附容量及吸附速率均會(huì)提高。當(dāng)粒徑為0.038～0.050 mm,初始氟離子質(zhì)量濃度為5 mg/L,pH值為6.5時(shí),吸附效果最好。吸附等溫線符合Langmuir模型,理論最大吸附容量高達(dá)273.36 mg/g,且只要粒徑在0.074 mm以下,以1 mg/L氟離子質(zhì)量濃度為吸附終點(diǎn),在5 min內(nèi)就可達(dá)到吸附平衡。在同等條件下,吸附容量最高可為活性氧化鋁的13.88倍。霍亞坤等[42]利用海藻酸鈉和LaCl3制備出來了一種球形海藻酸鑭顆粒(LAB)。對(duì)其進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在pH=4的條件下吸附效果最好,吸附等溫線符合Langmuir模型,理論最大吸附容量可達(dá)197.2 mg/g。通過對(duì)吸附前后吸附劑及溶液組分進(jìn)行分析得出,吸附機(jī)制主要是吸附劑的Cl-和OH-與F-發(fā)生離子交換,因此,在堿性條件下由于OH-濃度升高會(huì)影響吸附反應(yīng)的進(jìn)行

1.3.2 鈰基吸附劑

由于Ce(IV)體積小且具有高正電荷,因此與氟化物有很強(qiáng)的結(jié)合能力,但Ce的成本較高,因此經(jīng)常通過摻雜一些其它材料來降低成本。Mukhopadhyay等[43]制備出了一種摻雜鈰的水合鐵氧化物(CIHFO)吸附材料,在研究元素?fù)诫s比例時(shí),發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐵與鈰摩爾比為2∶1時(shí),吸附效果最好,盡管仍然低于純鈰材料,但從經(jīng)濟(jì)成本角度考慮是更可行的。CIHFO的pHzpc為5.2,這意味著當(dāng)在酸性條件下,吸附劑會(huì)擁有更好的吸附性能,吸附等溫線符合Freundlich模型,表明這種混合金屬氧化物的吸附位點(diǎn)是不均勻的。在初始氟離子質(zhì)量濃度為15 mg/L,pH=7的條件下,吸附容量可達(dá)24.8 mg/g。將其用于地下水除氟時(shí),可以將地下水中F-質(zhì)量濃度從9.05 mg/L降低到1 mg/L以下,符合飲用水水質(zhì)要求。納米氧化鈰(NCO)具有優(yōu)異的抗酸堿溶出性能,并且對(duì)氟離子具有高度選擇性,在除氟領(lǐng)域有廣闊的前景,但由于粒徑太小導(dǎo)致易團(tuán)聚從而限制了其應(yīng)用范圍。唐歡等[44]通過將NCO負(fù)載到大孔聚合物陰離子交換樹脂D21上制備出了納米復(fù)合吸附劑NCO@201,可對(duì)酸性廢水進(jìn)行深度除氟。在氟離子初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,pH為3的條件下,實(shí)驗(yàn)吸附性能為17.67 mg/g,并且表現(xiàn)出了對(duì)F-的高度選擇性以及抗酸溶出性能,在pH=2時(shí)只有少量溶出(0.53%)。

1.4 金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由金屬中心與有機(jī)配體通過相互連接形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料,具有比表面積大、孔隙率可調(diào)、吸附容量大及可功能修飾等特點(diǎn)。能與多種金屬配位形成各種形狀,在吸附領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。但大部分MOFs材料的穩(wěn)定性較差,水溶液會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu),所以一些研究者通過控制合成過程或者添加一些物質(zhì)來增強(qiáng)其穩(wěn)定性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[45],在吸附劑中加入Ce可以提高吸附容量和吸附速率。武鑫霞等[46]通過“一鍋法”合成了一種Ce/MOF-5材料,成功的將Ce負(fù)載到MOF表面,提高了吸附劑表面所帶正電荷數(shù)目。吸附過程符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型以及Freundlich模型,理論最大吸附容量為110 mg/g,當(dāng)反應(yīng)平衡質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí),吸附容量為16.75 mg/g,吸附機(jī)制主要為表面羥基與氟離子發(fā)生離子交換。La與Ce同屬鑭系元素,化學(xué)性質(zhì)相近,因此用La負(fù)載MOFs也可以強(qiáng)化對(duì)氟離子的吸附過程。比如趙瑨云等[47]采用水熱合成法將La(III)負(fù)載到MOFs上制成了一種毛線團(tuán)狀球形結(jié)構(gòu)材料。等溫線擬合符合Freundlich模型,最大吸附容量為43.1 mg/g。但通過對(duì)吸附前后材料表面進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)在吸附氟離子后,材料表面生成了氟化鑭晶體,破壞了原有的結(jié)構(gòu),而這會(huì)導(dǎo)致再生困難及氟污染物難以分離回收等問題。

針對(duì)MOFs材料再生困難及氟污染物難以回收等問題,Xie等[48]制備了鋯基金屬有機(jī)框架/泡沫碳復(fù)合材料(UiO-66(Zr)/CF),實(shí)現(xiàn)了吸附劑的循環(huán)利用以及氟離子的分離回收。合成過程見圖4,其中UiO-66(Zr)顆?？梢暂^好地錨定在三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫碳上,有助于氟污染物的高效去除。由于該材料能暴露大量的活性位點(diǎn),分級(jí)孔徑結(jié)構(gòu)便于有效的傳質(zhì),使得UiO-66(Zr)/CF復(fù)合材料具有較高的除氟效率和速率,飽和吸附容量高達(dá)295 mg/g。而且,該材料經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,依然保持較高的氟去除率(70%),并具有易分離、較好的水穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。在進(jìn)行吸附柱動(dòng)態(tài)除氟實(shí)驗(yàn)中,0.36 g的吸附劑在突破點(diǎn)出現(xiàn)前可以連續(xù)處理初始質(zhì)量濃度為6.2 mg/L的含氟溶液400 mL,表現(xiàn)出了在實(shí)際除氟運(yùn)用中的可行性。Mohamadreza等[49]采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)對(duì)制得的UiO-66進(jìn)行最佳吸附條件的優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)pH是影響該材料除氟效果的最大因素。Li等[50]以偏苯三甲酸和硫酸亞鐵為原料,在室溫下合成了一種鐵基有機(jī)骨架(R-MIL-100(Fe))材料,與傳統(tǒng)的水熱合成法相比,不僅降低了制備成本,制備的材料還具有更小的晶體尺寸。圖5為R-MIL-100(Fe)材料的除氟機(jī)理,吸附等溫線符合Langmuir模型,這歸因于材料本身表面活性中心的均勻分布,最大吸附容量為25.53 mg/g,且材料對(duì)于pH的適用范圍極廣,在4～10范圍內(nèi)都表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能,而在此范圍內(nèi)的氧化鋁吸附劑,吸附容量均小于其本身最大吸附容量的一半[51]。

圖4 UiO-66/CF合成示意圖[48]Fig.4 Schematic illustration of the fabrication process of the UiO-66/CF hybrid[48]

圖5 R-MIL-100(Fe)的除氟機(jī)理[50]Fig.5 Mechanism of fluoride removal by R-MIL-100(Fe) [50]

1.5 其他金屬基材料

綜上所述,活性氧化鋁具有大的比表面積以及優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu),但吸附速率較慢以及適用范圍窄,可以用Zr或者稀土金屬等對(duì)其進(jìn)行改性,來提高吸附動(dòng)力學(xué)性能及適用范圍,獲得更好的除氟效果。鐵基材料近年來改性集中在納米材料或與其他材料復(fù)合協(xié)同去除水中氟離子,具有價(jià)格便宜、吸附性能好、易于回收等優(yōu)點(diǎn)。稀土金屬吸附劑吸附效果好且對(duì)氟離子的選擇性高,但價(jià)格昂貴,可以與其他金屬摻雜,在保證吸附容量的同時(shí)降低成本。金屬有機(jī)骨架一般具有較大的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑結(jié)構(gòu),這樣可以提供大量的活性位點(diǎn),有利于氟離子的吸附,但在吸附過程中容易受pH影響,經(jīng)改性后具有良好的穩(wěn)定性以及較高的除氟效率。目前,金屬基吸附材料的研究主要集中在復(fù)合材料方面,不同金屬互相摻雜可以利用各自的優(yōu)點(diǎn)來提高除氟性能,但復(fù)合材料的除氟機(jī)理往往比較復(fù)雜,大多數(shù)金屬材料的除氟機(jī)制一般為靜電吸附、離子交換、氫鍵作用以及可能存在的介孔擴(kuò)散和絡(luò)合作用[62-63]。本文統(tǒng)計(jì)了一些金屬基吸附劑在一定條件下的最大吸附容量,見表1,由表1可以看出,吸附法擁有較廣的適用范圍,無論是在酸性還是中性環(huán)境下,都有不錯(cuò)的去除效果。表2比較了幾種金屬基吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn),對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn),改性鋁基及鐵基材料具有吸附效果好、價(jià)格相對(duì)便宜、來源廣泛、合成簡單和可以再生利用等優(yōu)點(diǎn),更具有工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 一些金屬基吸附劑的除氟性能Table 1 Fluoride removal performance of some metal-based adsorbents

表2 不同金屬基吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantages and disadvantages of different metal-based adsorbents

2 提高吸附容量的方法

吸附容量是衡量吸附劑吸附性能的重要指標(biāo)之一,因此如何提高吸附容量成為了研究者們亟待解決的問題。根據(jù)目前的研究結(jié)果,可將提高吸附容量的方法歸納為以下4類[67]。

2.1 晶型的控制

在實(shí)驗(yàn)過程中,研究人員發(fā)現(xiàn)同一材料不同的晶型對(duì)于吸附效率也有很大的影響。以活性氧化鋁為例,在吸附過程中發(fā)現(xiàn),γ相的氧化鋁對(duì)F-的吸附效率遠(yuǎn)高于α和β相的同種材料[68]。同時(shí),Guan等[69]通過DFT計(jì)算研究了α、γ、θ相的氧化鋁對(duì)水中氟離子的吸附能,結(jié)果表明,F-在氧化鋁表面的吸附順序?yàn)棣?Al2O3>γ-Al2O3>α-Al2O3,但由于氧化鋁表面是親水的,當(dāng)暴露在大氣中時(shí),會(huì)被水分子部分羥基化[70],這會(huì)降低F-在氧化鋁表面的吸附穩(wěn)定性,這點(diǎn)在θ-Al2O3上的表現(xiàn)最為明顯。Markeb等[64]制備出一種Ce-Ti@Fe3O4納米復(fù)合材料,圖6為該材料的改性以及用于飲用水除氟的示意圖。與Ce-Ti氧化物吸附材料相比,在引入Fe3O4后,盡管顆粒尺寸從1～2 nm增加到了10～15 nm,比表面積減少,但吸附容量由44.37 mg/g增加到91.04 mg/g。這是因?yàn)樵诩尤隖e3O4后,吸附劑由原來的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑奂{米晶型材料,發(fā)達(dá)的晶面提高了吸附劑的吸附容量以及吸附速率。

圖6 Ce-Ti@Fe3O4納米復(fù)合材料的改性以及用于飲用水除氟示意圖[64]Fig.6 Modification of Ce-Ti @ Fe3O4 nanocomposites and fluoride removal for drinking water[64]

2.2 表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)控制

吸附劑的表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)在吸附過程中起著至關(guān)重要的作用,可以直接決定吸附劑的脫氟速率和效率。一般來說,吸附效果良好的吸附劑都擁有大的比表面積以及優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu),包括分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)及空心微球結(jié)構(gòu),因?yàn)樗鼈兛梢援a(chǎn)生較多的活性位點(diǎn),增強(qiáng)吸附劑的吸附能力。此外,孔結(jié)構(gòu)的有序程度也會(huì)對(duì)吸附性能產(chǎn)生影響,有序互連的孔結(jié)構(gòu)可以在吸附時(shí)降低傳質(zhì)阻力,提高吸附性能。因此,表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)控制是提高吸附劑吸附性能的關(guān)鍵因素。

羥基磷灰石由于其成本低廉且易于獲得成為常用的吸附材料,Poinern等[71]將超聲波和微波工藝結(jié)合起來,制備出羥基磷灰石納米顆粒,通過改變調(diào)節(jié)顆粒成核和生長的實(shí)驗(yàn)條件,可以控制顆粒的大小和形態(tài)。Gao等[72]的研究結(jié)果表明,羥基磷灰石的脫氟性能依賴于其尺寸,粒徑越小,脫氟效果越好。這是因?yàn)殡S著粒徑的減小,比表面積逐漸增大,并且在低pH值條件下除氟效率更高。但除了比表面積之外,其它因素在吸附過程中也有很大的影響,Sergey等[73]在對(duì)Al2O3改性過程中發(fā)現(xiàn),雖然改性后Al2O3的比表面積減小但是吸附性能反而增加了,這是因?yàn)楦男院笃骄讖綔p小了,這種改變抵消了比表面積減小帶來的不良影響,并提高了脫氟效率。

2.3 官能團(tuán)修飾

隨著研究的不斷深入,研究者們發(fā)現(xiàn)氨基[74]、羥基[75]、氯離子、碳酸鹽[76]等陰離子官能團(tuán)可有效地與氟離子進(jìn)行配體交換,同時(shí),當(dāng)環(huán)境的pH值小于材料的等電點(diǎn)時(shí),這些基團(tuán)也可能被質(zhì)子化從而帶上正電荷,如質(zhì)子化羥基、氨基等,可以依靠靜電引力或氫鍵作用來吸附氟離子。因此,利用這些官能團(tuán)對(duì)吸附劑進(jìn)行改性也是一種提高吸附容量的有效途徑。Thakre等[77]采用將膨潤土加入到氯化鎂溶液中攪拌并煅燒的方法制備出了一種新型吸附劑除氟,在初始F-質(zhì)量濃度為5 g/L條件下,吸附容量為2.66 mg/g,吸附效率可達(dá)95.47%。吸附機(jī)制主要是氧化鎂在水溶液中生成了Mg(OH)2,Mg(OH)2中的羥基官能團(tuán)進(jìn)一步與溶液中的F-發(fā)生離子交換反應(yīng)生成MgF2,XRD譜圖以及吸附后溶液pH略微升高都可以進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)果。Lin等[65]合成了含有氨基集團(tuán)的金屬有機(jī)框架(UiO-66-NH2)與常規(guī)材料(UiO-66)進(jìn)行對(duì)比,探究官能團(tuán)對(duì)MOFs吸附效果的影響,改性及除氟過程如圖7所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn),UiO-66-NH2的平衡吸附容量可達(dá)55.7 mg/g,與UiO-66相比提高了10.78 mg/g。分析吸附機(jī)制發(fā)現(xiàn),在吸附過程中,氨基通過靜電作用進(jìn)一步加強(qiáng)了對(duì)氟化物的吸附。

圖7 UiO-66-NH2的改性以及除氟示意圖[65]Fig.7 Modification of UiO-66-NH2 and fluoride removal[65]

2.4 復(fù)合材料的協(xié)同作用

隨著吸附材料的不斷發(fā)展,越來越多的研究者開始利用復(fù)合材料如二元及多元金屬氧化物、摻雜稀土金屬的金屬有機(jī)骨架材料、金屬納米復(fù)合材料等來去除水中的氟化物。這些材料在吸附過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能。

Chen等[66]通過氨水滴定共沉淀法合成了一種Fe-Ti雙金屬氧化物吸附劑用于飲用水除氟,通過對(duì)Fe/Ti摩爾比、煅燒溫度、洗滌及干燥方法進(jìn)行調(diào)控獲得最佳制備條件,最大吸附容量可達(dá)47.0 mg/g。為了證實(shí)Fe-Ti存在復(fù)合協(xié)同作用,他又在相同條件下制備了摩爾比1∶1的Fe-Ti復(fù)合材料、純氧化鐵、純氧化鈦以及鐵鈦的物理混合物進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果仍然是Fe-Ti復(fù)合材料的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它幾種材料。這是因?yàn)樵诓牧虾铣蛇^程中,抑制了Fe的成核過程,形成了一種納米球狀結(jié)構(gòu),增大了材料的比表面積。表面羥基以及Fe—O—Ti鍵為吸附提供了吸附位點(diǎn)。鞏勤學(xué)等[78]采用廢舊鋰離子電池回收過程中,去除硫酸浸出液鐵鋁時(shí)所產(chǎn)生的含F(xiàn)e、Al、Ca的副產(chǎn)物作為復(fù)合除氟劑來去除氟離子,在初始氟離子質(zhì)量濃度為2.94 g/L,吸附劑用量為20 g/L條件下,30 min就能達(dá)到吸附平衡,除氟效率可以達(dá)到98%,吸附容量為144 mg/g。SEM結(jié)果顯示,除氟劑主要是由柱狀分層的硫酸鈣和無定形態(tài)的鐵鋁水解產(chǎn)物組成,這種結(jié)構(gòu)使得其表面積大大提高,提升了除氟能力。

晶型的改變包括非晶態(tài)物質(zhì)與晶態(tài)物質(zhì)之間以及同一物質(zhì)不同晶型之間的轉(zhuǎn)變,但值得注意的是晶型的轉(zhuǎn)變往往伴隨著其它條件(如比表面積)的改變,因此在實(shí)際應(yīng)用中要考慮綜合因素對(duì)于吸附性能的影響。吸附劑的表面形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)是影響吸附性能的重要因素,在目前的研究中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)物料的種類、比例、反應(yīng)溫度以及合成方法等都會(huì)對(duì)表面形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)造成重大影響,因此對(duì)于研究者們而言,需要通過多次實(shí)驗(yàn)改變以上因素才能獲得滿意的結(jié)構(gòu)或比表面積。在材料表面負(fù)載官能團(tuán)可以通過靜電吸附、配體交換和氫鍵等作用來增強(qiáng)對(duì)氟離子的吸附,同時(shí)也可以提高對(duì)吸附質(zhì)的選擇性。復(fù)合協(xié)同作用是通過利用某些金屬不同特性的復(fù)合作用來提高材料的吸附性能,但并不是任意幾種金屬的加入都可以提高吸附劑的性能,而是根據(jù)吸附質(zhì)的性質(zhì)決定的。根據(jù)吸附質(zhì)的種類選擇合適的材料,再通過合適的改性方法來提高吸附劑的吸附性能將會(huì)是以后研究重點(diǎn)。

3 結(jié) 語

水體中氟離子的污染嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康,吸附法作為一種操作簡單、經(jīng)濟(jì)、處理效果穩(wěn)定的方法被廣泛用于水體除氟,而吸附法的除氟性能與吸附劑的特性密切相關(guān)。本文綜述了幾種不同類型的吸附材料在除氟過程的表現(xiàn),氧化鋁在未改性前存在吸附速率慢、適用范圍窄等問題,摻雜稀土金屬后其吸附動(dòng)力學(xué)性能顯著提高。鐵基材料的成本較低,對(duì)氟離子的吸附作用稍弱,經(jīng)改性后其吸附量大大提高,且可與其它金屬摻雜制成磁性復(fù)合材料。稀土金屬對(duì)氟離子選擇性強(qiáng)、吸附容量大、但成本較高,可以與其它金屬摻雜使用來降低成本。金屬有機(jī)骨架材料比表面積大、多孔且孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào),缺點(diǎn)在于穩(wěn)定性不強(qiáng),摻雜La、Ce等金屬可以顯著提高其穩(wěn)定性及吸附容量。在脫氟過程中可以根據(jù)實(shí)際水質(zhì)情況選用合適的吸附劑來去除氟離子,起到事半功倍的效果。吸附法也可以與其他工藝聯(lián)用,如過濾[79]、混凝沉淀法[80]等來減少吸附過程的干擾,同時(shí),延長吸附劑的使用壽命。

盡管金屬基吸附劑取得了較為滿意的除氟效果,但目前仍存在諸多問題:1)對(duì)于上述所提到的大多數(shù)吸附劑的制備和使用還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,并未對(duì)其制備的難易程度及成本進(jìn)行工業(yè)化考量,并且所做的吸附實(shí)驗(yàn)大都為靜態(tài)吸附,而工業(yè)吸附法大多為填充吸附柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)除氟;2)在使用金屬吸附劑時(shí),某些金屬離子(如Al3+)的析出會(huì)對(duì)人體造成危害,因此研究吸附劑的溶解限度以及毒理性有重大意義;3)當(dāng)前的吸附實(shí)驗(yàn)大多是用模擬溶液完成,在真實(shí)溶液中的除氟效果可能會(huì)受pH、共存離子等因素的干擾而下降,還要進(jìn)一步提升材料的穩(wěn)定性以及選擇性,此外,對(duì)于復(fù)合吸附劑不同金屬協(xié)同除氟機(jī)理研究不夠深入;4)目前所使用的吸附劑為了增大比表面積多以粉末態(tài)的形式存在,這類材料在使用過程中還要考慮團(tuán)聚作用以及后續(xù)回收的問題,因此,還要對(duì)其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行改進(jìn)及優(yōu)化;5)大多數(shù)吸附劑的再生性能不好,并且再生過程還都要用到一些化學(xué)藥劑,如氫氧化鈉等,這無疑會(huì)增加成本,同時(shí)再生藥劑的處理也是一個(gè)大的問題。因此,在未來還需要加強(qiáng)對(duì)吸附除氟機(jī)制的研究,探索綠色、經(jīng)濟(jì)的制備方法,簡化回收、再生流程,為除氟工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。