韓思蕊,張慧源,郭雅雯,丁雅妮,李成剛,2,崔潁琦

(1.鄭州師范學院 物理與電子工程學院,鄭州 450044; 2.鄭州大學 化工學院,鄭州 450001)

團簇因其獨特的物理化學特性,在光伏、催化及磁性材料等領域具有潛在的應用前景[1-3]。眾所周知,金屬團簇的性能可通過摻雜元素產生金屬間化合物或者合金化加以拓展[4]。特別是金納米團簇,金屬原子摻雜可以引起原金團簇結構的重構,并產生新奇的物理和化學特性,是現代團簇科學研究的前沿熱點?；趯嶒灥墓怆娮幽茏V,Koyasu等[5]測定了AunPd-(n=1～4)團簇的親和能和垂直離解能,發(fā)現Au-Pd之間的σ鍵主要通過Au6s軌道和Pd5s軌道構成。利用激光沉積技術,Neukermans等[6]制備生成了過渡金屬原子(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni)摻雜金團簇,并發(fā)現了不同摻雜團簇的幻數對應不同尺寸。理論方面,基于密度泛函理論的第一性原理計算,Zhao等[7]研究了La2Aun(n=1～9)團簇的幾何結構、穩(wěn)定性和電子特性,發(fā)現了摻雜提升了金團簇的穩(wěn)定性,La2Au6團簇擁有相對大的穩(wěn)定性,電荷從La原子轉移到Au原子上,La-La鍵強度最大,Au-Au鍵強度最小等。Panjan等[8]研究了AgAunλ(λ=0, ±1;n=1～12)團簇的結構、穩(wěn)定性和電子特性,發(fā)現了AgAu5、AgAu2+和AgAu2-團簇在各自體系中擁有相對強的穩(wěn)定性。同時,計算得到了同實驗值相符的HOMO-LUMO能隙。此外,Yarzhemsky等[9]、Li等[10]和Zhang等[11]團隊分別分析了Au12M (M=Hf、Ta、W、Re、Os)、AunM2(M=Na、Mg、Al;n=1～8)和BiAun-1,0(n=2～20)團簇的結構和電子特性。發(fā)現了一些高對稱性的特殊結構,和一系列新穎的電子及光學特性?？傊?金屬原子摻雜金團簇不僅產生了特殊的高對稱結構,而且使其特性發(fā)了改變,如提高了穩(wěn)定性,提升了特性(如能級結構、電離勢、幾何結構、電子布居等)、增強了反應活性等。

銅和金原子擁有相同的核外電子排布,銅摻雜金團簇后會產生什么新奇結構,表現出什么特殊特性呢?對銅金團簇的研究也隨之展開[12-16]?；诿芏确汉碚?在B3LYP泛函和Lanl2dz基組下,Wang等[12]研究了Aun和Aun-1Cu(n≤9)團簇的結構和電子特性,結果發(fā)現,n≤4時,摻雜體系的結構類似于純金團簇;當n≥5時,摻雜體系中的Cu原子位居結構邊緣處。Zhao等[13]研究了AunCum+(n+m≤6)團簇的幾何結構、電荷轉移特性和CO的吸附效應。當n+m≥5時,體系呈現平面和三維結構,并發(fā)現了CO易于Cu原子形成化學鍵的原因。隨后,在B3LYP/Lanl2dz水平下,Wang等[14]研究了不同電荷(0,+1,-1)和尺寸(2≤n≤9)下純金和銅金團簇的幾何結構、相對穩(wěn)定性和電子特性,發(fā)現了大多數摻雜體系在構型上同純金結構很類似。而且,Aun-1Cu+團簇基態(tài)結構經歷了二維到三維的結構突變。穩(wěn)定性分析發(fā)現,Au5Cu、Au6、Au3±和Au2Cu+團簇擁有相對強的穩(wěn)定性。最近,基于B3LYP/Lanl2dz水平,Guo等[15]研究了AunCu(n=1～7)結構和穩(wěn)定性,發(fā)現研究體系基態(tài)擁有平面幾何結構,Au5Cu團簇具有相對強的穩(wěn)定性?；贒MOL3軟件,Kuang等[16]對AunCu(n=1～12)團簇的結構、電子和磁學特性進行了系統(tǒng)分析,結果發(fā)現,摻雜體系基態(tài)相對純金團簇有輕微的畸變,但是整體上保持平面構型。此外,隨著團簇尺寸增大,熱力學和化學反應特性逐漸增強。需指出的是,上述文獻對于基態(tài)結構的獲取均采用在已知結構基礎上,通過添加、刪除和替換原子后優(yōu)化得到。

眾所周知,合理基態(tài)結構是研究材料物理和化學特性的前提和基礎,如何獲取合理的基態(tài)結構是研究工作的重點。2012年,馬琰銘等[17-18]研發(fā)了基于粒子群優(yōu)化算法(Crystal structure Analysis by Particle Swarm Optimization,CALYSPO)的卡利普索結構預測程序。該程序通過隨機變量產生的結構進行能量優(yōu)化,預測出了大量團簇和晶體的合理結構[19-24]。本文基于卡里普索結構預測程序和密度泛函理論,首先,系統(tǒng)搜索了不同電荷下AunCu0/-(n=1～9)團簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結構;然后,基于基態(tài)結構,研究了摻雜體系的穩(wěn)定性,磁矩、極化率和化學鍵;最后,通過Multiwfn程序[25],擬合出了體系的光電子能譜、拉曼譜、紅外譜和紫外可見光譜,并對主要特征峰進行了歸屬分析。

1 計算方法

基于卡利普索結構預測程序,對基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結構進行了系統(tǒng)搜索,優(yōu)化過程中采用了雜化能量密度B3LYP泛函[26],對于Au和Cu原子,考慮到計算的時間和精度,選擇了雙ζ價電子基組合相應的Los Alamos 相對論有效核勢(RECP),即Lanl2DZ基組[27]。標準的Lanl2DZ基組屏蔽了原子內層電子,可以有效降低過渡金屬原子引起的雙電子積分的計算難度,通常用來研究過渡金屬團簇。結構優(yōu)化過程中,考慮了不同的自旋多重度,并計算了團簇的振動頻率,確保優(yōu)化得到結構是勢能面上的局域最小點,所有的計算均在Gaussian 09程序下運行[28]。值得注意的是,Wang等在文獻[14]中對不同泛函(BP86,BPW91和B3LYP)下銅金團簇的不同物理量進行了對比測試,確認了B3LYP泛函對銅金雙金屬團簇研究的合理性。而且,該泛函的合理性也被其他研究者證實[12-13, 15]。此外,為了進一步確?；鶓B(tài)結構的合理性,基于ORCA(Ongoing Research of Cytisinicline for Addiction)下的CCSD(T)/def2-tzvp方法[29],計算了B3LYP/Lanl2dz方法下優(yōu)化的前3個亞穩(wěn)態(tài)的單點能。

2 結果討論

2.1 幾何結構

基于卡利普索結構預測程序,在B3LYP/ Lanl2dz水平下優(yōu)化得到了AunCu0/-(n=1～9)團簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結構,具體結構構型見圖1。其中,黃色和紫色分別表示Au和Cu原子,n(n=1～9)表示團簇的尺寸,a、b和c分別表示B3LYP/Lanl2dz水平下能量從高到低的結構。

圖1 (a)AunCu和(b)AunCu- (n=1～9)團簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結構、點群對稱,相對能量(B3LYP/Lanl2dz和CCSD(T)/def2-tzvp//B3LYP/Lanl2dz水平下)Fig.1 The lowest and low-lying structures of (a) AunCu and (b) AunCu-(n=1-9) clusters along with the point group symmetry and relative energy (B3LYP/Lanl2dz and CCSD(T)/def2-tzvp//B3LYP/Lanl2dz levels) (in eV), respectively

首先,對比B3LYP/Lanl2dz和CCSD(T)/def2-tzvp//B3LYP/Lanl2dz水平下的能量發(fā)現(圖1),雖然兩種方法下相對能量的排序有變化,但基態(tài)結構都保持著最大能量值,說明本文采用B3LYP/Lanl2dz方法優(yōu)化得到的基態(tài)結構是合理的。對比結構發(fā)現,除了Au7Cu和Au8Cu-團簇的基態(tài)表現出三維結構外,其余團簇的基態(tài)均呈現二維平面結構,而且相同尺寸下不同帶電體的基態(tài)結構構型也不同(n=1除外)。對比發(fā)現,AunCu0/-的基態(tài)結構可以理解為在Aun-1Cu0/-基態(tài)結構基礎上添加一個Au原子得到。其次,對比前人研究結果發(fā)現,本文中Au2Cu、Au4Cu、Au5Cu和Au8Cu 的基態(tài)結構同文獻[14]的結構完全相同;對于Au3Cu、Au6Cu和Au7Cu,基于本文的理論方法得到了構型和能量相同,但對稱性更高的結構(文獻[14]:Cs,C1,C1;本文:C2v,Cs,C2)。對比文獻[15]發(fā)現,前6個團簇擁有相同的基態(tài)結構。對于Au7Cu,采用相同的理論方法,優(yōu)化得到了新的結構構型,但能量上較本文的基態(tài)結構能量低0.49 eV。文獻[16]中,同樣發(fā)現了不同于本文的Au7Cu結構,利用本文的泛函和基組對文獻[16]中Au7Cu結構進行優(yōu)化,即可得到本文確定的基態(tài)結構。對于陰性團簇,Au2Cu-,Au3Cu-和Au5Cu-的基態(tài)結構同文獻[14]的結構完全相同。當n=4,6時,文獻[14]中的基態(tài)結構分別位居本文對應尺寸下的第二和第三亞穩(wěn)態(tài),相對基態(tài)結構的能量差分別為0.09和0.12 eV。對于Au7Cu-和Au8Cu-,采用本文理論方法優(yōu)化后發(fā)現,優(yōu)化后的基態(tài)結構同文獻[14]中的結構和能量完全相同,但是,本文獲得的結構的對稱性更高(文獻[14]:Cs,Cs;本文:C2v,C2)。

2.2 穩(wěn)定性

為了分析團簇的穩(wěn)定性,計算了平均結合能Eb、離解能Δ1E(n)和二階差分能Δ2E(n),具體計算公式如下:

Eb(AunCu0/-)=[nE(Au)+E(Cu0/-)-

E(AunCu0/-)]/(n+1)

(1)

Δ1E(n)=E(Aun-1Cu0/-)+E(Au)-E(AunCu0/-)

(2)

Δ2E(n)=2E(AunCu0/-)-E(Aun-1Cu0/-)-

E(Aun+1Cu0/-)

(3)

式中E為不同團簇對應的能量。對于平均結合能,通常,Eb值越大,團簇越穩(wěn)定。從圖2(a)可以看出,隨著研究團簇尺寸增大,中性和陰性團簇的穩(wěn)定性逐漸增強,陰性團簇的穩(wěn)定性強于中性團簇的穩(wěn)定性。其次,曲線呈現奇偶變化規(guī)律,位于峰值的閉殼層結構Au3Cu、Au5Cu、Au7Cu、Au9Cu和Au2Cu-、Au4Cu-、Au6Cu-、Au8Cu-團簇擁有較強的穩(wěn)定性。對比圖2(a)～圖2(d)發(fā)現,隨著團簇尺寸增大,各曲線均呈現奇偶變化規(guī)律,而且,擁有閉殼層結構團簇穩(wěn)定性較強。綜上,Au5Cu和Au2Cu-團簇在各自體系中擁有相對強的穩(wěn)定性。

圖2 AunCu和AunCu-團簇基態(tài)結構平均結合能(a)、二階差分能(b)、離解能(c)和HOMO-LUMO能隙(d)隨尺寸變化Fig.2 Size dependence of (a) Eb(n), (b) Δ2E(n), (c) Δ1E(n) and (d) HOMO-LUMO gap energy for the lowest energy structures of AunCu and AunCu-(n=1-9) clusters

2.3 磁性分析

眾所周知,根據Mulliken布居分析可以確定軌道的電子占據數,然后由自旋向上態(tài)(α)和自旋向下態(tài)(β)電子占據數之差進而確定磁矩。對于擁有閉殼層電子層結構體系,團簇的分子軌道能級中α和β的電子數目相同,一個軌道上填充2個電子,成對的α和β使用同一個軌道,即所有電子兩兩配對,總自旋磁矩為零,即發(fā)生了“磁矩猝滅”現象,因此,閉殼層結構團簇不具有磁性。對于開殼層電子結構體系(Au2Cu、Au4Cu、Au6Cu、Au8Cu和AuCu-、Au3Cu-、Au5Cu-、Au7Cu-、Au9Cu-),從其軌道布居發(fā)現,電子占據不同的α和β軌道。對于中性體系,α和β軌道電子占據數分別為:(29, 28)、(48, 47)、(67, 66)和(86, 85);對于陰性體系,α和β軌道電子占據數分別為:(20, 19)、(39, 38)、(58, 57)、(77, 76)和(96, 95)。對比發(fā)現,電子在α軌道上的占據數比β軌道上的占據數多一個,由于每個軌道對應一個玻爾磁子,因此,上述體系分別具有1 μB的總磁矩。此外,圖3提供了開殼層體系Au和Cu原子的局域磁矩,對比發(fā)現,除了AuCu-中Au原子局域磁矩小于Cu原子局域磁矩外,其它尺寸下的Au原子局域磁矩均大于Cu原子局域磁矩。

圖3 開殼層體系基態(tài)中Au和Cu原子的局域磁矩Fig.3 The local spin magnetic moments of Au and Cu atoms for the lowest energy structures of opened shell systems

2.4 極化性質

(4)

(5)

式中:αxx、αyy和αzz分別為張量對角元;N為團簇的總原子數(也稱作團簇尺寸)。具體計算結果如表1所示,首先,AunCu-的平均極化率大于AunCu,說明AunCu-團簇的非線性光學效應強,容易被外加場極化。各自體系中,Au9Cu和AuCu-團簇的非線性光學效應較強,AuCu和Au4Cu-團簇的非線性光學效應較弱。其次,對于各向異性極化率,AunCu的各向異性極化率小于對應AunCu-,說明AunCu團簇對外場的各向異性響應較弱,AunCu-團簇對外場的各向異性響應較強。本文中,Au9Cu和Au9Cu-團簇對外場的各向異性響應最強,AuCu和Au3Cu-團簇對外場的各向異性響應最弱。

表1 AunCu0/- (n=1～9)團簇基態(tài)的極化率參數Table 1 The polarizability of lowest energy structures of AunCu0/- (n=1-9) clusters

2.5 適應性自然密度劃分(AdNDP)

團簇的電子結構和成鍵模式決定了其穩(wěn)定性,本節(jié)中對相同價電子結構進行了詳細的 AdNDP成鍵分析(見圖4)。其中,nc-2e代表n中心雙電子鍵,紅色和藍色代表不同的相,ON為占據數。

圖4 基于AdNDP的成鍵特性分析Fig.4 Bonding patterns by AdNDP analyses

對于4價電子體系,四邊形結構Au3Cu中的摻雜Cu原子分別和3個Au原子形成2個對稱的3c-2e σ鍵,占據數為1.996。線性Au2Cu-中,中心的Cu原子和兩側Au原子形成2個對稱的2c-2e σ鍵。6價電子體系中,三角形Au5Cu中,位居底邊中心的Cu原子和兩側的Au形成2個對稱的3c-2e σ鍵,占據數均為1.996。而同一平面上所有原子形成了1個6c-2e σ鍵,占據數為2.000。Au4Cu-中,摻雜的Cu和4Au原子之間行成1個2c-2e σ鍵(ON=1.971),而另一端的1Au和2Au原子之間行成1個2c-2e σ鍵(ON=1.962),最后頂端的1Au、3Au和Cu原子間行成1個3c-2e σ鍵(ON=1.970)。對于擁有8個價電子體系的Au7Cu和Au6Cu-,Au7Cu中摻雜Cu原子和周圍Au原子形成了兩個2c-2e σ鍵(ON=1.963),此外還有2個5c-2e的σ鍵,對應的占據數為1.988。Au6Cu-中,三角形頂端Au和三角形外Au之間構成1個2c-2e的σ鍵(ON=1.974),其次,底邊中心的Cu分別和周圍的Au原子形成兩個對稱的3c-2e σ鍵(ON=1.964)。最后,所有原子共建了1個7c-2e σ鍵(ON=2.000)。對于10個價電子體系(Au9Cu和Au8Cu-),Au9Cu中的3Au、4Au、5Au、6Au及Cu原子和周圍的Au原子,分別形成了3個3c-2e σ鍵,對應的占據數分別為1.920和1.998。最后,還包含一個占據數為2.000的10c-2e σ鍵。Au8Cu-中,以摻雜Cu原子為中心,同四個角分別構成了4個3c-2e σ鍵,相應的占據數為1.911和1.940,最后還包含一個占據數為2.000的9c-2e σ鍵。綜上所述,銅金團簇中,眾多σ鍵連通了整個分子骨架,促進了整個團簇的穩(wěn)定。

2.6 光電子能譜(PES)

光電子能譜(Photoelectron Spectroscopy,PES)是實驗上表征陰離子團簇的一種方法,能看作陰離子納米團簇的電子指紋[30]。本節(jié)中,基于Multiwfn軟件,對陰性AunCu-(n=1～9)體系的光電子能譜進行了理論模擬(圖5),圖中所有的峰均采用0.2 eV高斯半寬進行模擬,希望擬合出的光電子能譜能為以后的實驗表征提供一定的理論依據。

圖5 擬合AunCu-(n=1～9)團簇基態(tài)光電子能譜Fig.5 Simulated PES of the lowest energy structure of AunCu-(n=1-9) clusters

2.7 紅外(IR)和拉曼(Raman)光譜

本節(jié)中,基于體系的基態(tài)結構,擬合出了AunCu0/-(n=1～9)團簇基態(tài)結構的IR譜(綠色)和Raman譜(玫紅色)(圖6)。其中,IR譜和Raman譜的縱坐標代表相對強度。對于所有研究對象,主要特征峰集中在0～300 cm-1之間,陰性團簇對應的IR和Raman譜的振動峰較多,而且,IR和Raman最強振動峰對應的頻率隨著團簇尺寸的增大逐漸向低頻方向轉移,即隨著團簇尺寸的增大,最強振動峰對應的頻率發(fā)生了藍移。

圖6 AunCu0/-(n=1～9) 基態(tài)的擬合紅外(綠色)和拉曼(玫紅色)光譜Fig.6 Simulated IR (green) and Raman (rose) spectra of the lowest energy structures of AunCu0/-(n=1-9) clusters

中性體系中,AuCu擁有的振動模式為1(SG),IR和Raman譜具有相同最強振動峰頻率(229.44 cm-1),兩者均有一個振動峰,表現為Cu和Au之間沿Z軸的往復振動;類似AuCu,Au2Cu團簇擁有的振動模式為3(1A1+2B2),IR和Raman譜最強振動峰均增大到兩個,對應相同的頻率209.49 cm-1,表現為YOZ平面內所有原子的呼吸振動模式;當n=3,對應的振動模式為6(3A1+B1+2B2),IR譜最強振動峰頻率為174.31 cm-1,表現為YOZ平面內3Au和4Cu原子的搖擺振動,Raman譜最強振動峰的頻率為201.53 cm-1,表現為YOZ平面內所有原子的呼吸振動;Au4Cu擁有的振動模式為9(4A1+ A2+B1+3B2),頻率為223.22 cm-1處的IR譜最強振動峰對應YOZ平面內1Au、2Cu和5Au原子沿底邊的左右往復運動,低頻為89.84 cm-1處的Raman譜最強振動峰對應YOZ平面內所有Cu和Au原子的呼吸振動;Au5Cu團簇的振動模式為12(5A1+ A2+2B1+4B2),IR譜最強振動峰的頻率(226.01 cm-1)表現為YOZ平面內三角形底邊的2Au、4Cu和6Au原子的左右搖擺振動,Raman譜最強振動峰的頻率為109.67 cm-1,表現為YOZ平面內所有原子的呼吸振動;當n=6,對應的振動模式為15(11A’+4A”),IR譜最強振動峰的頻率(222.78 cm-1)為XOY平面內7Cu原子在1Au、2Au、4Au、5Au、6Au五邊形中往復振動,而剩余的3Au原子幾乎靜止不動,Raman譜最強振動峰(104.51 cm-1)表現為所有原子的呼吸振動;Au7Cu擁有的振動模式為18(9A+9B),IR譜最強振動峰位于頻率170.13 cm-1處,對應于4Au和5Au,1Au和6Au沿著鍵的伸縮振動,頻率為105.55 cm-1處的Raman譜最強振動峰對應于所有原子的呼吸振動;當n=8,擁有的振動模式為21(8A1+2A2+4B1+7B2),IR譜最強振動峰對應的頻率為158.32 cm-1,表現為YOZ平面內6Au和9Cu原子沿Z軸和兩側3Au、4Au、2Au和1Au、5Au、8Au原子共同的往復振動,Raman譜最強振動峰的頻率為103.6 cm-1,不同于IR譜的振動模式,6Au和9Cu原子幾乎靜止不動,而7Au和3Au、4Au、2Au和1Au、5Au、8Au原子共同伸縮振動;Au9Cu的振動模式為24(9A1+2A2+5B1+8B2),所有原子位居YOZ平面內,IR譜最強振動峰的頻率為164.93 cm-1,表現為六邊形3Au、5Au、6Au、7Au、8Au、10Cu和中心的4Au在平面內沿著垂直于Y軸方向往復振動,Raman譜最強振動峰的頻率為102.94 cm-1,對應于9Au和10Cu沿Z軸往復振動。

對于陰性體系,當n=1時,振動模式為1(SG),頻率166.73 cm-1處對應于紅外和拉曼譜相同的最強振動峰,二者具有相同峰數,表現為Au和Cu原子之間的伸縮振動;Au2Cu-的振動模式為4(2PIU+1SGG+1SGU),IR譜最強振動峰頻率為247.57 cm-1,表現為一個Cu在兩個Au之間沿Z軸的往復振動,而兩個Au原子幾乎靜止不動,Raman譜最強振動峰的頻率為94.19 cm-1,同IR譜最強振動峰振動模式不同,中間的Cu幾乎不動,兩側的Au原子表現為呼吸振動;Au3Cu-的振動模式為6(3A1+1B1+2B2),IR和Raman最強振動峰擁有相同的振動頻率(239.12 cm-1),對應于YOZ平面內Cu和Z軸上的Au原子之間的伸縮振動;Au4Cu-團簇擁有的振動模式為9(7A’+2A”),IR最強振動峰對應的頻率為241.68 cm-1,其振動模式為XOY平面內5Cu和4Au原子之間的伸縮振動,1Au和3Au之間在5Cu的影響下輕微振動,而2Au原子靜止不動,最強Raman振動峰的頻率為110.14 cm-1,其振動模式為XOY平面內所有原子之間的呼吸振動;當n=5時,對應的振動模式為12(5A1+1A2+2B1+4B2),頻率為141.08 cm-1處的IR最強振動峰對應的振動模式為YOZ平面內三角形兩個腰上Au原子的伸縮振動,Raman最強振動峰的頻率為18.43 cm-1,表現為位于YOZ平面內三角形頂端的5Au原子的搖擺振動;Au6Cu-擁有的振動模式為15(6A1+1A2+3B1+5B2),IR最強振動峰對應的頻率為127.64 cm-1,其振動模式為所有Au在YOZ平面內的伸縮振動,而摻雜的Cu幾乎保持靜止,Raman最強振動峰的頻率較IR最強振動峰的頻率低(92.76 cm-1),振動模式為沿Z軸的2Au和5Au原子小幅伸縮振動;Au7Cu-團簇的振動模式為18(7A1+2A2+3B1+6B2),IR和Raman最強振動峰對應的頻率分別為153.16和61.37 cm-1,類似于Au6Cu-中最強峰的振動模式,分別對應于YOZ平面內的1Au,4Au,6Au和7Au原子的伸縮振動和所有原子的搖擺振動;當n=8時,對應的振動模式為21(11A+10B),IR和Raman最強振動峰分別位于162.32和100.81 cm-1處,IR最強振動峰表現為YOZ平面內梯形兩個腰上的1Au、2Au、3Au和5Au、7Au、8Au原子沿相反方向的往復振動,Raman最強振動峰對應YOZ平面內梯形兩個腰上的1Au、2Au、3Au和5Au、7Au、8Au原子振動方向相同的往復振動;Au9Cu-團簇擁有的振動模式為24(11A’+13A”),IR最強振動峰對應的頻率為105.26 cm-1,其振動模式為XOY平面內所有原子的搖擺振動,Raman最強振動峰的頻率為94.84 cm-1,表現為所有原子的呼吸振動模式。

總之,陰性團簇對應的IR和Raman譜的振動峰較多。隨著團簇尺寸增大,IR和Raman最強振動峰對應的頻率發(fā)生了藍移。此外,紅外和拉曼譜最強振動峰多表現為呼吸振動模式。

2.8 紫外可見光譜(UV-Vis)

采用含時的密度泛函理論(TD-DFT)和Multiwfn軟件,擬合出了AunCu0/-(n=1～9)體系(前36個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能E、波長λ和振子強度f)的紫外-可見(UV-Vis)光譜(圖7)。表2給出了部分激發(fā)態(tài)的參數。首先,表2發(fā)現AuCu、Au2Cu、Au5Cu和Au2Cu-、Au6Cu-團簇振子強度最大激發(fā)態(tài)波長位于紫外光波段,其余尺寸團簇振子強度最大激發(fā)態(tài)波長位于可見光波段,預示這些體系可能具有很好的可見光活性以及潛在的可見光催化性能(圖7提供了最強峰對應的頻率)。

表2 AunCu0/- (n=1～9)團簇基態(tài)結構的激發(fā)特性Table 2 The excitation properties of the lowest energy structures of AunCu0/- (n=1-9) clusters

需要注意的是,因為最強吸收峰并不僅僅來源于振子強度最大的激發(fā)態(tài),因此,圖7中最強吸收峰只是大致位于振子強度最大的激發(fā)態(tài)的波長位置。其次,所有開殼層體系第一激發(fā)態(tài)均位于可見光波段,其中AuCu-、Au2Cu-、Au3Cu-團簇的第一激發(fā)態(tài)為禁阻(振子強度為0)的激發(fā)態(tài)。此外,AunCu比AunCu-體系吸收峰的強度弱,Au4Cu和Au8Cu-團簇擁有最弱吸收峰,AuCu和Au2Cu-團簇在212和263 nm處分別擁有各自體系最強吸收峰。最后,AunCu0/-(n=1～9)團簇最高峰的摩爾吸收系數隨Au原子數增大呈現奇偶變化規(guī)律。

3 結 論

本文采用密度泛函理論結合卡里普索結構搜索程序研究了AunCu0/-(n=1～9)團簇的結構、穩(wěn)定性、電子和光學特性,結論如下。

1) 在B3LYP/Lanl2dz水平下優(yōu)化得到了不同尺寸的基態(tài)結構。結果發(fā)現,除Au7Cu和Au8Cu-呈現三維結構外,其它尺寸下的基態(tài)均呈現二維平面結構。而且,AunCu0/-的基態(tài)可通過在Aun-1Cu0/-基態(tài)基礎上添加一個Au原子得到。

2) 通過計算平均結合能、離解能、二階差分能和HOMO-LUMO能隙,確定了Au5Cu和Au2Cu-團簇在各自體系中擁有相對強的穩(wěn)定性。

3) 閉殼層電子結構體系(AuCu、Au3Cu、Au5Cu、Au7Cu、Au9Cu和Au2Cu-、Au4Cu-、Au6Cu-、Au8Cu-)的總自旋磁矩為零。開殼層電子結構體系(Au2Cu、Au4Cu、Au6Cu、Au8Cu和AuCu-、Au3Cu-、Au5Cu-、Au7Cu-、Au9Cu-)分別具有1 μB的總磁矩。

4) 極化率分析發(fā)現,AunCu-團簇的非線性光學效應強,容易被外加場極化。Au9Cu和Au9Cu-團簇對外場的各向異性響應最強,AuCu和Au3Cu-團簇對外場的各向異性響應最弱。

5) AdNDP分析發(fā)現,眾多σ鍵連通了整個分子骨架,促進了整個團簇的穩(wěn)定。

6)擬合出了體系的光電子能譜,紅外、拉曼和紫外可見光譜。陰性團簇中IR和Raman譜的振動峰較多,隨著團簇尺寸增大,IR和Raman最強振動峰對應的頻率發(fā)生了藍移。此外,紅外和拉曼譜最強振動峰多對應于呼吸振動模式。AunCu(n=3, 6, 7, 8, 9)和AunCu-(n=1, 3, 4, 5, 7, 9)團簇具有很好的可見光活性以及潛在的可見光催化性能。希望不同光譜的特征峰可為以后的實驗和理論研究提供參考。