王秀蓮，熊 婕，王 軍

1.湖北工業(yè)大學(xué)工業(yè)發(fā)酵省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430068；2. 湖北工業(yè)大學(xué)孤獨癥抑郁癥與干預(yù)研究所，湖北 武漢 430068；3. 湖北工業(yè)大學(xué)細胞調(diào)控與分子藥物學(xué)科創(chuàng)新引智基地，湖北 武漢 430068

顏色是衡量食品質(zhì)量和營養(yǎng)成分最直觀的表現(xiàn)。在食品中添加顏色是為了增加其吸引力，彌補食品在加工過程中造成的顏色損失，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。食品營銷與色彩存在很大的關(guān)聯(lián)，比如眼睛看到橙色的飲料就會暗示大腦這是橙子與橘子味的味道。天然染料是指從植物、昆蟲、動物和微生物等自然來源中提取的染料。在這些天然染料中，植物性色素最具藥用價值，是應(yīng)用最廣的天然染料。當前，在開發(fā)具有成本效益和可行性的食品色素過程中，其制備技術(shù)及其在食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用雖是一項挑戰(zhàn)，但也擁有廣闊的市場發(fā)展前景和需求。

化學(xué)合成的染料，顏色穩(wěn)定，產(chǎn)量更高，價格更便宜，但存在一定的安全隱患[1]，人工合成色素都是從石油中提煉出來的，比如，檸檬黃作為一種常用食用色素，常用于糖果、冰淇淋、麥片、湯、果凍、蛋糕、飲料和其他食品的制作過程中，是最具安全性爭議的色素添加劑之一。該色素能與人體血清蛋白相互作用，可能與兒童患多動癥有關(guān)[2-3]。莧菜紅也是人工合成的染料，可使糖果、冰淇淋和飲料等食品呈紅色，但其具有致癌性[4]，當然這種毒害作用也與添加劑的劑量密切相關(guān)，但面對不同人群，其可食用的安全劑量也不同?；诖?，與人工合成色素對健康的潛在影響相比，天然色素不僅安全，還帶有生物功能活性，例如抗氧化和抗菌能力，因此天然色素染料更受市場青睞。

1 天然染料的提取方法與來源

1.1 植物性色素

植物色素是指由植物自身代謝生成的天然引物，植物色素主要包括三大類，分別為花青素、類胡蘿卜素和甜菜色素[5]，甜菜色素是從酪氨酸中提取的吡啶色素，提取的甜菜色素有紅色和黃色兩種顏色，在進行超聲波處理前配以有機溶劑就可以從莧菜葉，甜菜根、仙人掌果實，火龍果中提取；甜菜色素本身還具有抗氧化抗菌的功效，在高溫和堿性條件下，紅色的甜菜色素中的醛二胺鍵會發(fā)生水解，變成黃色。葉黃素和類胡蘿卜素是食物中特有的淡黃色與橙色色素，是多烯色素[6]，可以利用超臨界流體萃取的方式從胡蘿卜、南瓜、辣椒和番茄中提取[7]；類胡蘿卜素在食品加工和儲存的過程中容易被異構(gòu)化，也很容易在加工過程中因氧化而失去黃色[8]。花青素也是一種常見的酚類天然色素，大部分蔬菜和花卉中都含有豐富的花青素[9-10]；其在弱酸的條件下呈紅色，在中堿性條件下呈紫色。花青素是一個水溶性的色素染料，在進行食品加工時穩(wěn)定性較差。具體的植物色素提取方式詳見表1。

表1 天然食用色素來源表

綜上，植物性色素來源廣，提取成本較低，但是由于植物性色素大都具有抗氧化活性，在食品加工過程中容易被氧化，而且在不同pH 條件下還會呈現(xiàn)不同的顏色，添加了天然植物色素的食品對保存條件的需求會更苛刻，而且添加天然色素還會縮短食品的保質(zhì)日期。因此，植物色素很難可以達到化學(xué)添加劑鮮艷飽滿的顏色。

1.2 動物色素

帶殼的水生動物可以利用從藻類中攝取類胡蘿卜素，并通過代謝反應(yīng)對自身進行修飾。甲殼類動物可以將β-胡蘿卜素轉(zhuǎn)化為蝦青素，并將其積累在外皮、甲殼、卵和卵巢中。通過代謝轉(zhuǎn)化，其體內(nèi)的類胡蘿卜素會將其顏色從黃色的β-胡蘿卜素變?yōu)榧t色的蝦青素[28]。在生產(chǎn)生活中，人類可以利用微波輔助和生物酶法從海洋生物中提取蝦青素[29]。除了大多數(shù)可以作為天然紅色食用色素來源的植物，還有一種依附于仙人掌的昆蟲胭脂蟲；從胭脂蟲中提取的紅色素，無論是熱穩(wěn)定性還是顏色鮮艷程度，都優(yōu)于植物色素。

動物色素的優(yōu)點是穩(wěn)定性高，但其提取成本遠高于植物色素，顏色也沒有植物色素豐富，目前動物色素的商業(yè)化使用還非常有限。

1.3 微生物色素

微生物產(chǎn)生的天然色素可以免受季節(jié)影響，同時可以減少化學(xué)提取過程中造成的環(huán)境污染問題[30]。比如從植物中提取的花青素會受地域、保存條件等多種因素影響，在大腸桿菌中插入一段產(chǎn)生花青素的基因，優(yōu)化培養(yǎng)條件，就可以直接在大腸桿菌的代謝過程中產(chǎn)生代謝產(chǎn)物花青素[31]。類胡蘿卜素和蝦青素可以從微藻中提取，比如利用雨生藻在其補料批量時添加營養(yǎng)物質(zhì)，讓雨生紅細胞生產(chǎn)蝦青素。紅曲紅色素是紅曲的次級代謝物，紅曲紅色素本身具有抗氧化特性，使用紅曲色素代替亞硝酸鹽腌制肉類，不僅可以使肉在腌制過程中保持色澤紅潤，還可以減少亞硝酸鹽的毒害作用，同時也具有一定的抑菌作用。

目前，大規(guī)模使用微生物合成色素依舊比較困難，在調(diào)節(jié)微生物的代謝途徑、避免其生成有害物質(zhì)、減少副產(chǎn)物的積累和促進色素合成途徑的發(fā)展等方面，還需要進行進一步的調(diào)控與改進。

2 天然食品色素的分離純化

天然食物色素的提取方法大部分都是用有機溶劑（甲醇、乙醇、丙酮）提取的，提取方法簡單，通過這種方式提取出來的物質(zhì)大多是混合物，提取物的質(zhì)量也參差不齊。在作為食品添加劑時，就無法參照準確的數(shù)據(jù)依據(jù)，無法判斷提取色素質(zhì)量的高低；在利用有機溶劑進行提取時，由于提取溶劑也是有毒物質(zhì)，損害了天然色素的質(zhì)量，提取的色素需要我們進行進一步分離純化以得到純度更高的色素。提取色素的方式集中于樹脂吸附和高速逆流色譜柱分離等，具體方式見表2。

表2 天然色素純化檢驗方式

3 天然色素在食品中的應(yīng)用

消費者對人工合成色素的擔(dān)憂推動了對天然色素開發(fā)和推廣，消費者很容易將天然食用色素與健康聯(lián)系在一起。天然色素可以增添食品的顏色，我國出臺的國標《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》（GB 2760）中允許添加到食品中的天然色素有40 多種，普遍用于奶酪制品、酒水飲料，肉制品加工等各個領(lǐng)域。當然，添加到食品中，也要考慮色素本身的穩(wěn)定性，根據(jù)色素的特性添加適宜的色素。

3.1 烘焙食品

關(guān)于天然食用色素在烘焙食品中應(yīng)用情況的報道文獻不多，這可能與部分植物性色素?zé)岱€(wěn)定性弱、不適宜作為食品添加色素參與烘焙食品加工的現(xiàn)狀有關(guān)。彩色小麥粉富含花青素，有助于預(yù)防各種慢性疾病，用彩色小麥烘焙的面包富含類胡蘿卜素，但在烘焙過程中還是損失了許多花青素和類胡蘿卜素[44]；胭脂蟲中提取出來的紅色素，在強酸條件下呈紅色，在堿性條件下呈紫色，但是胭脂蟲提取出來的紅色素不受光和溫度影響，還能螯合金屬離子形成胭脂紅，胭脂紅十分穩(wěn)定，不受pH 影響，可廣泛應(yīng)用于面包制作中，但是胭脂蟲在提取胭脂紅色素時會有蟲體蛋白殘存其中，導(dǎo)致提取出來的色素品質(zhì)差、有異味，且研究發(fā)現(xiàn)殘留在色素產(chǎn)品中的蟲體蛋白可能會導(dǎo)致人體過敏，引發(fā)過敏性哮喘等[45]。

3.2 飲料

飲料的顏色是其作為消費品被接受的一個非常重要的視覺屬性，不同飲料都有自身獨特的屬性，比如牛奶需要添加脂溶性色素，水果飲料需要水溶性色素等，由此可見，需要根據(jù)飲料的特性挑選合適的色素?；ㄇ嗨仡伾S富，酸性條件下花青素可以維持好看的紅色，商業(yè)上常常被用于做酸奶的食品添加劑，同時富含花青素的提取物顯示出了其作為飲料著色劑，質(zhì)量濃度為40 mg/mL 時抑制淀粉降解酶約1%的潛力[46]。天然色素著色能力強，在飲料中添加0.03%～0.04%就能達到著色的目的[47]，洛神花是一種可食用花萼，富含大量花青素，使用噴霧干燥的洛神花青素多被用作飲料和明膠甜點的著色劑。而且結(jié)果顯示，這些食品中的色素在長達4 周的儲存過程中仍可保持穩(wěn)定[48]?；ㄇ嗨厍宄踝杂苫幕钚宰顝姡梢砸种浦鞍籽趸脱“寰奂?。葡萄酒中的花青素有助于軟化心血管[49]。甜菜紅色素在pH為3～7 時顏色穩(wěn)定，紅甜菜提取的甜菜素帶有泥土的味道，仙人掌果實中的也富含甜菜紅色素，已成為飲料色素的另一重要來源。β-類胡蘿卜素是一種天然的橙色的脂溶性色素，具有高維生素活性，常用作果味飲料的添加劑。

3.3 肉類

肉類富含脂類物質(zhì)，易脂質(zhì)氧化會導(dǎo)致肉類質(zhì)量下降，肉類產(chǎn)品在加工過程中往往需要補充紅色色素來維持其色澤的健康性，也需要添加抗氧化物質(zhì)，延長其保質(zhì)期?；ㄇ嗨睾吞鸩思t素具備天然抗氧化活性，在豬肉碎中加入2%的甜菜素能顯著增強其抗氧化活性，在牛肉香腸和煮熟的火腿中添加甜菜紅素可以削弱其保存過程中的減色度[50]。紅曲色素主要適合作為腌制品的添加劑，在肉末中添加1.00%的紅曲色素，儲存一周或兩周后就會發(fā)現(xiàn)紅曲色素具有顯著的抗氧化活性，紅曲色素在減少貯藏過程中氫氧化物的形成方面具有較強的抗氧化作用[51]，同時可以減少亞硝酸鹽的毒害[52]，加上紅曲色素本身具有一定的抗菌性，因此還可以延長食品的貨期。

4 增強天然食用色素穩(wěn)定性的途徑

天然食品色素雖然顏色豐富，安全性高，但其光、熱穩(wěn)定性差，在食品加工過程中容易變色，且不利于加工食品保藏。為了提高天然色素的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，研究者開發(fā)了不同的方式以期改善這一現(xiàn)象。

4.1 化學(xué)方式

將提取出的色素不穩(wěn)定的官能團通過化學(xué)反應(yīng)形成新的穩(wěn)定的官能團。花青素和甜菜堿都是不穩(wěn)定的水溶性色素，花青素的糖分子可以通過酯鍵與有機酸的酰化，增強其熱穩(wěn)定性和光電阻率，改變花青素的分子大小和極性，降低其水溶性[53]，增強其在加工過程中的熱穩(wěn)定性[54]。甜菜堿的熱不穩(wěn)定性限制了其在食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用，可以利用漂燙的方式滅活甜菜色素脫色酶，在其脫色后，將異抗壞血酸添加到甜菜花青素溶液中有助于再生甜菜色素，再生甜菜色素的熱穩(wěn)定性可以得到顯著提升[55]。紅曲色素在pH 為4 時不溶于水且會形成沉淀，酪蛋白有親水基團，通過紅曲色素與酪蛋白結(jié)合使其形成紅曲色素-酪蛋白酸鈉復(fù)合物，可以形成穩(wěn)定紅曲色素，且能夠避免其在酸性條件下沉淀[56]。

4.2 包封微膠囊化

包封是一種將生物的活性成分捕獲在合適的載體中的方法，微膠囊化是食品工業(yè)中最常用的包封方式，而納米膠囊由于封裝高效、穩(wěn)定性高、可以有針對性地釋放封裝物質(zhì)且能夠包封大分子物質(zhì)而越來越受關(guān)注了。利用凍干法對酸櫻桃皮提取物中的花青素進行微膠囊化，以乳清蛋白分離物和阿拉伯膠為包衣劑。所提取的粉末具有良好的抗氧化性，以封裝的花青素顏料作為果凍粉中人造色素的替代品，與人工合成著色劑相比，使用7%封裝的花青素顏料的果凍在所有感官屬性和物理化學(xué)的評估中得到了更高的分數(shù)[57]。微膠囊化和納米膠囊化是保護顏料免受有害環(huán)境條件影響的有效平臺，可以提供有針對性的受控釋放[58]。利用噴霧干燥分裝工藝將仙人掌中的甜菜堿素封裝到麥芽糖糊精機制中，既可以保留甜菜黃素的鮮黃色，還可保留其抗氧化活性[59]。

5 總結(jié)與展望

天然來源的色素通常比人工合成的顏料更昂貴，而由于當前消費市場日益重視食品安全和健康的發(fā)展趨勢，食品著色劑公司紛紛展開了對天然食品著色劑的研究與開發(fā)。獲取穩(wěn)定的天然色素的投入成本一直是該行業(yè)面臨的最大的挑戰(zhàn)。這個問題促使人們尋找新穎且經(jīng)濟可行的解決方案來生產(chǎn)、提取、純化和穩(wěn)定天然食品著色劑，并嘗試在微生物中表達植物色素的基因，直接獲取色素代謝產(chǎn)物，或開發(fā)含有更豐富色素的植物。

市場上絕大部分的天然色素的來源還是植物，受時節(jié)及生長環(huán)境限制，而且從微生物中提取的方式可以完全規(guī)避所提取的色素質(zhì)量參差不齊的缺點，未來天然色素生產(chǎn)新技術(shù)的探究可將微生物擴大化培養(yǎng)。微生物擴大培養(yǎng)，還需要在生產(chǎn)過程中添加營養(yǎng)物，更需要進一步調(diào)控反應(yīng)時間，才能避免其產(chǎn)生更多副產(chǎn)物，同時獲取更多植物色素。關(guān)于所提取的植物色素穩(wěn)定性不高問題，目前傳統(tǒng)的方式只能通過改變加工方式，保留植物色素的活性，限制了天然色素的使用范圍；而利用包封的方式用可食用材料包裹植物色素，可以在保留天然色素本身活性的同時，增強其穩(wěn)定性。需要注意的是，包封會提高食物的生產(chǎn)成本，所以如何在微生物擴大化培養(yǎng)中提升天然色素的產(chǎn)量并更低成本的增強色素的穩(wěn)定性，是我們未來在開展食用色素研究時需要重點解決的問題。