梁增強(qiáng),楊 菁

(1. 天津市環(huán)鑒環(huán)境檢測(cè)有限公司,天津 300191;2. 北京博誠(chéng)立新環(huán)境科技股份有限公司 天津分公司,天津 300011)

土壤重金屬污染已成為無法忽視的環(huán)境問題之一[1],因具有毒性強(qiáng)、易遷移、風(fēng)險(xiǎn)大等特點(diǎn)一直以來都是土壤污染防治的難題[2],并且對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重危害。 冶煉過程產(chǎn)生的“三廢”將重金屬釋放到環(huán)境中,成為土壤重金屬污染的主要人為來源[3-4]。 我國(guó)河南、湖南等省份作為鉛鋅冶煉產(chǎn)業(yè)集中地,冶煉活動(dòng)所造成的土壤污染問題尤為嚴(yán)重[5]。 目前對(duì)于冶煉場(chǎng)地土壤重金屬污染研究較為廣泛,主要針對(duì)場(chǎng)地土壤重金屬空間分布及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[4]和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[6]。 然而,不同冶煉廠的生產(chǎn)工藝、原輔料、生產(chǎn)年限、水文地質(zhì)條件、污染防護(hù)措施和管理水平等存在差異,從而導(dǎo)致場(chǎng)地土壤的污染程度和風(fēng)險(xiǎn)水平也因地而異[3]。 因此,對(duì)典型冶煉廠場(chǎng)地土壤重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究具有研究?jī)r(jià)值和實(shí)踐意義。

近些年,適用于土壤重金屬污染評(píng)價(jià)的方法模型較多,得到廣泛應(yīng)用的主要為單因子污染指數(shù)法[1,6-7]、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法[1-7]和地質(zhì)累積指數(shù)法[3-4,7];土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法常用的有Hakanson 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[1-2,5-7]和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)法[6-7]。 實(shí)踐中,若采用兩種及以上的評(píng)價(jià)方法可以更全面地反映土壤污染狀況[6]。 另外,反距離權(quán)重插值法在場(chǎng)地土壤重金屬濃度預(yù)測(cè)方面得到較多應(yīng)用,效果顯著[4,8]。

以典型銅冶煉廠為研究對(duì)象,結(jié)合生產(chǎn)功能區(qū)并基于ArcGIS 軟件的反距離權(quán)重插值法對(duì)土壤重金屬含量空間分布特征進(jìn)行分析,通過單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和地質(zhì)積累指數(shù)法對(duì)土壤污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià),利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)法對(duì)土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平進(jìn)行研究,以期為同類場(chǎng)地土壤污染防治和研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究選取的冶煉廠位于湖南省株洲市,建廠于2001 年,生產(chǎn)時(shí)間10 余年,后因?yàn)榄h(huán)境污染問題于2013 年被關(guān)停,閑置約10 a,占地面積6 500 m2。 主要生產(chǎn)工藝涉及造锍熔煉、銅锍吹煉、粗銅火法精煉和陽極銅電解精煉。 場(chǎng)地周邊主要是林地、農(nóng)田和水域等。

1.2 樣品采集與處理

1.2.1 樣品采集

按照我國(guó)土壤采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求,結(jié)合冶煉廠歷史生產(chǎn)和平面布局情況,選取專業(yè)判斷布點(diǎn)法,在場(chǎng)地內(nèi)設(shè)置6 個(gè)土壤采樣點(diǎn),涵蓋廢渣區(qū)、熔煉區(qū)、吹煉及貧化區(qū)、鍋爐房、成品庫及空地,采樣點(diǎn)位分布如圖1 所示。 根據(jù)污染排放強(qiáng)度及遷移能力確定采樣深度為表層(0.5 m)和下層(2.0 m)。

圖1 采樣點(diǎn)位分布

1.2.2 樣品處理

土壤樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后采用自然風(fēng)干、粗磨和分樣、細(xì)磨和分樣、過100 目篩處理。 土壤重金屬元素樣品測(cè)定執(zhí)行國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn),其中,Cd 采用原子吸收分光光度法;Hg 采用微波消解/原子熒光法;Ni、Cu、Pb、Zn 和As 采用波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法測(cè)定。 為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,設(shè)置了方法空白、加標(biāo)樣品、加標(biāo)平行樣等質(zhì)控樣品。 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控結(jié)果顯示,樣品加標(biāo)回收率、平行樣相對(duì)偏差、方法空白等均滿足質(zhì)控要求。

(4)讓學(xué)生組隊(duì)進(jìn)行小組討論。在課程進(jìn)行到一定階段時(shí),組織學(xué)生就某一領(lǐng)域的新進(jìn)展,某一課程重點(diǎn)難點(diǎn)內(nèi)容,或某個(gè)科研成果的案例進(jìn)行小組討論,全部過程使用英文,激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情,也提高學(xué)生用英文進(jìn)行學(xué)術(shù)交流的能力。例如,對(duì)2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予的分子機(jī)器研究成果分組討論,激發(fā)了學(xué)生發(fā)散的充滿想象力和創(chuàng)新性的點(diǎn)子和思路,課堂氣氛熱烈有趣,充滿生機(jī)。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)(Pi)對(duì)土壤中某一種污染指標(biāo)的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)[1,6-7]。 公式為:

式中:Ci——指標(biāo)i的實(shí)測(cè)濃度值,Si——指標(biāo)i的環(huán)境背景值。

湖南省Pb、Hg、Cd、As、Ni、Cu 和Zn 指標(biāo)的土壤背景值分別為30. 0 mg/kg、 0. 09 mg/kg、0.142 mg/kg、12.8 mg/kg、27.8 mg/kg、25.0 mg/kg和84.2 mg/kg[1]。

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法(Pn)可對(duì)多種污染物復(fù)合污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià),突出了污染最嚴(yán)重指標(biāo)的危害,在加權(quán)過程中避免了主觀因素的影響[1,3-4]。公式為:

式中:Ci——指標(biāo)i的實(shí)測(cè)濃度值,Si——指標(biāo)i的環(huán)境背景值;Pimax——最大單項(xiàng)污染指數(shù);Piave——平均單項(xiàng)污染指數(shù);Pn——內(nèi)梅羅綜合指數(shù)。

1.3.3 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)法(Igeo)由Muller 于1969 年提出,該方法綜合考慮了自然成巖作用導(dǎo)致背景值發(fā)生變動(dòng)的因素,已被廣泛用于土壤和沉積物重金屬的污染評(píng)價(jià)[3,7]。 公式為:

1.3.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

Hakanson 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)已廣泛應(yīng)用于土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),該方法綜合考慮了重金屬性質(zhì)、濃度、毒性水平和生態(tài)效應(yīng)等因素,反映了重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的潛在影響程度[1-2]。 公式如下:

式中:Ci——i指標(biāo)實(shí)測(cè)濃度值;Ci——i指標(biāo)的參比濃度;Ei——指標(biāo)i潛在生態(tài)危害系數(shù);Ti——指標(biāo)i的毒性響應(yīng)系數(shù),Cu、Pb、Zn、Hg、As、Ni 和Cd 指標(biāo)的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為5,5,1,40,10,5 和30[1,7];RI——綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

1.3.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)(IER)是指對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可能出現(xiàn)危機(jī)而建立的報(bào)警[6-7]。 公式為:

式中:IER——綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù);IERi——i指標(biāo)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù);CRi——i指標(biāo)的土壤背景值。

4 種評(píng)價(jià)方法的評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)劃分標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 污染特征分析

研究區(qū)土壤重金屬濃度描述性統(tǒng)計(jì)分析見表2。

由表2 可知,土壤重金屬濃度范圍分別為Cd(43.6~318 mg/kg)、Zn(1 210~6 500 mg/kg)、Ni(32~216 mg/kg)、Cu(68~1 330 mg/kg)、Pb(300~4 190 mg/kg)、As(80~417 mg/kg)和Hg(1.16~6.06 mg/kg);各指標(biāo)平均濃度值分別為Cd(151.0 mg/kg)、Zn(2 760.8 mg/kg)、Ni(53.4 mg/kg)、Cu(393.3 mg/kg)、Pb(1381.3 mg/kg)、As(200.4 mg/kg)和Hg(2.6 mg/kg)。 所有指標(biāo)的最大濃度值均超過了GB 15618—2018 標(biāo)準(zhǔn)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值;Cd、Zn、Cu、Pb 和As 平均濃度值均超過了GB 15618—2018 標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。 該銅冶煉企業(yè)使用原材料富含Cu、Cd、Zn 等重金屬,在生產(chǎn)過程中這些污染物會(huì)隨“三廢”排放進(jìn)入環(huán)境,從而造成土壤污染,這與鄧家逸等[4]研究結(jié)論基本一致。 變異系數(shù)是衡量各參數(shù)在數(shù)據(jù)上的變異程度,空間變異性可以說明自然因子或外界因子的干擾程度,當(dāng)CV≥0.36 時(shí)為高度變異[7,9]。 研究區(qū)重金屬濃度變異系數(shù)(CV)依次為Ni(0.92)>Pb(0.81)>Cu(0.79)>Hg(0.64)>As(0.58)>Cd(0.57)>Zn(0.55),均大于0.36,屬于高度變異,說明重金屬的空間分布極不均勻,這可能是人為生產(chǎn)活動(dòng)所導(dǎo)致的結(jié)果。

表2 土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)

反距離權(quán)重插值法是采用實(shí)測(cè)值預(yù)測(cè)未知區(qū)域的一種空間分析方法,在元素含量不滿足正態(tài)分布、變異系數(shù)大的場(chǎng)地上得到較多應(yīng)用[7]。 研究區(qū)土壤中重金屬的空間分布見圖2 和圖3。

圖2 表層土壤重金屬濃度插值結(jié)果

圖3 下層土壤重金屬濃度插值結(jié)果

總體而言,所有重金屬濃度空間分布呈現(xiàn)一定的規(guī)律,幾乎全部呈現(xiàn)點(diǎn)狀格局,隨著與熔煉區(qū)距離的增加,濃度顯著降低,熔煉區(qū)和吹煉及貧化區(qū)土壤污染最嚴(yán)重,這與污染識(shí)別結(jié)果相符,且與鄧家逸等[4]研究結(jié)果相符。 表層土壤中Cd、Zn 和Cu 的最大濃度值在熔煉區(qū);Pb、As 和Hg 最大濃度值在吹煉及貧化區(qū);Ni 最大濃度值在鍋爐房。污染物的分布與場(chǎng)地生產(chǎn)布局及產(chǎn)排污環(huán)節(jié)相關(guān),熔煉、吹煉及貧化等環(huán)節(jié)存在污染泄漏風(fēng)險(xiǎn),“三廢”中的重金屬通過直接排放、污水泄露、雨水淋濾作用和土壤下滲等方式進(jìn)入土壤環(huán)境,造成局部重金屬含量過高。 下層土壤中Cd、As、Cu、Zn 的最大濃度值在成品庫;Pb、Hg 和Ni 最大濃度值在吹煉及貧化區(qū),這可能是由于冶煉廠關(guān)停時(shí)間久土壤中的污染物已經(jīng)發(fā)生了遷移,這應(yīng)該引起環(huán)境管理部門的重視。

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果

基于實(shí)測(cè)濃度和湖南土壤背景值計(jì)算獲取了土壤中各重金屬指標(biāo)單因子污染評(píng)價(jià)結(jié)果,見表3。

由表3 可知,表層土壤中重金屬Pi均值依次為Cd>Pb>Hg>Zn>As>Cu>Ni,其中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu 的Pi均值均處于重度污染等級(jí);Ni的Pi均值處于中度污染等級(jí)。 表層土壤中Cd、Pb、Zn、Cu、Hg、As 和Ni 的Pn分別為1 657.8,106.3,53.7,45,24.5,17.1 和5.8,均處于重度污染等級(jí)。 下層土壤中重金屬Pi均值依次為Cd>Pb>Zn>Hg>Cu>As>Ni,其中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu的Pi均值均處于重度污染等級(jí);Ni 的Pi均值處于輕度污染等級(jí)。 下層土壤中Cd、Pb、Hg、Zn、As、Cu 和Ni 的Pn分別為1 746.1,60.1,59.2,39.7,32.5,25.6 和1.5,除Ni 的Pi處于輕度污染等級(jí)外,其余指標(biāo)Pi均為重度污染等級(jí)。 本研究發(fā)現(xiàn)冶煉活動(dòng)造成土壤Cd、Pb 和Zn 污染最重,與張曉文等[10]研究得出的湖南省土壤中Cd、Zn和Pb 主要來源于冶煉和尾礦廢水的結(jié)論基本相符。 冶煉過程中會(huì)有預(yù)脫砷過程,這必然導(dǎo)致As元素進(jìn)入土壤從而超標(biāo)[1]。 研究發(fā)現(xiàn)煤炭燃燒對(duì)于Hg 元素的積累作用非常明顯[11],而該冶煉廠長(zhǎng)期以煤炭作為燃料,從而造成土壤中Hg 為重度污染。 也有研究認(rèn)為As 是典型化石燃料的標(biāo)識(shí)元素,銅冶煉過程中煤炭等化石燃料大量使用很可能造成As 污染[4]。 大量研究認(rèn)為土壤中Ni 主要受母質(zhì)的控制,人為污染源貢獻(xiàn)較小[1]。

表3 單因子評(píng)價(jià)和內(nèi)梅羅綜合評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 地質(zhì)累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

研究區(qū)土壤重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。

由表4 可知,表層土壤重金屬的Igeo分別為Cd(8.0~10.4)、Zn(3.4~5.2)、Ni(-0.2~2.4)、Cu(0.9~3.7)、Pb(3.1~6.5)、As(2.1~4.4)和Hg(3.2~5.5),嚴(yán)重污染的樣品數(shù)占比分別為100%,66.67%,0%,0%,66.67%,16.67%和50%。Igeo均值由高到低依次為Cd>Pb>Zn>Hg>As>Cu>Ni,其中Cd、Zn、Pb、Hg 的Igeo均處于嚴(yán)重污染等級(jí);As 的Igeo處于重度污染等級(jí);Cu 的Igeo處于偏重污染等級(jí);Ni 的Igeo處于輕度污染等級(jí)。下層土壤重金屬的Igeo分別為Cd(7.7~10.5)、Zn(3.3~5.7)、Ni(-0.4~0.1)、Cu(0.9~5.1)、Pb(2.7~5.3)、As(2.1~4.4)和Hg(3.1~4.7),嚴(yán)重污染的樣品數(shù)占比分別為100%,50%,0%,16.67%,50%,33.33%和33.33%。Igeo均值由高到低依次為Cd>Pb=Zn>Hg>As>Cu>Ni,其中Cd、Zn、Pb 的Igeo均處于嚴(yán)重污染等級(jí);Cu、Hg、As 的Igeo處于重度污染等級(jí);Ni 的Igeo處于無污染等級(jí)。 楊利霞[3]等研究發(fā)現(xiàn)湖南省Cd、Zn、Cu、Pb 和Hg 的Igeo 平均值分別為8.55,4.84,3.11,4.98 和3.07,這與本研究結(jié)論相符。

表4 地質(zhì)累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)評(píng)價(jià)結(jié)果如表5 所示。

表5 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

由表5 可知,研究區(qū)土壤中Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As 和Hg 的Ei處于極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的樣品數(shù)占比分別為100%,0%,0%,0%,91.67%,8.33%和100%;研究區(qū)土壤中Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As 和Hg的Ei處于輕微風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的樣品數(shù)占比分別為0%,75%,100%,16.67%,0%,0%和0%。 研究區(qū)內(nèi)所有土壤樣品RI為10 322~68 663,均處于極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí),表明冶煉活動(dòng)對(duì)研究區(qū)土壤造成明顯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),影響范圍廣,影響程度大。 結(jié)合單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),說明Cd、Pb 和Hg 是導(dǎo)致研究區(qū)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極高的主要因素,這是由于Cd、Pb 和Hg 濃度超背景值倍數(shù)高,而且毒性響應(yīng)系數(shù)高。 本研究重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)明顯高于黃劍波等[6]、施烈焰等[12]同類研究,企業(yè)和政府部門應(yīng)引起足夠的重視。

2.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)評(píng)估結(jié)果

根據(jù)湖南省的土壤元素背景值計(jì)算生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)(IER),結(jié)果見表6。

表6 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

由表6 可知,表層土壤重金屬IER的平均值為483~2 252,最小值在廠區(qū)西側(cè)空地,最大值在熔煉區(qū)。 空間分布顯示,所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)的IER均處于重警等級(jí),這與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)空間分布一致。 Cd、Zn、Pb、As、Hg 的IERi全部處于重警等級(jí),Cu 的IERi處于重警等級(jí)的占比為83.33%;Ni的IERi處于重警等級(jí)的占比為16.67%。 下層土壤重金屬IER的平均值為409~2 467,最小值在廠區(qū)西側(cè)空地;最大值在成品庫,所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)的IER均處于重警等級(jí);Cd、Zn、Pb、As、Hg 的IERi處于重警等級(jí)的占比均為100%,Cu 的IERi處于重警等級(jí)的占比為83.33%;Ni 的IERi處于重警等級(jí)的占比為0%。 綜上分析,研究區(qū)內(nèi)RI、IER的污染及空間分布主要受Cd、Pb 和Hg 元素的影響,這與Igeo、Pn評(píng)價(jià)結(jié)果基本相符。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)所有指標(biāo)的最大濃度均超過了GB 15618—2018 標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。 各指標(biāo)濃度變異系數(shù)依次為Ni>Pb>Cu>Hg>As>Cd>Zn,均屬于高度變異,空間分布極不均勻,這可能是人為生產(chǎn)活動(dòng)所導(dǎo)致的結(jié)果。 總體而言,熔煉區(qū)和吹煉及貧化區(qū)土壤污染最嚴(yán)重。

(2)土壤中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu 指標(biāo)的Pi均值和Pn均處于重度污染等級(jí),這說明歷史上的冶煉活動(dòng)已經(jīng)造成場(chǎng)地土壤重金屬濃度遠(yuǎn)高于土壤環(huán)境背景值,需要高度關(guān)注。

(3)研究區(qū)表層土壤中Cd、Zn、Pb、Hg 的Igeo均處于嚴(yán)重污染等級(jí);As 的Igeo處于重度污染等級(jí);Cu 的Igeo處于偏重污染等級(jí);Ni 的Igeo處于輕度污染等級(jí)。 下層土壤中Cd、Zn、Pb 的Igeo均處于嚴(yán)重污染等級(jí);Cu、Hg、As 的Igeo處于重度污染等級(jí);Ni 的Igeo處于無污染等級(jí)。

(4)研究區(qū)土壤中Cd、Pb、As 和Hg 指標(biāo)的Ei處于極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的樣品數(shù)占比分別為100%,91.67%,8.33%和100%;所有土壤樣品RI為10 322~68 663,均處于極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

(5)研究區(qū)所有土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)的IER均處于重警等級(jí),RI、IER、Igeo和Pn的污染及空間分布主要受Cd、Pb 和Hg 元素的影響,應(yīng)引起有關(guān)部門的高度注重,及時(shí)采取風(fēng)險(xiǎn)管控或污染修復(fù)措施。