張 浩, 田 霞, 顧 鑫, 章 青

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院,南京 211100)

1 引 言

以混凝土為代表的水泥基材料廣泛應(yīng)用于各種工程中。在周期性變溫荷載作用下,水泥基材料孔隙內(nèi)的水將發(fā)生相變,導(dǎo)致水泥基材料損傷開裂、力學(xué)性能劣化并影響材料的服役性能?；炷恋膬鋈谄茐脑谥袊狈降貐^(qū)非常普遍[1],嚴(yán)重威脅混凝土結(jié)構(gòu)的安全。因此,深入開展水泥基材料的凍融破壞機(jī)制研究[2],對于提升混凝土材料的抗凍性和耐久性,保障混凝土結(jié)構(gòu)的安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

水泥水化后生成水化硅酸鈣C-S-H(Calcium Silicate Hydrate)、氫氧化鈣和鈣礬石等產(chǎn)物,其中C-S-H占比60%～70%,極大地影響著水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)特征和宏觀力學(xué)性能,故本文選用C-S-H表征水泥基材料的孔壁。Zhang等[4]建立了基于孔隙率變化的混凝土損傷模型,定量描述了宏觀力學(xué)性能的退化規(guī)律,提出凍融循環(huán)作用下混凝土動(dòng)力增長系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系?；炷猎诮?jīng)歷凍融循環(huán)后,距離水面越近的部位孔隙率越大,其中小孔含量較少而大孔含量明顯增大,即距離水面越近凍融損傷越嚴(yán)重[5]。水泥基材料的凍融破壞主要是其孔隙中水的凍結(jié)膨脹產(chǎn)生的壓力所致[6],其凍融行為與受限水的相變特性直接相關(guān),而受限水的相變特性遠(yuǎn)比自由水復(fù)雜[7,8]。Foroutan等[9]使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了石墨烯納米孔隙中水的結(jié)冰過程,得到石墨烯納米孔隙通道中水的冰點(diǎn)為240 K,比自由水的冰點(diǎn)低29 K;Jiang等[10]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),6 ?納米硅孔隙中的液態(tài)水在2.5 GPa壓強(qiáng)和250 K溫度下,自發(fā)凍結(jié)成單層冰;8 ?納米硅孔隙中的液態(tài)水在4.0 GPa壓強(qiáng)和300 K溫度下,自發(fā)凍結(jié)成雙層冰。水泥基材料的凍融破壞研究表明,水泥孔隙分布對其損傷的形成十分重要。水泥基材料孔隙水凍結(jié)時(shí)的體積膨脹是導(dǎo)致水泥基材料凍融破壞的重要因素,研究表明受限水相對自由水冰點(diǎn)更低,更加難以結(jié)冰,但目前的研究中鮮有涉及水泥基材料孔隙水的凍結(jié)模擬。本文使用分子動(dòng)力學(xué)方法圍繞不同孔徑的C-S-H孔隙水展開研究,模擬C-S-H孔隙水的凍結(jié)過程,探究不同孔隙對水泥基材料凍融破壞的危害程度。

雖然基于全原子分子動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行微觀尺度模擬精度較高,但對計(jì)算規(guī)模有較大限制,且很難模擬孔隙水的凍結(jié)過程,粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法能夠有效地提升計(jì)算效率,可望進(jìn)行孔隙水的凍結(jié)模擬。Jennings[11]提出了C-S-H球形膠體顆粒模型,采用Mie勢函數(shù)表示該粒子間的相互作用勢,并給出了從基本結(jié)構(gòu)封裝形成更大尺度結(jié)構(gòu)的方法。Ioannidou等[12]使用上述C-S-H球形膠體顆粒模型,計(jì)算得到了不同初始水灰比和密度下C-S-H樣品的局部壓力,分析了水灰比和密度對其力學(xué)性能的影響。Marrink等[13]提出脂質(zhì)的粗?；Ｐ?其中水的粗?；Ｗ邮菍⑺膫€(gè)水分子視為一個(gè)粗粒化水珠,即P4粒子,魏來[14]研究了該粗?；Ｗ觿莺瘮?shù)對結(jié)冰溫度的影響。從目前的研究來看,國內(nèi)外學(xué)者雖然分別建立了C-S-H和水的粗?；Ｐ?并圍繞相關(guān)問題開展研究,但鮮有同時(shí)建立這兩種粒子的粗?；Ｐ?以研究水泥基材料的凍融相關(guān)問題。

本文采用P4粒子和C-S-H膠體粒子,建立兩種粒子之間的耦合勢函數(shù),采用洛倫茲-貝特洛平均法則率定勢函數(shù)參數(shù)?；谏鲜鰞煞N粗?；Ｗ?構(gòu)建C-S-H孔隙及孔隙水的計(jì)算模型,模擬自由水與C-S-H孔隙水的結(jié)冰過程,研究C-S-H孔隙水的冰點(diǎn)與孔徑關(guān)系,并探究孔隙水結(jié)冰的微觀特性。

2 模型構(gòu)建

水的粗?；Ｐ褪菍⑺膫€(gè)水分子合并為一個(gè)粗?；甈4粒子,則體系的粒子數(shù)量為全原子模型的1/4。粗?；疨4粒子間的相互作用勢采用LJ(Lennard-Jones)勢,即

(1)

式中r為粒子間距離,ε1為P4粒子間的勢阱深度,反映粒子間相互吸引作用的強(qiáng)弱,σ1為U1(r)=0時(shí)P4粒子間的距離。

將C-S-H粗?；汕蛐文z體顆粒,粒子間采用Mie勢函數(shù)[12],即

(2)

式中ε2為C-S-H膠體顆粒間的勢阱深度,σ2為U2(r)=0時(shí)C-S-H膠體顆粒間的距離。

將上述兩種勢函數(shù)進(jìn)行加權(quán)平均,得到水的粗?；疨4粒子和C-S-H的粗?；Ｗ娱g的相互作用勢函數(shù),可表示為

Ucou(r)=λU1(r)+(1-λ)U2(r)

(3)

式中λ和1-λ分別為LJ勢函數(shù)和Mie勢函數(shù)的權(quán)函數(shù),λ=1,式(3)退化為P4粒子之間的LJ勢函數(shù);λ=0,式(3)退化為C-S-H膠體顆粒之間的Mie勢函數(shù)。

當(dāng)λ=0.5時(shí)(后有兩種粒子相互作用準(zhǔn)確性的驗(yàn)證),將LJ和Mie勢函數(shù)表達(dá)式代入式(3),并將粒子間的勢阱深度和距離統(tǒng)一采用ε3和σ3表征,則有

(4)

式中ε3為P4粒子和粗?；疌-S-H粒子間的勢阱深度,σ3為U3(r)=0時(shí)兩種粒子間的距離。

兩種粒子之間的勢函數(shù)參數(shù)由洛倫茲-貝特洛法則確定,即

(5)

按上述方式形成水的粗?；疨4粒子和C-S-H的粗?；Ｗ娱g的相互作用勢函數(shù)后,便可構(gòu)建C-S-H孔隙水的計(jì)算模型,離散后C-S-H孔隙通道的x-z截面如圖1所示。

圖1 C-S-H孔隙模型的x-z截面

3 自由水的結(jié)冰模擬

3.1 結(jié)冰判斷準(zhǔn)則

本文采用鍵序參數(shù)描述水的結(jié)冰程度。鍵序參數(shù)[15]為每個(gè)粒子鍵方向順序的參數(shù),其取值范圍為0～1,0表示完全無序,1表示有序,其表達(dá)式為

(6)

(7)

冰是由水分子有序排列形成的結(jié)晶,其有序程度高于液態(tài)水。因此,可計(jì)算粗粒化水粒子的鍵序參數(shù)均值,作為表征結(jié)冰的參數(shù)。

3.2 自由水凍結(jié)過程分析

首先,基于水的粗?；Ｗ幽Ｐ?計(jì)算粗?；幕疚锢硖匦?包括密度、表面張力與擴(kuò)散系數(shù)),列入表1。由表1可知,數(shù)值模擬結(jié)果與理論值吻合較好。

表1 水的物理特性

為模擬自由水結(jié)冰的演化過程并分析自由水結(jié)冰過程中的變化特征,考慮邊長為10 nm的立方體模擬體系,隨機(jī)生成5000個(gè)P4粒子,采用等溫等壓系綜,溫度分別設(shè)置為270 K和275 K,壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,為得到凍結(jié)過程中結(jié)冰演化過程細(xì)節(jié),模擬的時(shí)間步長選為較小的1 fs,截?cái)喟霃綖?2 ?。參考魏來[14]判斷水是否結(jié)冰的方法,模擬結(jié)束后,統(tǒng)計(jì)等溫等壓系綜軌跡文件的最后一幀,觀察是否有晶體化現(xiàn)象產(chǎn)生,判斷水分子是否凍結(jié)。以此為依據(jù)選用0.44作為臨界值(未結(jié)冰的P4粒子鍵序參數(shù)在0.42以下,結(jié)冰后P4粒子鍵序參數(shù)在0.46以上):當(dāng)鍵序參數(shù)小于0.44時(shí),認(rèn)為水處于液態(tài);當(dāng)鍵序參數(shù)大于0.44時(shí),認(rèn)為水開始結(jié)冰。選用鍵序參數(shù)作為判斷結(jié)冰標(biāo)準(zhǔn)更加合理,且可以判斷局部位置是否結(jié)冰。圖2分別給出了270 K溫度下,7.7 ns,7.8 ns,7.9 ns和8.0 ns時(shí)x-z截面的鍵序參數(shù)云圖,為了更清楚地顯示自由水結(jié)冰的演化過程,將小于0.44的鍵序參數(shù)均設(shè)置為0。

從圖2可以看出,模擬時(shí)間小于7.7 ns時(shí),計(jì)算區(qū)域的小部分粒子呈有序結(jié)構(gòu),大部分粒子呈無序結(jié)構(gòu);隨著模擬時(shí)間的增加,具有有序結(jié)構(gòu)的區(qū)域迅速擴(kuò)大,且呈規(guī)則排列;當(dāng)模擬時(shí)間為8 ns時(shí),計(jì)算區(qū)域基本均呈現(xiàn)有序結(jié)構(gòu),表明自由水已凍結(jié)成冰。在結(jié)冰過程中,水的勢能(1 Kc=4185.85 J)與流動(dòng)性將發(fā)生變化,水的流動(dòng)性可通過均方位移體現(xiàn),圖3和圖4分別給出了計(jì)算得到的勢能與均方位移曲線。

圖3 不同溫度下勢能隨時(shí)間的變化曲線

圖4 不同溫度下均方位移隨時(shí)間的變化曲線

從圖3和圖4可以看出,當(dāng)系統(tǒng)溫度為275 K時(shí),即不會(huì)發(fā)生凍結(jié)的情況下,水分子的勢能基本不發(fā)生變化(弛豫過程除外),均方位移與時(shí)間呈線性關(guān)系,符合水的基本特性。當(dāng)系統(tǒng)溫度為270 K時(shí),自由水將發(fā)生凍結(jié),在凍結(jié)時(shí),水分子的勢能將迅速降低,凍結(jié)后水分子的勢能和均方位移幾乎不再發(fā)生變化,表明體系中水已經(jīng)結(jié)冰,由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài),不再具有流動(dòng)性。

模擬結(jié)果表明,粗?；Ｗ觾鼋Y(jié)溫度與理論值273.15 K比較接近。此外,計(jì)算結(jié)果呈現(xiàn)了水凍結(jié)時(shí)的放熱過程以及從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變,與Matsumoto凍結(jié)模擬的現(xiàn)象一致[16],表明粗粒化水P4用于凍結(jié)模擬的可行性。

4 C-S-H孔隙水的結(jié)冰模擬

4.1 C-S-H與水的相互作用驗(yàn)證

自由水的冰點(diǎn)主要由水自身的性質(zhì)決定(即粗粒化P4粒子勢函數(shù)參數(shù)),而C-S-H孔隙水冰點(diǎn)受多種因素影響,除了水自身的性質(zhì)外,研究表明孔隙的孔徑[17]和壓強(qiáng)影響著孔隙水的冰點(diǎn)[18]。本文主要采用Lammps中fix NPT命令實(shí)現(xiàn)控溫控壓,保持壓強(qiáng)不變,研究C-S-H孔徑對該體系孔隙水冰點(diǎn)的影響。

在建立C-S-H孔隙結(jié)構(gòu)計(jì)算模型時(shí),上下區(qū)域由隨機(jī)生成的粗?；疌-S-H粒子組成,并設(shè)置粒子不發(fā)生移動(dòng),中間區(qū)域?yàn)殡S機(jī)生成的粗?；?中間區(qū)域的高表示C-S-H的孔徑。設(shè)置計(jì)算體系為等溫等壓系綜,壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,時(shí)間步長選用10 fs,模擬時(shí)三個(gè)方向均采用周期性邊界條件,粒子間的相互作用勢截?cái)喟霃綖?2 ?。

考慮微孔半徑為5 nm的C-S-H孔隙結(jié)構(gòu),孔隙水在235 K結(jié)冰時(shí),圖5和圖6分別給出該溫度下模擬得到的C-S-H孔隙結(jié)構(gòu)x-z截面和y-z截面的粒子位置圖像。

圖5 235 K粒子位置圖像(x-z截面)

圖6 235 K粒子位置圖像(x-y截面)

圖7給出了相應(yīng)的孔隙水結(jié)冰云圖。將圖7與圖2所示的自由水結(jié)冰云圖相比,可以看出受限水的結(jié)冰特征不同于自由水。對于受限水,在靠近C-S-H孔隙壁面的藍(lán)色區(qū)域,C-S-H吸附的水分子對應(yīng)的鍵序參數(shù)小于0.44,呈現(xiàn)無序排列,未達(dá)到結(jié)冰狀態(tài);而在中間區(qū)域呈現(xiàn)有序排列,且鍵序參數(shù)大于0.44,達(dá)到結(jié)冰狀態(tài);而自由水的結(jié)冰區(qū)域覆蓋了x-z截面的絕大部分區(qū)域。

圖7 C-S-H孔隙x-z截面水結(jié)冰云圖

本文模擬結(jié)果表明,孔隙壁上會(huì)有一層吸附水膜,在極低的溫度下也不會(huì)結(jié)冰。這是因?yàn)榭拷妆谔?C-S-H與水的相互作用較大,這對水的運(yùn)動(dòng)有一定的束縛,從而導(dǎo)致C-S-H孔壁表面的水難以結(jié)冰,形成吸附水膜。C-S-H孔隙的區(qū)域2nm～12nm(紅線區(qū)域內(nèi)),模擬所得吸附水膜厚度約為0.5nm～0.8nm,與文獻(xiàn)[19]描述該溫度下吸附水膜厚度為0.63nm的情形相吻合。這表明該勢函數(shù)可以較為準(zhǔn)確地模擬C-S-H與水的相互作用,而C-S-H對孔隙水冰點(diǎn)的影響主要考慮其表面張力,因此該模型適用于C-S-H后續(xù)計(jì)算。

4.2 C-S-H孔隙水密度分布

為探究C-S-H孔隙水的密度分布特征[20],將研究對象沿x和z方向均勻離散為邊長為δ的正方形,計(jì)算區(qū)域y方向長度作為高,形成有限個(gè)正四棱柱。統(tǒng)計(jì)每一幀正四棱柱內(nèi)粗?；肿拥膫€(gè)數(shù),對時(shí)間平均,得出正四棱柱的數(shù)密度,再轉(zhuǎn)換為質(zhì)量密度。密度計(jì)算公式為

(8)

根據(jù)式(8)求出水的密度,可以得到C-S-H孔隙結(jié)構(gòu)x-z截面水的密度云圖,如圖8所示。從圖5、圖6與圖8可以看出,在靠近C-S-H孔隙結(jié)構(gòu)的邊界,受C-S-H表面張力的影響,水分子吸附在C-S-H粒子上,水分子密度較大,為1.5g/cm3～2g/cm3;在C-S-H孔隙結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域,水分子密度為1g/cm3左右,水分子呈現(xiàn)有序排列,已經(jīng)凍結(jié)。這表明水泥基材料孔隙中,C-S-H對水的影響隨著距離逐漸減小,C-S-H對孔壁表面處的水影響最大,對孔隙中間的水基本沒有影響。

4.3 不同孔徑中孔隙水的冰點(diǎn)計(jì)算

由于表面張力的作用,在水泥基材料不同孔徑的孔隙中,水的結(jié)冰溫度(冰點(diǎn))有較大的差異?，F(xiàn)有研究表明,孔徑越小,表面張力越大,冰點(diǎn)越低,可表示為[17]

圖8 C-S-H孔隙x-z截面水的密度云圖

(9)

Williams[21]實(shí)驗(yàn)得出的-1 ℃下能結(jié)冰的最小半徑為100nm左右,與上述理論值的124.4nm較為接近;謝超等[22]推導(dǎo)了微孔半徑與冰點(diǎn)的關(guān)系,并參照該微孔半徑與冰點(diǎn)關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),該關(guān)系中-3 ℃下能結(jié)冰的最小半徑為41.4nm,與理論值41.78nm較為接近。兩者均與熱力學(xué)理論比較吻合,而更小尺度孔徑的冰點(diǎn)難以通過實(shí)驗(yàn)獲得。

為研究微納米尺度下C-S-H孔徑對冰點(diǎn)的影響,分別設(shè)微孔半徑為5nm,10nm,15nm,20nm和25nm,受限水的模型上下邊界為3nm的C-S-H,中間區(qū)域生成的粗?；肿訑?shù)量依次為8000,16000,24000,32000和40000。計(jì)算不同溫度下的鍵序參數(shù),列入表2。以5nm微孔半徑C-S-H孔隙水為例,當(dāng)溫度在242K及以下時(shí),鍵序參數(shù)變化不大,且有序程度較好,表明孔隙水處于結(jié)冰狀態(tài);當(dāng)溫度在242K以上時(shí),鍵序參數(shù)迅速減小,有序程度較差,表明孔隙水處于自由狀態(tài)。據(jù)此,可以認(rèn)為當(dāng)鍵序參數(shù)在1K內(nèi)發(fā)生突變,則此時(shí)的溫度為孔隙水的冰點(diǎn)。

依據(jù)鍵序參數(shù)的結(jié)果可得到孔徑為5nm,10nm,15nm,20nm和25nm時(shí),水的冰點(diǎn)依次為242K,251K,259K,262K和263K,數(shù)值模擬結(jié)果與式(9)熱力學(xué)理論結(jié)果對照如圖9所示。

表2 鍵序參數(shù)均值與溫度關(guān)系

表3 誤差分析

圖9 微孔半徑與冰點(diǎn)關(guān)系曲線

從圖9可以看出,模擬結(jié)果與理論值吻合較好,計(jì)算得到的不同孔徑的冰點(diǎn)略低于理論估算值,誤差分別為1.6%,3.5%,1.9%,1.8%和1.8%,最大誤差為3.5%。本文采用控溫控壓系綜保持模擬系統(tǒng)壓強(qiáng)不變,只考慮C-S-H孔徑對受限水冰點(diǎn)的影響,且選用的勢函數(shù)參數(shù)較為準(zhǔn)確地表現(xiàn)了C-S-H與水的相互作用,故模擬結(jié)果與熱力學(xué)理論值相差較小。此外,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)孔徑較小時(shí),受限水的冰點(diǎn)波動(dòng)較大;當(dāng)孔徑較大時(shí),冰點(diǎn)的變化緩慢。這表明水泥基材料中孔隙孔徑越小,其冰點(diǎn)越低,結(jié)冰難度會(huì)劇烈增加。因此,水泥基材料的孔隙大小對凍融破壞的影響巨大。由模擬所得的微孔半徑與冰點(diǎn)的關(guān)系可知,微孔半徑在5nm以下的孔在-31 ℃以上不會(huì)結(jié)冰,這意味著在通常的凍融環(huán)境條件下,孔徑在10nm以下的孔對水泥基材料基本沒有危害;微孔半徑在5nm～25nm的孔對應(yīng)的孔隙水冰點(diǎn)在-31 ℃～-10 ℃,表明孔徑在10nm～50nm范圍內(nèi)的孔具有一定的危害;當(dāng)微孔半徑在25nm以上時(shí),孔隙水的結(jié)冰溫度在-10 ℃～0 ℃,表明孔徑在50nm以上的孔隙受凍融的影響較為明顯,對水泥基材料的危害也較大。本文的計(jì)算結(jié)果與熱力學(xué)理論相互印證,得出了實(shí)驗(yàn)無法測得較小孔微孔半徑與冰點(diǎn)的關(guān)系,為進(jìn)一步了解水泥基材料孔隙在凍融循環(huán)過程中的危害程度提供了基礎(chǔ)。

5 結(jié) 論

本文選取水和C-S-H的粗粒化粒子作為基本粒子,使用兩種粗?；Ｗ幽M自由水與C-S-H孔隙水的結(jié)冰過程,得出以下結(jié)論。

(1)C-S-H表面張力影響著孔隙水的密度分布和凍結(jié)分布特征。由于C-S-H壁面的表面張力作用,靠近C-S-H壁面處的水吸附在C-S-H粒子上,水的密度較大,且水的運(yùn)動(dòng)受到一定的束縛,形成無法結(jié)冰的吸附層;而在C-S-H孔隙結(jié)構(gòu)中間區(qū)域,受C-S-H表面張力影響較小,該部位孔隙水的密度與自由水基本相同。當(dāng)C-S-H孔隙較小時(shí),結(jié)冰溫度非常低且吸附層占據(jù)主要區(qū)域,孔隙中水無法凍結(jié)。因此,在水泥基材料凍融破壞中,孔徑小的凝膠孔難以結(jié)冰,對水泥基材料的破壞基本沒有影響。

(2) 水泥基材料孔隙的孔徑對孔隙水冰點(diǎn)有著重大的影響,進(jìn)而影響內(nèi)部孔隙水對水泥基材料凍融破壞的危害程度。水泥基材料孔隙的孔徑越小,孔隙水的冰點(diǎn)越低,且結(jié)冰難度會(huì)劇烈增加;孔徑在50nm以上時(shí),C-S-H孔隙水的冰點(diǎn)在-10 ℃～0 ℃,孔隙水容易凍結(jié),此類孔隙在凍融過程中危害相對較大;孔徑在10nm～50nm,孔隙水的冰點(diǎn)在-31 ℃～-10 ℃,此孔徑范圍的孔隙在凍融過程中具有一定的危害性;孔徑在10nm以下,孔隙水的冰點(diǎn)在-31 ℃以下,在凍融過程中基本不會(huì)結(jié)冰,危害很小。