薛孟芳,張京彬,武 飛,張子超,王 翊

(1.國(guó)家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心,山東 泰安 271000;2.山東中康國(guó)創(chuàng)先進(jìn)印染技術(shù)研究院有限公司,山東 泰安 271000)

聚乳酸(PLA)纖維是經(jīng)玉米等農(nóng)作物發(fā)酵聚合后通過(guò)熔融紡絲等工藝獲得的一種合成纖維,在土壤或海水中可經(jīng)微生物分解為二氧化碳和水,燃燒時(shí)無(wú)毒無(wú)污染[1-2]。由PLA纖維制得的織物具有絲綢般的光澤,舒適的肌膚觸感,快干且抗皺,阻燃性好,可生物降解,符合低碳環(huán)保的理念,具有廣闊的發(fā)展前景。但由于PLA中含有大量酯鍵,纖維對(duì)染料親和力較差,纖維熔點(diǎn)低,不耐高溫且遇堿會(huì)降解,因此一直存在染料上染百分率低、染深性較差的問(wèn)題[3-4]。目前市場(chǎng)上還未有專用于PLA纖維的分散染料,其染色多選用滌綸用分散染料,但這些染料的分子結(jié)構(gòu)大多與滌綸纖維分子鏈的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相近,而與PLA纖維結(jié)構(gòu)差異較大。對(duì)PLA染色的研究主要是從現(xiàn)有的滌綸用分散染料中篩選染料以及根據(jù)PLA纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)合成新的分散染料[5]。

本文研究從可能影響PLA纖維染色深度的因素出發(fā),基于其差示掃描量熱(Differential Scanning Calorimeter,DSC)測(cè)試曲線,研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、定形溫度、染液pH值條件及載體用量對(duì)染色效果的影響,選取一系列常規(guī)分散染料、高耐水洗色牢度分散染料以及醋酯纖維專用分散染料,測(cè)試各染料的染色提升力效果,篩選出適用于PLA織物染色用的染料,并總結(jié)可提升PLA纖維染深性的染整工藝,以期推進(jìn)PLA纖維在實(shí)際染色加工中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

織物:聚乳酸織物(面密度200 g/m2, 纖維線密度8.33 tex(75 D),蘇州盈宇紡織科技有限公司)。

藥品:皂洗劑、冰醋酸(山東中康國(guó)創(chuàng)新材料有限公司);醋酸鈉(蘇州達(dá)江精細(xì)化工有限公司);載體FK-4703、載體NB-2130(北京中紡化工股份有限公司)。

主要儀器:ML204T/02型精密天平(瑞士Mettler Toledo公司);ECO DYER全能型染色機(jī)(廈門瑞比精密機(jī)械有限公司);PMT-350連續(xù)式軋吸拉幅定形機(jī)(廈門瑞比精密機(jī)械有限公司);Spectro 1050臺(tái)式反射和透射分光測(cè)色儀(美國(guó)Datacolor公司);M228AA(20杯)水洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)ATLAS有限公司);James Heal 290汗?jié)n牢度儀(英國(guó)James. H. Heal公司);XT440日曬牢度氣候測(cè)試儀(美國(guó)ATLAS有限公司);CAC60標(biāo)準(zhǔn)光源箱(英國(guó)Verivide公司)。

1.2 染色工藝

織物經(jīng)前處理工藝后染色。前處理工藝:除油劑2 g/L,碳酸鈉0.5 g/L,90 ℃保溫20 min。常溫下入染,以1 ℃/min升溫至目標(biāo)溫度后,保溫實(shí)驗(yàn)要求時(shí)間,以1.5 ℃/min降溫至60 ℃后水洗。

1.3 性能測(cè)試

DSC測(cè)試:依據(jù)GB/T 19466.3—2004 《塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試;頂破強(qiáng)力:依據(jù)GB/T 19976—2005 《紡織品 頂破強(qiáng)力的測(cè)定 鋼球法》進(jìn)行測(cè)試;抗彎強(qiáng)度和平均彎曲長(zhǎng)度:依據(jù)GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測(cè)定 第1部分:斜面法》進(jìn)行測(cè)試;耐日曬色牢度:依據(jù)GB/T 8427—2019《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度:氙弧》方法3進(jìn)行測(cè)試;耐皂洗色牢度:依據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行測(cè)試;耐汗?jié)n色牢度:依據(jù) GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐汗?jié)n色牢度》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乳酸織物染色性能分析

針對(duì)PLA纖維對(duì)溫度敏感以及染料上染困難的問(wèn)題,對(duì)PLA織物原布和經(jīng)110 ℃定形處理后的織物進(jìn)行DSC測(cè)試,結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚乳酸織物定形前后的DSC曲線 Fig.1 DSC curves of polylactic acid fabrics before heat-setting(a)and after heat-setting at 110 ℃(b)

由圖1可知,在升溫過(guò)程中,纖維依次出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變、冷結(jié)晶峰及熔融峰。PLA纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57.93 ℃,熔融溫度為161.55 ℃,且經(jīng)110 ℃定形后,PLA纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度較原布變化不大?？梢酝茢鄬?duì)PLA織物進(jìn)行染色時(shí),當(dāng)溫度低于57.93 ℃時(shí),纖維內(nèi)部無(wú)定形區(qū)的鏈段基本不運(yùn)動(dòng),染料上染不明顯,升溫至57.93 ℃以上時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)明顯[6-7],此時(shí)應(yīng)控制升溫速率,避免升溫過(guò)快引起不規(guī)則色斑。染色溫度以100 ℃左右為宜,不宜過(guò)高。在后加工時(shí)也應(yīng)避免高溫減輕對(duì)纖維的損傷,還原清洗的溫度宜定為60 ℃左右,以減輕清洗過(guò)程中還原劑對(duì)染料的破壞分解,避免影響織物色光。

2.2 定形溫度對(duì)聚乳酸織物基本性能的影響

染色前的熱定形可以消除織物上的折皺,提高織物染色時(shí)的染色均勻性和尺寸穩(wěn)定性[8]。PLA纖維的耐高溫性相對(duì)較差,定形溫度可能會(huì)影響纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響染色的重現(xiàn)性。為分析定形溫度對(duì)PLA織物各項(xiàng)基本性能的影響,根據(jù)DSC測(cè)試得到的吸收峰,以10 ℃為間隔,在100～160 ℃之間設(shè)置了7個(gè)定形溫度,將織物統(tǒng)一定形60 s,測(cè)試定形后織物的頂破強(qiáng)力和抗彎強(qiáng)度。定形溫度對(duì)織物性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖2、3。其中定形前織物頂破強(qiáng)力為651.27 N,緯向和經(jīng)向抗彎強(qiáng)度分別為0.18 、0.36 mN·cm,緯向和經(jīng)向平均彎曲長(zhǎng)度分別為0.871、1.100 cm。

圖2 不同定形溫度下織物的頂破強(qiáng)力Fig.2 Breaking strength of fabrics at different heat-setting temperatures

圖3 不同定形溫度下織物的抗彎強(qiáng)度和平均彎曲長(zhǎng)度Fig.3 Bending strength and average bending length of fabrics at different heat-setting temperatures

由圖2、3可知,PLA織物的頂破強(qiáng)力隨定形溫度的升高而降低,抗彎強(qiáng)度和平均彎曲長(zhǎng)度隨定形溫度的升高而升高,說(shuō)明織物手感逐漸變得硬挺。相較于定形前織物的測(cè)試參數(shù),當(dāng)定形溫度低于140 ℃時(shí),頂破強(qiáng)力下降不明顯,抗彎強(qiáng)度和平均彎曲長(zhǎng)度也無(wú)明顯升高,這說(shuō)明在定形溫度低于140 ℃時(shí)只有非晶區(qū)內(nèi)某些分子鏈間作用力小的鏈段活動(dòng),定形后的織物比較柔韌。當(dāng)定形溫度升至150、160 ℃時(shí),織物的頂破強(qiáng)力明顯下降,抗彎強(qiáng)度和平均彎曲長(zhǎng)度也急劇上升,說(shuō)明此時(shí)的定形溫度已接近PLA織物的熔點(diǎn),纖維軟化使得分子鏈間原本緊密連接的鏈段被拆開(kāi)并發(fā)生運(yùn)動(dòng),纖維發(fā)生一定程度降解,并在纖維內(nèi)形成大尺寸的球晶,進(jìn)而導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度增加,織物手感變硬,頂破強(qiáng)力下降。基于此,后續(xù)染色中選用110 ℃定形后的織物進(jìn)行染色。

2.3 染液pH值對(duì)聚乳酸織物染色深度的影響

穩(wěn)定的染液pH值環(huán)境有利于提高PLA織物的染色重現(xiàn)性,pH值過(guò)高或過(guò)低,都會(huì)影響到纖維的表層結(jié)構(gòu)以及斷裂強(qiáng)力等[9],且堿性條件會(huì)將染料中的偶氮發(fā)色基團(tuán)分解成無(wú)色的氨基,將蒽醌類基團(tuán)還原成水溶性隱色體,降低染色深度[10-11],因此在實(shí)際染色時(shí)必須控制好染液的pH值。為研究染液條件對(duì)PLA織物染色深度的影響,設(shè)置如表1、2所示的8種染液條件,使用龍盛深藍(lán)UN SE對(duì)110 ℃定形后的PLA織物進(jìn)行染色,染色溫度105 ℃,保溫時(shí)間40 min,測(cè)試染色前后染液的pH值。

表1 不同醋酸用量下的pH值測(cè)試結(jié)果Tab.1 pH value of different amounts of acetic acid

如表1所示,在染液中只有醋酸的條件下,染色前pH值越高,染色后pH值下降幅度越大,說(shuō)明PLA纖維在高溫染色過(guò)程中會(huì)有分解,產(chǎn)生酸性小分子。如表2所示,調(diào)整方案使用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)染液pH值。染色前pH值越高,染色后pH值下降幅度也越大,但相較表1,染液中加入醋酸鈉后染液pH值降幅變小。這是因?yàn)榧尤氪姿徕c后,一方面會(huì)使醋酸的解離平衡向左移動(dòng),另一方面當(dāng)PLA纖維在染色過(guò)程中分解出酸性小分子時(shí),醋酸鈉中電離出的醋酸根離子可以與氫離子反應(yīng)結(jié)合生成醋酸,進(jìn)而維持染液pH值的穩(wěn)定。說(shuō)明該緩沖體系緩沖效果較好。

表2 不同醋酸+醋酸鈉用量下的pH值測(cè)試結(jié)果Tab.2 pH value of different amounts of acetic acid and sodium acetate

為探究在染色前后pH值穩(wěn)定的條件下,不同染液pH值對(duì)染色深度的影響,設(shè)定染料用量為2%(owf),染色溫度100 ℃,保溫時(shí)間40 min,浴比為1∶10,使用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)染液pH值,用龍盛UN SE系列常規(guī)分散染料進(jìn)行染色,測(cè)試織物K/S值,結(jié)果如圖4所示。隨著染液pH值的增加,織物染色深度降低,在染浴pH值為4和5時(shí)染色深度較高。綜上,在PLA織物染色時(shí),宜選用的pH值調(diào)節(jié)方案為醋酸0.5 g/L +醋酸鈉 0.5 g/L,此條件下染液pH值為4.5左右。

圖4 不同染液pH值下聚乳酸織物的染色深度Fig.4 Dyeing depth of polylactic acid fabric at different pH value of dyeing solution

2.4 載體用量對(duì)織物染色深度的影響

目前PLA織物染色無(wú)專用染料,染色時(shí)多選用滌綸用分散染料進(jìn)行染色,但其適用溫度一般在130 ℃,為了避免織物損傷,PLA織物染色時(shí)溫度大多控制在100～115 ℃,此時(shí)染料在PLA纖維中的飽和平衡濃度僅為滌綸的l/6,因此染深性差。通過(guò)在染液中加入載體增加纖維大分子鏈間的運(yùn)動(dòng),促進(jìn)染料滲透到染色纖維內(nèi)部,進(jìn)而提高染色深度。

為研究載體用量對(duì)PLA織物染色深度的影響,設(shè)定染料用量為1%(owf),染液pH值為4.5,染色溫度100 ℃,室溫入染,選用高耐水洗色牢度系列分散染料——德司達(dá)XF系列,使用2種載體進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn),載體用量分別為1%、3%、5%(owf),測(cè)試染色織物K/S值,結(jié)果如圖5所示?？梢?jiàn),增加載體用量對(duì)德司達(dá)翠藍(lán)XF2和品藍(lán)XF2的染色深度影響均較小,增加載體用量可提高德司達(dá)藏青XF的染色深度,在3%(owf)時(shí)效果最好,說(shuō)明載體可提高部分染料的染色深度。

圖5 載體用量對(duì)聚乳酸面料染色深度的影響Fig.5 Effect of carrier dosage on the dyeing depth of polylactic acid fabric. (a)Carrier FK-4703;(b)Carrier NB-2130

2.5 不同分散染料的染色提升力測(cè)試

為篩選出對(duì)PLA織物染深性較好的分散染料,選擇現(xiàn)有的高水洗色牢度分散染料——安諾可隆PUD系列、醋酯專用分散染料——菲諾AC系列、滌綸用常規(guī)分散染料——龍盛UN SE系列進(jìn)行單色濃度梯度染色,研究其染色提升力效果。染色溫度100 ℃,染液pH值4.5,保溫50 min,各系列染料的測(cè)試結(jié)果如圖6～8所示。

圖6 安諾可隆PUD系列染色提升力Fig.6 Anocron PUD series dyeing enhancement

圖7 菲諾AC系列染色提升力Fig.7 Filo AC series dyeing enhancement

圖8 龍盛UN SE系列染色提升力Fig.8 Longsheng UN SE series dyeing enhancement

安諾可隆PUD系列分散染料中,隨著染料用量增加,織物染色深度變化不大,且所測(cè)4種染料染色深度均在3.5以下,說(shuō)明染深性不佳,不適用于染PLA織物。菲諾AC系列分散染料中,隨著染料用量的增加,所測(cè)4種染料的染色深度均有一定提升,染色提升力效果良好,這是因?yàn)榇姿崂w維專用分散染料的起染溫度較低,水溶性較高,且醋酸纖維的染色溫度多在90～100 ℃[12],與測(cè)試所用溫度相近[13]。龍盛UN SE系列分散染料中,使用UN SE深藍(lán)染料染色時(shí),織物的染色深度和染料用量關(guān)系較好,染料提升力較好;UN SE紅玉、紅、橙、藍(lán)4種染料在染料用量1%～3%(owf)時(shí),染色提升力較好,染料用量達(dá)到4%(owf)和5%(owf)時(shí),染色深度上升趨勢(shì)放緩,說(shuō)明染料的上染趨于飽和,此時(shí)再提高染料用量則易增加織物表面浮色,降低織物色牢度,需配合還原清洗以提高織物色牢度[12]。

測(cè)試染料用量2%(owf)時(shí),使用菲諾AC系列和龍盛UN SE系列染色所得織物的色牢度,結(jié)果如表3所示。菲諾AC系列雖然染色深度高,染色提升力好,但耐皂洗色牢度和耐汗?jié)n色牢度均較差,各項(xiàng)色牢度等級(jí)均低于龍盛UN SE系列染料。綜上,UN SE系列分散染料最適用于PLA織物的染色。

表3 菲諾AC和龍盛UN SE系列染料色牢度測(cè)試結(jié)果Tab.3 Color fastness test results of Filo AC and Longsheng UN SE series dyes 級(jí)

2.6 基于UN SE系列染料的染色工藝優(yōu)化

2.6.1 染色溫度的影響

為研究染色溫度對(duì)染深性的影響,設(shè)定染料用量為2%(owf),染液pH值為4.5,室溫下入染,升溫速率為1 ℃/min,分別升溫至80、85、90、95、100、105、110、115 ℃,均保溫40 min。測(cè)試各溫度下織物的K/S值和頂破強(qiáng)力,結(jié)果如圖9、10所示。圖中所測(cè)3種染料的染色深度均隨染色溫度的升高而增加,染色溫度達(dá)到110 ℃時(shí)染色深度趨于穩(wěn)定,進(jìn)一步說(shuō)明該系列染料在PLA織物的染深性上表現(xiàn)較好,適用于PLA織物的染色。隨著染色溫度的升高,織物的頂破強(qiáng)力下降,在染色溫度超過(guò)105 ℃后,強(qiáng)力快速下降,并且染色溫度超過(guò)105 ℃后織物手感變硬。綜上,在選用龍盛UN SE系列染料染色時(shí),織物適宜的染色溫度為105 ℃。

圖9 不同染色溫度下龍盛UN SE系列染色深度Fig.9 Dyeing depth of Longsheng UN SE series at different dyeing temperatures

圖10 不同染色溫度下聚乳酸織物的頂破強(qiáng)力Fig.10 Breaking strength of polylactic acid fabric at different dyeing temperatures

2.6.2 保溫時(shí)間的影響

設(shè)定染料用量為2%(owf),染液pH值4.5,染色溫度105 ℃,室溫入染,升溫速率為1 ℃/min,分別保溫0、10、20、30、40、50、60 min,測(cè)試染色不同時(shí)間時(shí)織物的K/S值,結(jié)果如圖11所示。在0～40 min的保溫區(qū)間內(nèi),織物染色深度呈緩慢增加的趨勢(shì),保溫時(shí)間在40～60 min時(shí),UN SE紅玉和橙染色深度趨于穩(wěn)定,UN SE深藍(lán)稍有降低,說(shuō)明在保溫40 min時(shí)染料在纖維相與在染浴相的化學(xué)位相等,上染基本達(dá)到平衡。此后再延長(zhǎng)保溫時(shí)間一方面會(huì)使PLA織物受到損傷,強(qiáng)力降低,另一方面擴(kuò)散到纖維內(nèi)部的染料可能會(huì)發(fā)生解析[14]降低染色深度。因此PLA織物染色時(shí)適宜的保溫時(shí)間為40 min。

圖11 龍盛UN SE系列測(cè)試結(jié)果Fig.11 Longsheng UN SE series test results

2.6.3 UN SE系列染料上染曲線

設(shè)定染料用量為2%(owf),染液pH值4.5。室溫下入染,升溫速率1 ℃/min,分別在30、40、50、60、70、80、90、100、105 ℃時(shí)取樣,測(cè)試各溫度下織物的K/S值,上染速率曲線如圖12所示。PLA織物從60 ℃開(kāi)始上染速率逐漸加快,這是因?yàn)榇藭r(shí)已經(jīng)達(dá)到PLA纖維的玻璃化溫度,為避免染色時(shí)染料急速上染引起不規(guī)則色斑,將工藝設(shè)計(jì)為升溫至60 ℃時(shí)保溫10 min。

圖12 上染速率曲線Fig.12 Dyeing rate curve

2.6.4 色牢度測(cè)試

將2.6.3節(jié)中保溫40 min后的織物使用如下工藝進(jìn)行還原清洗:保險(xiǎn)粉2 g/L,純堿1 g/L,皂洗劑1 g/L,60 ℃清洗15 min。測(cè)試織物的耐日曬、耐皂洗和耐汗?jié)n等色牢度,其結(jié)果如表4所示。3種染料的耐日曬色牢度均在3級(jí)以上,耐日曬色牢度一般,這主要是因?yàn)镻LA纖維缺乏吸收紫外線的基團(tuán),紫外線透射率較高,耐光色牢度較差,可通過(guò)添加助劑改進(jìn)此問(wèn)題。耐皂洗色牢度均在4級(jí)以上,耐汗?jié)n色牢度均在4～5級(jí),說(shuō)明染色效果良好,可以將該染料與所研發(fā)工藝投入生產(chǎn)使用。

表4 UN SE系列色牢度測(cè)試結(jié)果Tab.4 UN SE series color fastness test results 級(jí)

3 結(jié) 論

針對(duì)聚乳酸織物染深性較差的問(wèn)題,研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、染液pH值、載體用量對(duì)染色深度的影響,對(duì)安諾可隆PUD系列、菲諾AC系列以及龍盛UN SE系列分散染料進(jìn)行篩選測(cè)試,篩選出了染深性較好的適用于聚乳酸織物染色的分散染料,并優(yōu)化了聚乳酸織物染色工藝。主要結(jié)論如下:

①PLA織物的玻璃化溫度為57.93 ℃,此溫度以上分子鏈段運(yùn)動(dòng)明顯,在實(shí)際染色時(shí)應(yīng)注意控制升溫速率,還原清洗時(shí)也應(yīng)避免溫度過(guò)高影響色光。過(guò)高的溫度會(huì)使PLA織物發(fā)生降解,頂破強(qiáng)力顯著下降,實(shí)驗(yàn)得出其最佳染色溫度以100 ℃左右為宜,最佳定形溫度以110 ℃為宜。相較僅使用醋酸來(lái)調(diào)節(jié)染液pH值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示醋酸加醋酸鈉的緩沖體系更穩(wěn)定,其對(duì)應(yīng)PLA織物的最佳染色pH值為4.5,載體可提高部分染料的染色深度,在拼混染色時(shí)加入載體可減小調(diào)色誤差。

②優(yōu)化后龍盛UN SE系列染料適用于聚乳酸織物的染深性工藝為110 ℃定形60 s,常溫下入染,以1 ℃/min升溫至60 ℃后保溫10 min,再以1 ℃/min升溫至105 ℃保溫40 min,在60 ℃下還原清洗15 min。對(duì)于小試染色深度過(guò)低的染料,可增加3%(owf)載體以提高染色深度。

③安諾可隆PUD系列分散染料染色提升力較差,不宜用于聚乳酸織物的染色。菲諾AC系列分散染料染色提升力好,但所得織物的耐皂洗和耐汗?jié)n色牢度較差。龍盛UN SE染料結(jié)合新工藝進(jìn)行染色獲得的織物耐皂洗和耐汗?jié)n色牢度均達(dá)到4級(jí)以上,染色效果良好,可用于聚乳酸織物的染色,并有助于提高織物的染色深度。