胡永紅, 許易龍, 王瑞洲, 薛 麗, 毛彩霞 ,萬珍珠

(1.湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院,湖北 咸寧 437100;2．中國地質(zhì)大學(xué) 數(shù)學(xué)與物理學(xué)院,湖北 武漢 430074)

石墨烯的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用開創(chuàng)了二維(2D)材料研究的熱潮[1], 它憑借非凡的電子、力學(xué)和光學(xué)等特性在科學(xué)界發(fā)揮革命性作用。 隨后類石墨烯二維材料, 如氮化硼、二硫化鉬、黑鱗等, 進(jìn)一步吸引了物理、化學(xué)和材料等領(lǐng)域?qū)W者的廣泛研究興趣。 石墨烯的零帶隙、二硫化鉬的低載流子遷移率和黑鱗在空氣中的不穩(wěn)定性等因素分別限制了它們在納米電子器件方面的應(yīng)用, 尋找新型二維半導(dǎo)體材料并確定他們的物理性質(zhì)及在納米光電器件中可能的應(yīng)用顯然是非常重要的研究課題[2-6]。

因具有高穩(wěn)定性、低毒性和類似于磷雜環(huán)的結(jié)構(gòu), 第 IV 主族單硫?qū)倩衔?GeS,GeSe,SnS 和 SnSe)引起越來越多的關(guān)注并表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。 在四種單硫?qū)倩衔镏? 只有 GeSe 具有直接帶隙。 最近, 毛等人使用機械剝離和激光細(xì)化技術(shù), 單層 GeSe 已經(jīng)成功地制造出來[7]。 在單層 GeSe 上的光致發(fā)光(PL)實驗表明, 在可見到紅外波長范圍, 這在太陽能電池應(yīng)用中是非常理想的。 此外, 在高壓和高溫條件下, GeSe 的電導(dǎo)率高于黑磷和石墨烯的電導(dǎo)率。 據(jù) Zhang 等報道, GeSe 單層有五種多晶型:α -GeSe,β -GeSe, γ -GeSe,δ -GeSe 和ε -GeSe[8]。 人們已經(jīng)通過幾種方法合成了α -GeSe 的納米片, 這種納米片在光電探測器器件中有潛在的應(yīng)用[9]。 Ji 等人進(jìn)行的第一性原理計算表明, 黑磷相 GeSe 的功函數(shù)不能有效地滿足氧氣和水的氧化電位, 而藍(lán)磷相 GeSe 是適合水解的光催化劑。 與單層結(jié)構(gòu)相比, 一些二維雙層結(jié)構(gòu), 如雙層黑磷和二硫化鉬, 由于它們的帶隙小于單層薄層而表現(xiàn)出更顯著的特性[10]。 這意味著 2D 雙層結(jié)構(gòu)提供了更多的應(yīng)變調(diào)整帶隙的機會。 前期, 我們報道了單層 GeSe 穩(wěn)定性和電子性質(zhì)(直接帶隙和小載流子質(zhì)量)[11], 并激發(fā)了科研工作者對二維四主族單硫?qū)倩衔锏呐d趣。

二維材料的堆疊已成為新型電子和光電子器件材料設(shè)計的新方法。 具有兩種二維材料的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)似乎是突破單一材料的限制的好方法[12]。 本文擬基于二維四主族單硫?qū)倩衔飿?gòu)建新型二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料, 采用第一性原理計算方法研究其幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì), 并研究外加雙軸應(yīng)力對其電子結(jié)構(gòu)的影響。 通過計算研究, 將揭示這類新型異質(zhì)結(jié)材料的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性, 并得到其帶隙值的應(yīng)力可調(diào)范圍和調(diào)控規(guī)律。 研究結(jié)果將為新型二維四主族單硫?qū)倩衔锂愘|(zhì)結(jié)在光催化、太陽能電池、場效應(yīng)晶體管等納米電子器件領(lǐng)域的可能應(yīng)用提供重要參考。

一、計算方法

我們的計算研究采用了基于密度泛函理論的平面波贗勢方法。 通過使用軟件Materials Studio 8.0模擬仿真計算, 對二維晶體的材料體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的量子力學(xué)計算分析。 使用廣義梯度近似(GGA)下的 PBE 泛函描述交換相關(guān)能。為了準(zhǔn)確描述層間范德華(vdW)相互作用的影響, 應(yīng)用了Tkatchenko-Scheffler (TS) vdW 泛函理論。在設(shè)計雙分子層異質(zhì)結(jié)構(gòu)時留取了將近 30?的真空層,確保排除層間相互作用的影響。對于簡約布里淵區(qū)用 Monkhorst-Pack 方法進(jìn)行采樣, 將其劃分為 13×13×1 的格子, 以此對特定的 k 點進(jìn)行計算并優(yōu)化體系的幾何結(jié)構(gòu)。具體的參數(shù)設(shè)計為:能量偏差小于 5.0×10-6eV/atom,每個原子上的力小于 0.01eV/?,最大應(yīng)力偏差小于 0.02GPa,最大位移偏差小于 5.0×10-4?。通過能量收斂測試,平面波截斷能設(shè)為 500eV, 電子自洽場計算(SCF)精度設(shè)為 5.0×10-7eV/atom。采用了 PBE 近似來計算六種異質(zhì)結(jié)模型的能帶結(jié)構(gòu)。結(jié)合能定義為 Eb=(Etotal-Emono1-Emono2)/4n, 其中 Etotal 為總結(jié)合能, Emono1 為構(gòu)成異質(zhì)結(jié)模型的一種 2D 單層材料的結(jié)合能, Emono2 為另一種單層材料的結(jié)合能。面內(nèi)應(yīng)變定義為 Sx =(a-a0)/a和 Sz =(b-b0)/b, 其中 a0和 b0分別為應(yīng)變下沿 x 和 y 方向的晶格常數(shù)。a 和 b 是相應(yīng)的范德華異質(zhì)結(jié)的晶格常數(shù)。

二、結(jié)果與討論

1.幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

雙層結(jié)構(gòu)由于弱的層間范德華(vdW)相互作用而允許各種疊加順序, 分別為 AA、 AB、AC 和 AD堆疊方式, 其中 AA 堆疊得到的雙層結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。以 2D 單層(GeS,GeSe,SnS, SnSe)為基本構(gòu)建模塊, 我們通過 AA 堆疊方式構(gòu)建了六種異質(zhì)結(jié)模型(SnSe/GeSe,GeSe/GeS,SnS/GeSe,GeS/SnS,GeS/SnSe,SnS/SnSe), 經(jīng)充分的弛豫之后,其晶體結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。從圖 1(a)和(b)可見, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后 SnSe/GeSe 和 GeSe/GeS雙層異質(zhì)結(jié)的每一層晶體保持著單層晶體的幾何構(gòu)型。從圖 1(c)-(f)可見, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后這四種異質(zhì)結(jié)的單層晶體的幾何構(gòu)型發(fā)生了嚴(yán)重的變形。從圖 1(c)-(e)可見, 其中單層 GeS 和 GeSe 的幾何構(gòu)型仍然保持不變, 而單層 SnS 和 SnSe 中出現(xiàn)了化學(xué)鍵斷裂。從圖 1(f)可見, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后 SnSe/SnS 異質(zhì)結(jié)的幾何構(gòu)型變形最嚴(yán)重。

采用 GGA 近似,對二維四主族單硫?qū)倩衔飭畏肿訉硬牧线M(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 并計算了其電子能帶結(jié)構(gòu),結(jié)果見表 1、表 2 六種異質(zhì)結(jié)材料的晶格常數(shù)、平均鍵長、結(jié)合能和帶隙值的統(tǒng)計值。從表 2 可見, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的平均鍵長近似等于其中兩種單層(GeS,GeSe,SnS, SnSe)晶體中鍵長的平均值, 其中, GeSe/GeS 的鍵長平均值與單層晶體(GeS 和 GeSe)的鍵長平均值最接近。為了考查這六種異質(zhì)結(jié)模型的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 我們計算了它們的結(jié)合能(計算結(jié)果見表 2)。從表 2 可見, 它們的結(jié)合能均為負(fù)值, 顯示它們都具有較好的穩(wěn)定性。

表1 四主族單硫?qū)倩衔飭螌泳w的晶格常數(shù)( a 和 b )、平均鍵長和帶隙值( Eg )

表2 四主族單硫?qū)倩衔锓兜氯A異質(zhì)結(jié)晶體的晶格常數(shù)( a 和 b )、平均鍵長結(jié)合能( Eb )和帶隙值( Eg )

圖1 六種異質(zhì)結(jié)模型的優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)其中黃色,綠色,橙黃和灰色球分別代表 S,Ge,Se 和 Sn 原子

2.電子結(jié)構(gòu)

在我們以前的研究中, 利用PBE函數(shù)和HSE06 雜化泛函方法的同時計算了單層GeSe的能帶值, 我們使用PBE函數(shù)獲得了 1.14eV的直接帶隙,而HSE06 雜化泛函方法得到的計算結(jié)果值為 1.6eV[6-8]。表 1和表 2 中分別列出了四種單層材料和六種異質(zhì)結(jié)材料的帶隙值。從表 1 和表 2 可見, 異質(zhì)結(jié)材料的帶隙寬度顯著減小, 近似為單層材料帶隙值的一半。由此可見, 不同單分子層的范德華堆疊組裝也是一種有效的能帶調(diào)控手段, 運用這種方法可以得到合適的窄帶隙半導(dǎo)體。計算得六種異質(zhì)結(jié)模型的能帶結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的電子態(tài)密度(DOS)圖, 如圖 2 所示。通過能帶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)SnSe/GeSe,GeSe/GeS和GeS/SnS為直接帶隙半導(dǎo)體, 而SnS/GeSe,GeS/SnSe和SnS/SnSe為間接帶隙半導(dǎo)體。從DOS圖可以看出, 在費米面附近, 導(dǎo)帶和價帶的總態(tài)密度主要由p軌道貢獻(xiàn)。

圖2 六種異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 費米能級用虛線表示

為了進(jìn)一步理解異質(zhì)結(jié)材料的電子結(jié)構(gòu), 我們計算了價帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)的分解電荷密度, 如圖 3 所示。從圖 3 可以發(fā)現(xiàn),VBM的電荷密度主要分布在Se和S原子周圍。與此相反,CBM主要歸功于Ge和Sn原子周圍電荷密度的貢獻(xiàn)。這些關(guān)于VBM和CBM的發(fā)現(xiàn)與DOS圖分析是一致的。此外, 在所有研究的異質(zhì)結(jié)構(gòu)象中,CBM的電荷密度分布均相似。然而VBM的電荷密度在與直接帶隙的構(gòu)象中表現(xiàn)出了不同的特征。如圖 3(a)、(b)和(d)所示,VBM圖上下兩單層之間存在電荷密度重疊。相比之下,如圖 3(c)、(e)和(f)所示,VBM圖上下兩單層之間不存在電荷密度重疊。因此, 層間VBM電荷密度對異質(zhì)結(jié)的帶隙類型有關(guān)鍵性的影響。

圖3 六種異質(zhì)結(jié)的 VBM 和 CBM, 其等勢面的值為 0.0015e?-3

3.應(yīng)力對電子結(jié)構(gòu)的影響

研究表明, 應(yīng)用面內(nèi)應(yīng)變可以調(diào)整雙層黑磷和MoS2的帶隙。我們研究了面內(nèi)應(yīng)力對二維四主族單硫?qū)倩衔锂愘|(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)的影響。因堆疊后六種異質(zhì)結(jié)材料中只有SnSe/GeSe和GeSe/GeS仍然保持其單層的幾何構(gòu)型, 我們僅對這兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙軸應(yīng)力調(diào)控研究。施加的雙軸應(yīng)力從 90%開始, 以2%為應(yīng)力差, 逐次上升到 110%。對這兩種材料在雙軸應(yīng)力下的能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果如圖 4 所示。從圖 4 可 見, 隨著應(yīng)力的增加, 其帶隙也隨之增加, 這說明應(yīng)力對能譜帶隙有明顯的調(diào)節(jié)作用。SnSe/GeSe和GeSe/GeS異質(zhì)結(jié)的帶隙隨應(yīng)力變化的曲線不同,GeSe/GeS的帶隙值隨應(yīng)力線性增加,帶隙值變化范圍為(0-0.83eV), 而SnSe/GeSe的帶隙值隨應(yīng)力非線性增加, 帶隙值變化范圍為(0-1.19eV)。

圖4 SnSe/GeSe 和 GeSe/GeS 帶隙值隨雙軸應(yīng)力的變化

面內(nèi)應(yīng)力的變化, 不僅導(dǎo)致帶隙值的變化, 往往還引起二維材料帶隙類型的轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn), 在雙軸應(yīng)力的作用下,SnSe/GeSe和GeSe/GeS帶隙類型也發(fā)生轉(zhuǎn)變。圖 5 中, 列舉了在幾種不同雙軸應(yīng)力情況下SnSe/GeSe和GeSe/GeS異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)。從圖 5 可見,在拉伸應(yīng)力作用下,SnSe/GeSe異質(zhì)結(jié)仍然保持為直接帶隙半導(dǎo)體, 而在壓縮應(yīng)力作用下, 它從直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體, 當(dāng)壓縮應(yīng)力降到 94%及以下時, 它變?yōu)榻饘傩浴Ｔ诶旎驂嚎s應(yīng)力作用下,GeSe/GeS異質(zhì)結(jié)始終保持為間接帶隙半導(dǎo)體, 當(dāng)壓縮應(yīng)力降到 92%及以下時, 它變?yōu)榻饘傩浴?/p>

圖5 在雙軸應(yīng)力下(a)SnSe/GeSe 和(b)GeSe/GeS異質(zhì)結(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)

三、結(jié)論

我們通過第一性原理計算研究了六種異質(zhì)結(jié)模型的電子性質(zhì)及雙軸應(yīng)力的影響。計算結(jié)果表明, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后SnSe/GeSe和GeSe/GeS的幾何構(gòu)型保持不變, 而其他四種異質(zhì)結(jié)材料構(gòu)型變化較大。通過計算結(jié)BandGap(eV)合能發(fā)現(xiàn), 這六種異質(zhì)結(jié)材料都具有較好的穩(wěn)定性。異質(zhì)結(jié)材料的帶隙寬度近似為單層材料的一半, 所以不同單分子層材料的范德華組裝也是一種有效的能帶調(diào)控手段, 可用于二維半導(dǎo)體的能帶調(diào)控。我們計算分析了這些異質(zhì)結(jié)的VBM和CBM的分解電荷密度, 發(fā)現(xiàn)VBM的電荷密度主要分布在Se和S原子周圍, 而CBM主要歸功于Ge和Sn原子周圍電荷密度的貢獻(xiàn), 層間VBM電荷密度對異質(zhì)結(jié)的帶隙類型有關(guān)鍵性的影響。最后, 我們對SnSe/GeSe和GeSe/GeS能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙軸應(yīng)力調(diào)控研究, 發(fā)現(xiàn)隨著應(yīng)力的增加其帶隙也隨之增加, 即應(yīng)力對能譜帶隙有明顯的調(diào)節(jié)作用。而且, 在雙軸應(yīng)力的作用下SnSe/GeSe和GeSe/GeS帶隙類型也發(fā)生轉(zhuǎn)變。綜上所述, 通過計算研究我們發(fā)現(xiàn)一類新型范德華異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體:SnSe/GeSe、GeSe/GeS、SnS/GeSe、GeS/SnS、GeS/SnSe和SnS/SnSe。它們晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 帶隙值大小適中, 尤其SnSe/GeSe和GeSe/GeS的電子結(jié)構(gòu)可通過雙軸應(yīng)力在較寬范圍內(nèi)簡便調(diào)控。因此基于四六族單硫?qū)倩衔锒询B而成的范德華異質(zhì)結(jié)將在光催化、太陽能電池、場效應(yīng)晶體管等納米電子領(lǐng)域的有巨大的應(yīng)用前景。