胡 鑫, 王 晟, 徐夢(mèng)穎, 王潔溪, 薛 峰, 汪 雨, 余超翼

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

Bi2WO6

易溶于水且難以降解的鹽酸四環(huán)素已成為影響生態(tài)平衡和人體健康的一個(gè)重要問(wèn)題。各種傳統(tǒng)方法,如,生物降解[1]、吸附法[2]、高級(jí)氧化技術(shù)[3]和光催化技術(shù)[4]等已被證明可有效去除環(huán)境中的鹽酸四環(huán)素,但其具有去除效率低、處理周期長(zhǎng)和容易造成二次污染等問(wèn)題。光催化技術(shù)因其高去除率和可利用太陽(yáng)能綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為一種很有前途的鹽酸四環(huán)素處理技術(shù)。TiO2等傳統(tǒng)光催化劑因可見(jiàn)光利用率較低、光生電子-空穴對(duì)的分離效率低等問(wèn)題限制了它們的應(yīng)用[5],因此開(kāi)發(fā)一種具有更高光催化活性的光催化劑十分必要。

筆者通過(guò)水熱法制備Tb離子摻雜的Bi2WO6(Tb-BWO),以提高Bi2WO6在可見(jiàn)光下的光催化性能。將Tb-BWO作為光催化劑降解鹽酸四環(huán)素,探討Tb-BWO的光催化降解性能、機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Tb-BWO的制備

將Bi(NO3)3·5H2O和Tb(NO3)3·6H2O加入體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸水溶液中得到溶液A,然后將Na2WO4溶解在去離子水中得到溶液B,將溶液B滴加入溶液A中形成前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,以180 ℃水熱處理20 h,待冷卻至室溫后水洗、干燥得到摩爾分?jǐn)?shù)為x的Tb-Bi2WO6,標(biāo)記為xTb-BWO。為了對(duì)比,前驅(qū)體溶液制備過(guò)程中不加Tb(NO3)3·6H2O制得Bi2WO6,標(biāo)記為BWO。

1.2 光催化劑的性能表征

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

催化劑的光催化活性通過(guò)間歇式光催化反應(yīng)器中250 W的氙燈冷光源(MCL-300X型,南京建盈展馳光電科技有限公司)模擬太陽(yáng)光光催化降解鹽酸四環(huán)素(TCH)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將50 mg光催化劑分散于100 mL TCH溶液(20 mg/L)中,避光攪拌30 min使其達(dá)到吸附-脫附平衡。光照后,每30 min取樣,通過(guò)上海美普達(dá)公司的 UV6100 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量試樣在356 nm波長(zhǎng)的吸光度以分析鹽酸四環(huán)素質(zhì)量濃度變化。降解率η計(jì)算為

(1)

式中:ρ0和ρ分別為光照前后鹽酸四環(huán)素水溶液的質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tb-BWO的表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為BWO和Tb-BWO光催化劑的XRD圖。從圖1(a)中可以看出,BWO試樣的特征峰對(duì)應(yīng)于正交晶相的Bi2WO6,與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDs 39—0256一致。不同摻雜量的Tb-BWO試樣的XRD圖中沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰,這意味著低濃度Tb離子的摻雜不會(huì)產(chǎn)生新的晶相。圖1(b)為不同摻雜量的Tb-BWO光催化劑的晶面(131)d XRD圖。由圖1(b)可知,在2θ為28.32°處歸屬于晶面(131)的衍射峰,與BWO相比,Tb-BWO在該處的衍射峰往2θ更高的方向移動(dòng),這表明Tb離子成功引入Bi2WO6的晶格中。BWO和Tb-BWO的晶格參數(shù)a、b、c和晶胞體積V的計(jì)算結(jié)果列于表1。從表1中可以看出,摻雜了Tb離子后,BWO的晶胞常數(shù)與體積減小,這可能是由于Tb3+的離子半徑(0.092 3 nm)小于Bi3+的離子半徑(0.103 nm),Tb3+摻雜進(jìn)Bi2WO6時(shí),取代了Bi3+,導(dǎo)致了晶胞常數(shù)與體積減小。

表1 結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算匯總

圖1 BWO和Tb-BWO的XRD圖和晶面(131)的XRD圖Fig.1 XRD patterns and (131) crystal plane peak for BWO and Tb-BWO

為了更加深入地分析Tb-BWO表面元素組成和化學(xué)狀態(tài),對(duì)1.2Tb-BWO進(jìn)行了光電子能譜分析。圖2(a)中BWO的O 1s的峰可擬合成結(jié)合能,分別為530.1、530.8和532.5 eV的3個(gè)獨(dú)立峰,分別對(duì)應(yīng)于(Bi2O2)2+層狀結(jié)構(gòu)中的Bi—O鍵、羥基和缺陷氧[11]。1.2Tb-BWO的O 1s中歸屬于缺陷氧的特征峰的結(jié)合能從532.5 eV偏移到532.1 eV,這可能歸因于Bi—O—Tb鍵的形成。由圖2(a)還可以看出,1.2Tb-BWO的O 1s中歸屬于缺陷氧的特征峰的面積高于BWO的O 1s中歸屬于缺陷氧的特征峰的面積,說(shuō)明Tb離子摻雜增加了BWO晶格中的缺陷氧含量。圖2(b)為T(mén)b元素的高分辨率XPS圖譜。從圖2(b)中可以看出,1 236.9和1 270.8 eV的結(jié)合能的峰分別對(duì)應(yīng)于Tb4+氧化態(tài)的Tb3d5/2和Tb3d3/2,1 221.8、1 256.7和1 284.4 eV的結(jié)合能的峰分別歸屬于Tb3+氧化態(tài)[12]。結(jié)合XRD和XPS分析的結(jié)果和討論,可以表明試樣1.2Tb-BWO已經(jīng)成功制備。

圖2 BWO和1.2Tb-BWO的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of BWO and 1.2Tb-BWO

2.1.2 形貌分析

圖3(a)—3(b)分別為BWO和1.2Tb-BWO的SEM圖。從圖3(a)—3(b)中可以看出,BWO和1.2Tb-BWO均呈現(xiàn)出納米薄片和納米板疊堆在一起的形貌,這表明Tb離子摻雜進(jìn)入Bi2WO6晶格不會(huì)影響B(tài)i2WO6的形態(tài)。

圖3 BWO和1.2Tb-BWO的SEM圖、BWO和Tb-BWO的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig.3 SEM images of BWO and 1.2Tb-BWO, N2 adsorption-desorption isotherms of BWO and Tb-BWO

試樣BWO和Tb-BWO的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和比表面積如圖3(c)所示。根據(jù)IUPAC分類(lèi),5個(gè)試樣均呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線(xiàn),在0.6～1.0的相對(duì)壓力范圍內(nèi)具有H3型磁滯回線(xiàn),這反映了5個(gè)試樣在納米片之間存在狹縫的層狀堆疊結(jié)構(gòu)[13],與掃描電鏡的結(jié)果一致。根據(jù)BET模型對(duì)吸附等溫線(xiàn)計(jì)算得到5個(gè)試樣的比表面積,結(jié)果見(jiàn)圖3(c)。從圖3(c)中可以發(fā)現(xiàn),5個(gè)試樣的比表面積值在14.4～22.0 m2/g,相差不大,表明Tb離子摻雜對(duì)Bi2WO6的比表面積沒(méi)有明顯影響。

2.1.3 光學(xué)性能和電化學(xué)性能分析

圖4(a)為BWO和Tb-BWO的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。由圖4(a)可知,所有試樣均在250～450 nm表現(xiàn)出強(qiáng)吸收,表明這些試樣具有較好的可見(jiàn)光吸收能力,且摻雜Tb離子后,4個(gè)Tb-BWO試樣的可見(jiàn)光吸收區(qū)域無(wú)明顯變化。用Kubelka-Munk方程可計(jì)算得到光催化劑的禁帶寬度,對(duì)于間接躍遷的半導(dǎo)體Bi2WO6[14-15],以(αhv)1/2(α為吸收系數(shù);h為普朗克常數(shù);v為入射光頻率)對(duì)hv作圖(圖4(b)),圖4(b)中直線(xiàn)部分與X軸的交點(diǎn)的值即為禁帶寬度Eg,BWO和Tb-BWO的禁帶寬度列于表2中。從表2中可以看出,Tb離子摻雜Bi2WO6后,禁帶寬度略有下降,這表明Tb離子摻雜導(dǎo)致Bi2WO6能帶間產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)。

表2 禁帶寬度、導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位數(shù)據(jù)匯總

圖4 BWO和Tb-BWO的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜、(αhv)n與hv關(guān)系曲線(xiàn)和光致發(fā)光光譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra, (αhv)n vs. hv plots and the PL spectra of BWO and Tb-BWO

光致發(fā)光光譜可以反映光催化劑的載流子復(fù)合率,通常來(lái)說(shuō),更高的載流子分離效率會(huì)造成更低的光致發(fā)光[16]。圖4(c)為BWO和Tb-BWO試樣在260 nm波長(zhǎng)激發(fā)光下的光致發(fā)光光譜。從圖4(c)中可以看出,與BWO相比,4個(gè)摻雜了Tb離子的Tb-BWO試樣均表現(xiàn)出更好的載流子分離效率,并且隨著Tb離子摻雜量的提升,載流子的分率效率呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì),其中1.2Tb-BWO具有最高的載流子分離效率。

圖5(a)為BWO和Tb-BWO試樣的Mott-Schottky曲線(xiàn)。由圖5(a)可知,BWO和Tb-BWO屬于n型半導(dǎo)體[17-18]。通過(guò)Mott-Schottky曲線(xiàn)得到BWO和Tb-BWO試樣的平帶電位,從而得到導(dǎo)帶電位[19],再根據(jù)ECB=EVB-Eg得出5個(gè)試樣的價(jià)帶電位(EVB),其中,禁帶寬度為Eg;導(dǎo)帶電位為ECB。計(jì)算結(jié)果匯總于表2中。同時(shí)從表2中可以看出,Tb離子摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)主要位于導(dǎo)帶附近,對(duì)價(jià)帶附近的能級(jí)沒(méi)有產(chǎn)生太大影響。

圖5 BWO和Tb-BWO的Mott-Schottky曲線(xiàn)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線(xiàn)Fig.5 Mott-Schottky plots and transient photocurrent response of BWO and Tb-BWO

BWO和Tb-BWO試樣的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線(xiàn)如圖5(b)所示。從圖5(b)中可以看出,Tb-BWO相比于BWO均呈現(xiàn)出更高的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度,即具有更高的光生電子-空穴對(duì)的分離效率[20],這預(yù)示著Tb離子的引入產(chǎn)生的缺陷對(duì)抑制載流子復(fù)合有著積極的作用。所有試樣的光電流由大到小的順序?yàn)?.2Tb-BWO、0.5Tb-BWO、1.9Tb-BWO、0.3Tb-BWO、BWO,該順序表明隨著摻雜Tb離子量的提升,Tb-BWO的光生電子-空穴對(duì)的分離效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),且都高于BWO的光生電子-空穴對(duì)分離效率,其中1.2Tb-BWO的光生電子-空穴對(duì)分離效率最大。

2.2 Tb-BWO的光催化降解性能

2.2.1 Tb離子摻雜量的影響

圖6(a)為BWO和Tb-BWO降解鹽酸四環(huán)素水溶液的降解曲線(xiàn)。從圖6(a)中可以看出,所有試樣均有光催化活性,降解240 min后,Tb-BWO為光催化劑時(shí),鹽酸四環(huán)素的降解率比BWO為光催化劑時(shí)鹽酸四環(huán)素的降解率顯著提高,并且隨著Tb離子摻雜量的提升,Tb-BWO的降解性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),由大到小的順序?yàn)?.2Tb-BWO、0.5Tb-BWO、1.9Tb-BWO、0.3Tb-BWO、BWO。BWO雖然有較窄的禁帶寬度,但如圖4(c)和圖5(b)所示,其光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合,載流子利用效率低,因此其降解鹽酸四環(huán)素的性能較低。當(dāng)Tb離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí),光催化活性最高,在240 min后,降解率達(dá)到60.1%。

圖6 BWO和Tb-BWO光催化劑降解鹽酸四環(huán)素的降解曲線(xiàn)、不同犧牲劑對(duì)光催化降解鹽酸四環(huán)素性能的影響、光催化體系中的ESR信號(hào)和可能的降解機(jī)制Fig.6 Photocatalytic degradation curves of TCH with BWO and Tb-BWO, impact of various scavengers on TCH degradation, ESR signals in the photocatalytic system, and a schematic of the potential mechanism

2.2.2 降解機(jī)制

hυ→e-+h+

(2)

(3)

(4)

Tb4++e-→Tb3+

(5)

(6)

(7)

2.2.3 降解路徑

為了研究1.2Tb-BWO對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解途徑,采用LC-MS對(duì)1.2Tb-BWO降解鹽酸四環(huán)素的中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。圖7(a)為降解開(kāi)始前鹽酸四環(huán)素在m/z=445處有一個(gè)強(qiáng)烈的峰,與去質(zhì)子化的鹽酸四環(huán)素很好地吻合[22]。從圖7(b)中可以看到,降解60 min后,m/z=477處出現(xiàn)了新的質(zhì)量峰,這種分子量的增加可能是鹽酸四環(huán)素發(fā)生取代反應(yīng)引入了羥基的結(jié)果[23]。此外,在m/z=413、318、274、230、175、164、149、101、85和73處觀(guān)察到了另外的10個(gè)低質(zhì)荷比的峰,m/z為413的中間體的產(chǎn)生可能是鹽酸四環(huán)素先失去一個(gè)甲基再經(jīng)過(guò)脫水反應(yīng)生成的[24],質(zhì)荷比(m/z)為318的中間體的產(chǎn)生可能是鹽酸四環(huán)素依次通過(guò)脫甲基、脫酰胺、二羥基化、脫羧、羥基化和氫化反應(yīng)生成的[23],m/z為274的中間體的產(chǎn)生可能是318中間體繼續(xù)發(fā)生脫乙酰化和氧化反應(yīng)生成[24],m/z為230的中間體的產(chǎn)生可能是m/z為477的物質(zhì)依次通過(guò)去甲基化、脫酰胺化、被氧化環(huán)裂解、脫羥基和脫羧生成的[23]。這些m/z分別為477、413、318、274和230的中間體進(jìn)一步被降解生成m/z為175、164、149和101的較小分子,最后被分解為CO2和H2O等[25-26]。

圖7 LC-MS的檢測(cè)結(jié)果Fig.7 LC-MS analysis results

以上分析表明鹽酸四環(huán)素通過(guò)光催化被1.2Tb-BWO降解為一系列低分子量的中間體,最終這些中間體被分解為CO2和H2O等,1.2Tb-BWO降解鹽酸四環(huán)素的可能途徑如圖8所示。

圖8 鹽酸四環(huán)素的可能降解途徑Fig.8 Potential pathway for TCH photodegradation

2.2.4 光催化劑的穩(wěn)定性

光催化劑的穩(wěn)定性對(duì)于其應(yīng)用有著重要的意義。為了研究1.2Tb-BWO的穩(wěn)定性,進(jìn)行了光催化活性的循環(huán)測(cè)試,結(jié)果如圖9(a)所示。第二個(gè)循環(huán)后鹽酸四環(huán)素光照240 min后的降解率從第一次的60.1%減少到26.0%。為了探索降解率降低的原因,收集試樣離心沉降后于60 ℃烘干。對(duì)比反應(yīng)前與反應(yīng)后1.2Tb-BWO的紅外波譜檢測(cè)結(jié)果(圖9(b))可知,反應(yīng)后1.2Tb-BWO在1 100～1 300 cm-1之間出現(xiàn)了新的特征峰,說(shuō)明試樣表面吸附了有機(jī)物。試樣反應(yīng)前、后表面顏色的變化(圖9(c))也證實(shí)了這點(diǎn)。

圖9 1.2Tb-BWO的循環(huán)降解性能曲線(xiàn)、反應(yīng)前后和乙醇洗滌后1.2Tb-BWO的FT-IR曲線(xiàn)、反應(yīng)前后1.2Tb-BWO的照片F(xiàn)ig.9 Cyclic degradation curve for 1.2Tb-BWO, FTIR spectra before and after photocatalytic reaction and post-ethanol wash, and photographs of 1.2Tb-BWO before and after reaction

將反應(yīng)后的1.2Tb-BWO分別用丙酮和乙醇超聲洗滌,以通過(guò)洗掉吸附在光催化劑表面的鹽酸四環(huán)素的方式提高1.2Tb-BWO的循環(huán)降解性能。結(jié)果表明,用丙酮洗滌的試樣在光照240 min后對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率為26.7%,沒(méi)有明顯提升。但用乙醇洗滌后的試樣在光照240 min后對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率提高到56.1%。將乙醇洗滌后的1.2Tb-BWO試樣進(jìn)行紅外波譜檢測(cè)如圖9(b)所示。由圖9(b)可知,乙醇洗滌后的1.2Tb-BWO試樣的紅外波譜與反應(yīng)前相似。由于鹽酸四環(huán)素不溶于丙酮,但溶于乙醇,說(shuō)明造成循環(huán)降解性能降低的原因就是鹽酸四環(huán)素吸附在光催化劑表面降低了光催化劑對(duì)光的吸收率,乙醇洗滌可恢復(fù)1.2Tb-BWO試樣的光催化活性。3次循環(huán)后(每次都用乙醇洗滌),鹽酸四環(huán)素的降解效率為54.2%,表明1.2Tb-BWO在光催化反應(yīng)過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

3) Tb-BWO在光催化反應(yīng)過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性,但是每個(gè)循環(huán)后都要用乙醇將吸附在催化劑表面的鹽酸四環(huán)素清洗干凈。