姜 彬,蔣姬坤,沈 怡,姜 磊,徐 寧

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

磷是生物體生命活動(dòng)所必需的營養(yǎng)元素之一,然而隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展,產(chǎn)生了大量含磷工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)污水和生活污水。全世界每年約1.3 Mt磷被排放到水生系統(tǒng)中[1],外源磷過量排放和內(nèi)源磷過多積累是水體富營養(yǎng)化的主要原因。一般認(rèn)為,水體中總磷(TP)超過0.02 mg/L,就容易導(dǎo)致富營養(yǎng)化,會(huì)對(duì)飲用水安全和生態(tài)系統(tǒng)平衡構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

水環(huán)境中的磷主要以正磷酸鹽的形式存在,而且以聚磷酸鹽和有機(jī)磷等其他形式存在的磷,經(jīng)水解或微生物作用也能夠轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。可見,將含磷廢水排入自然水體前進(jìn)行處理極為重要,常用的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、生物法(EBPR)和吸附法等[2]。隨著水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)越發(fā)嚴(yán)格,傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法和生物法很難實(shí)現(xiàn)低濃度磷(質(zhì)量濃度<0.1 mg/L)的去除[3],容易受到經(jīng)濟(jì)和運(yùn)行條件的限制。吸附法不僅污泥產(chǎn)量少,適用于低濃度磷的去除,尤其是深度處理,而且解吸回收磷的方法也相對(duì)簡單。通常,利用材料吸附磷酸鹽涉及5種機(jī)制[4]:離子交換、配體交換、氫鍵、表面沉淀和內(nèi)部擴(kuò)散。

沉積物中的磷主要分為易釋放態(tài)磷(包括弱吸附態(tài)磷(LB-P)、氧化還原敏感態(tài)磷(BD-P)、金屬結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)和有機(jī)結(jié)合態(tài)磷(Org-P))和穩(wěn)定態(tài)磷(包括鹽酸提取態(tài)磷(HCl-P)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P))[5-6]。利用原位固定法緩解內(nèi)源磷負(fù)荷是一種成本低且風(fēng)險(xiǎn)小的手段,通過原位覆蓋材料將沉積物中易釋放態(tài)磷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)磷,但是湖泊內(nèi)部影響因素眾多,因此選擇合適的吸附材料至關(guān)重要[7]。

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,能源、采礦和鋼鐵等工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中產(chǎn)生了大量固體廢棄物,年產(chǎn)生量近40億t,并以10億t/a的速度遞增,長期堆積不僅占用土地,還會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境,危及人體健康。近年來,隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的推廣,實(shí)現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物的資源化綜合利用顯得尤為重要,大部分工業(yè)固體廢棄物中含有豐富的Al3+、Fe3+和Ca2+等金屬離子,對(duì)水溶液中的磷有較高的親和力[2],因此,利用工業(yè)固體廢棄物控制磷污染受到越來越多學(xué)者的關(guān)注。

本文系統(tǒng)介紹5種工業(yè)固體廢棄物在處理含磷廢水和原位固定湖泊內(nèi)源磷的研究進(jìn)展,并針對(duì)容易產(chǎn)生的金屬元素浸出問題,闡述應(yīng)對(duì)措施,以期為我國工業(yè)固體廢棄物高效且安全地控制磷污染提供依據(jù)。

1 5種工業(yè)固體廢棄物控制磷污染工藝概述

目前,用于處理含磷廢水的工業(yè)固體廢棄物主要包括給水處理殘?jiān)?DWTR)、粉煤灰(CFA)、赤泥(RM)、堿性氧氣轉(zhuǎn)爐爐渣(BOF-爐渣)和流化催化裂解廢催化劑(SFCC-催化劑),其中DWTR和CFA經(jīng)堿性水熱法制成的沸石(ZFA)能夠原位固定湖泊內(nèi)源磷污染。

1.1 給水處理殘?jiān)?/h3>

給水處理殘?jiān)?DWTR)是給水生產(chǎn)過程中,處理工藝前端添加混凝劑(如Al2(SO4)3·14H2O和Fe2(SO4)3·9H2O等)及助凝劑,在混凝和絮凝凈化過程中去除原水中雜質(zhì)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物,主要分為鋁渣(Al-DWTR)和鐵渣(Fe-DWTR)。DWTR的組分與進(jìn)水水質(zhì)和處理工藝密切相關(guān),氧化物主要包括SiO2、Al2O3和Fe2O3。

全球DWTR日產(chǎn)生量約為1萬t[8],若直接排放或填埋則不符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)策略,且研究已表明DWTR是可持續(xù)利用的廢棄物。DWTR微觀呈多孔結(jié)構(gòu),具有較高的比表面積,能夠吸附無機(jī)磷和有機(jī)磷[9-10],對(duì)正磷酸鹽的吸附量最大(依次為正磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽),吸附機(jī)制以配體交換為主[11],此外還涉及微孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部擴(kuò)散。

1.1.1 DWTR材料處理含磷廢水

人工濕地是一種復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)[12],主要由植物、微生物和基質(zhì)組成,通常對(duì)廢水中化學(xué)需氧量(COD)、氨氮和懸浮物有較好的去除效果,但對(duì)磷的去除效果一般。DWTR富含大量無定形鐵(Feox)和鋁(Alox),易與磷形成Fe-PO4和Al-PO4[13]。因此,以DWTR代替?zhèn)鹘y(tǒng)沙石作為人工濕地基質(zhì)有利于處理含磷廢水。

DWTR經(jīng)脫水干燥后主要以粉狀形式作為人工濕地基質(zhì)。Shen等[14]以粉狀DWTR基質(zhì)制備的漂浮型人工濕地,通過135 d試驗(yàn),TP去除率達(dá)90.2%。有研究探索DWTR人工濕地嵌入傳統(tǒng)活性污泥曝氣池處理養(yǎng)殖廢水的新模式[15],結(jié)果發(fā)現(xiàn)進(jìn)水有機(jī)質(zhì)和活性污泥的存在會(huì)堵塞DWTR孔隙,影響磷的去除效果[16],但最終TP去除率依舊達(dá)到99.0%。此外,當(dāng)DWTR基質(zhì)吸附飽和后,經(jīng)H2SO4提取后以AlPO4形式進(jìn)行磷回收,回收率達(dá)到97.0%[17],能夠有效實(shí)現(xiàn)廢水中磷的資源化再利用。

然而,利用粉狀DWTR作為人工濕地基質(zhì)存在力學(xué)強(qiáng)度低和易堵塞等問題,將粉狀DWTR制成顆粒狀形式能夠提高過濾系統(tǒng)的水力傳導(dǎo)率,有利于長期運(yùn)行人工濕地系統(tǒng)處理含磷廢水,擴(kuò)大工程應(yīng)用范圍。

DWTR制粒技術(shù)包括高溫?zé)Y(jié)法、凝膠包埋法和重復(fù)凍融法等[18]。通過高溫?zé)Y(jié)制備DWTR陶?？梢赃B續(xù)處理含磷生活污水1.5 a,表現(xiàn)出持久的運(yùn)行狀態(tài)[19],TP去除率達(dá)97.2%,出水平均質(zhì)量濃度為0.18 mg/L。凝膠包埋法相較于高溫?zé)Y(jié)法,在實(shí)現(xiàn)顆粒穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí),能夠避免高溫?zé)Y(jié)過程中無定形鐵和鋁結(jié)晶引起顆粒吸附能力降低的情況[20]。Li等[21-22]利用凝膠(藻酸鹽)包埋DWTR,顆粒吸附量為19.70～26.89 mg/g,與制備前的粉狀DWTR吸附量相當(dāng),且經(jīng)過3次回收利用,質(zhì)量損失小于12.5%,具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。重復(fù)凍融法是一種新興的DWTR制粒技術(shù),將粉狀DWTR與聚乙烯醇(PVA)進(jìn)行重復(fù)凍融制粒[23],吸附量能夠達(dá)到23.34 mg/g,表現(xiàn)出與凝膠包埋顆粒類似的吸附能力。

1.1.2 La-DWTR材料原位固定湖泊內(nèi)源磷及影響因素

DWTR含有較高含量的Alox和Feox,利用原位固定法將DWTR投加至沉積物-水界面,使得易釋放態(tài)磷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)磷,緩解湖泊內(nèi)源磷負(fù)荷。對(duì)富營養(yǎng)化湖泊的DWTR投加量可以根據(jù)其Alox和Feox含量及沉積物上部10 cm移動(dòng)態(tài)磷的平均濃度計(jì)算確定[24]。

目前,商業(yè)化產(chǎn)品La改性膨潤土(Phoslock?)已應(yīng)用于全球200多個(gè)湖泊治理。La改性DWTR(La-DWTR)也是一種有前景的湖泊治理工程材料,能夠顯著增強(qiáng)對(duì)湖泊內(nèi)源磷的初始快速吸附和長期(150 d)平衡固定能力。Wang等[25-26]制備的La-DWTR材料將移動(dòng)態(tài)磷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)HCl-P主要發(fā)生在投加后的2 d左右,初始吸附速率從原始2.42 mg/(g·d)增加到18.1 mg/(g·d)。

由于湖泊是開放型生態(tài)系統(tǒng),不同湖泊之間差異較大,DWTR對(duì)沉積物磷的固定能力受多種因素影響[27],包括底棲動(dòng)物干擾和水動(dòng)力再懸浮等。

底棲動(dòng)物主要通過攝食和運(yùn)動(dòng)改變沉積物-水界面環(huán)境,進(jìn)而影響DWTR對(duì)磷的固定能力。①底棲大型脊椎動(dòng)物[28]會(huì)加深沉積物混合區(qū),導(dǎo)致移動(dòng)態(tài)磷的釋放量增加55.0%～92.0%,因此實(shí)際應(yīng)用時(shí)需適當(dāng)增加DWTR的投加量。②底棲大型無脊椎動(dòng)物的呼吸作用會(huì)降低沉積物中溶解氧,加劇沉積物中磷的釋放[29],但也有其他研究報(bào)道了相反的結(jié)果。Shen等[30]通過長期生物擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)得到DWTR固定磷的效果不受底棲大型無脊椎動(dòng)物的影響, DWTR覆蓋層與沉積物的混合,減弱了掩埋程度。此外,底棲大型無脊椎動(dòng)物的蠕動(dòng)能夠?yàn)槌练e物深處帶去大量電子受體,Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ),對(duì)抑制內(nèi)源磷的釋放具有積極作用[31]。

湖泊不同程度的水動(dòng)力變化引起的再懸浮,會(huì)引起大量移動(dòng)態(tài)磷的釋放及沉積物-水界面的DWTR顆粒的重新分布[32]。Wang等[33]研究發(fā)現(xiàn),沉積物再懸浮對(duì)DWTR固定磷的能力影響較小,在懸浮頻率相對(duì)較高的湖泊中,較大粒徑的顆粒(直徑d>63 μm)更有可能被埋在沉積物底部。因此,在湖泊工程治理時(shí),選擇小粒徑的DWTR顆粒(d<8 μm)更適合治理富營養(yǎng)化湖泊。

1.2 粉煤灰

粉煤灰(CFA)是燃煤電廠煤炭經(jīng)高溫(1 200～1 700 ℃)燃燒的副產(chǎn)物,我國CFA年產(chǎn)量超過6億t[34],是我國產(chǎn)量最大的工業(yè)固體廢棄物。全球超過50%的CFA進(jìn)入填埋場,利用率僅為總產(chǎn)生量的25%[35]。

1.2.1 CFA材料處理含磷廢水

CFA質(zhì)地多孔,對(duì)廢水中磷酸鹽有一定的吸附能力,但吸附量較低,通常使用堿性水熱法制成沸石(ZFA)以改善孔道結(jié)構(gòu),增加離子交換容量和陰離子吸附位點(diǎn)。帶負(fù)電荷的ZFA組分去除水中陽離子污染物,非沸石組分(Al2O3、CaO和Fe2O3)去除水中磷酸鹽等陰離子污染物[36-37]。同時(shí),水熱法將CFA制成ZFA能夠顯著降低As、Pb、Cr和Cd等金屬元素的浸出濃度[38]。

將CFA制成Na-沸石,比表面積(SSA)和陽離子交換容量(CEC)分別增加40和104倍,對(duì)厭氧消化養(yǎng)豬廢水中的高濃度磷去除率達(dá)到98.0%[39],能夠有效解決養(yǎng)殖廢水高營養(yǎng)負(fù)荷的問題。將CFA制成K-沸石,對(duì)磷酸鹽的吸附量可達(dá)141.00～250.00 mg/g,以此處理城市和工業(yè)含磷廢水后,形成的鈣磷石CaHPO4(s)可作為緩釋肥料,促進(jìn)植物生長,以實(shí)現(xiàn)磷的資源化利用[40]。

除了將CFA制成ZFA以外,由于CFA所含SiO2和Al2O3等氧化物適合作為陶粒骨架組分,且相較于其他工業(yè)固體廢棄物,利用CFA制備的陶?？箟簭?qiáng)度較高,通常應(yīng)用于地下排水過濾系統(tǒng)和人工濕地等體系中處理含磷廢水。

在CFA制成陶粒的過程中,加入堿性物質(zhì)石灰(30%)和發(fā)泡劑十二烷基硫酸鈉(SDS) (4%～6%)[41],能夠顯著增加顆粒的粗糙程度和孔隙率,提高其對(duì)磷酸鹽的吸附能力,吸附量達(dá)到1.98 mg/g[42]。將CFA和天然固體廢棄物(如稻殼[43]和牡蠣殼(OS))復(fù)合制備陶粒,有利于改善陶粒性能,通過高溫煅燒增加CaO含量,制得的陶粒適合處理中性至堿性的含磷廢水,以鈣磷(Ca-P)為主要吸附形式,吸附量為4.51 mg/g,對(duì)污水處理廠二級(jí)出水TP去除率達(dá)到90.0%[13]。

1.2.2 La-ZFA材料原位固定湖泊內(nèi)源磷及影響因素

目前,應(yīng)用于湖泊內(nèi)源磷治理的ZFA與Phoslock?及La-DWTR類似,通常進(jìn)行La改性制成沸石/水合氧化鑭(La-ZFA)復(fù)合材料,磷酸鹽吸附量為52.30～64.10 mg/g[5, 44-45],固定的磷主要以HCl-P形態(tài)存在,即使受沉積物-水界面的pH、溫度和氧化還原電位影響,依舊能有效地控制內(nèi)源磷的釋放[5]。

與傳統(tǒng)的明礬相比,La-ZFA材料對(duì)湖泊水體中磷酸鹽的吸附效果更好[46],磷酸鹽通過配體交換機(jī)制形成La—OPO3、Fe—OPO3或LaPO4·nH2O[44],當(dāng)La與P的摩爾比為2∶1時(shí),湖泊水中磷酸鹽的質(zhì)量濃度能控制在20 μg/L以下。

我國70%的淡水湖泊為淺水型湖泊,在夏季藍(lán)藻暴發(fā)時(shí),水力擾動(dòng)會(huì)提高透光層的pH和溶解性有機(jī)碳(DOC)的濃度,使得:①在高pH水體環(huán)境中,呈負(fù)電荷的La—OH與磷酸鹽結(jié)合活性減弱[44];②DOC通過表面羧酸/酚類官能團(tuán)與La-ZFA中鋁和鐵氧化物發(fā)生配位吸附[47],兩者都會(huì)導(dǎo)致La-ZFA材料原位固定內(nèi)源磷的效果受到顯著影響。因此,La-ZFA原位固定材料盡量選擇在低溫季節(jié)投加至湖泊。

1.3 赤泥

赤泥(RM)是Al2O3生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高堿度(pH>10)固體廢棄物,每生產(chǎn)1 t Al2O3會(huì)產(chǎn)生1～2 t RM。我國是Al2O3生產(chǎn)大國,2016年產(chǎn)生量為8 800萬t,利用率僅為4.0%～20.0%[48]。RM具有較大的表面積和孔體積,主要包括6種氧化物Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、TiO2和Na2O,利用RM處理含磷廢水時(shí),固相界面上的Fe、Al和Si等氧化物水解產(chǎn)生大量羥基化基團(tuán),吸附機(jī)制以配體交換為主。

將RM脫水后再進(jìn)行處理,能夠提高其對(duì)磷酸鹽的吸附能力,處理方式主要包括酸活化、熱處理、海水/石膏(CaSO4·2H2O)中和以及聚吡咯改性等[49]。

RM在酸活化后表面負(fù)電荷減少,可促進(jìn)它對(duì)磷酸鹽的吸附,RM經(jīng)0.25 mol/LHCl活化后對(duì)磷酸鹽去除率最高[50]。熱處理溫度對(duì)RM去除磷酸鹽的效果有較大影響,而且吸附量不會(huì)隨著熱處理溫度的升高而增加,當(dāng)RM經(jīng)600～700 ℃熱處理后,最大吸附量達(dá)到16.50～19.10 mg/g。Huang等[51]通過HCl和HNO3活化以及組合700 ℃熱處理對(duì)比研究RM對(duì)磷酸鹽的吸附影響,發(fā)現(xiàn)HCl活化的RM對(duì)磷酸鹽的吸附效果最好,而過高溫度的熱處理則會(huì)破壞部分羥基和CaCO3結(jié)構(gòu)[52],反而減少了RM的有效吸附位點(diǎn)。

將RM進(jìn)行酸活化和熱處理存在藥劑用量大和能耗高等問題,而利用海水/石膏中和RM的費(fèi)用則較低,且眾多Al2O3精煉廠分布于沿海港口,具有地理優(yōu)勢。利用海水/石膏進(jìn)行中和,Ca2+、Mg2+與Na+進(jìn)行離子交換能降低RM堿度,處理含磷廢水后形成Mg3(PO4)2和Ca3(PO4)2,盡管石膏中和RM(吸附量為2.73 mg/g)相較于海水中和RM(吸附量為1.92 mg/g)對(duì)磷酸鹽的吸附能力更強(qiáng)[49],但將海水中和的RM (BauxsolTM)再進(jìn)行HCl活化,得到酸活化中和赤泥(AaN-RM),其對(duì)磷酸鹽吸附量能夠達(dá)到492.46 mg/g,遠(yuǎn)高于其他類型的吸附劑[53]。

RM的氧化物成分與DWTR、ZFA類似,因此適合將粉狀RM制成顆粒狀材料(陶粒),且在高溫?zé)Y(jié)過程中,重金屬和堿性Na+能夠得到有效固定。RM黏結(jié)性弱,且添加傳統(tǒng)黏結(jié)劑如硅酸鈉(Na2SiO3)等成本偏高[57],使用黏土作為黏結(jié)劑、廢棄木屑作為發(fā)泡劑制備出輕質(zhì)陶粒,在處理含磷廢水后表面沒有出現(xiàn)明顯侵蝕,具有承受一定水力沖刷的能力。RM陶粒在pH為3.0～6.0時(shí)對(duì)磷酸鹽去除效果較好,當(dāng)pH=5時(shí),吸附量為6.64 mg/g[58],吸附后溶液中的重金屬濃度都符合國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類(GB 3838—2002)限值[59],同時(shí),Na+浸出濃度遠(yuǎn)低于原始RM的浸出濃度。然而,RM陶粒的抗壓強(qiáng)度較低,因此,建議在制備陶粒的過程中加入ZFA等材料提高強(qiáng)度[60]。

1.4 堿性氧氣轉(zhuǎn)爐爐渣

堿性氧氣轉(zhuǎn)爐爐渣(BOF-爐渣)是煉鋼行業(yè)產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物,2016年我國鋼渣產(chǎn)生量約為1億t,而常規(guī)的填埋等方式存在眾多環(huán)境污染隱患[61]。BOF-爐渣的鈣含量高、堿度高,主要由CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等氧化物組成,可用作人工濕地基質(zhì),對(duì)含磷廢水中磷酸鹽去除的機(jī)制包括:①配體交換,BOF-爐渣表面的金屬氧化物/氫氧化物(M-OH)復(fù)合物吸附磷酸鹽;②化學(xué)沉淀,BOF-爐渣釋放的Ca2+和OH-,在固相/液相中可與磷酸鹽化學(xué)沉淀形成Ca5(PO4)3OH等Ca-P配位化合物[62-63]。

Blanco等[63]利用BOF-爐渣進(jìn)行柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M人工濕地,設(shè)置進(jìn)水磷酸鹽質(zhì)量濃度為15 mg/L,在流動(dòng)柱中運(yùn)行213 d后,磷酸鹽去除率達(dá)到95.0%。然而,直接將BOF-爐渣應(yīng)用于人工濕地存在一些挑戰(zhàn),pH過高會(huì)對(duì)人工濕地中植物生長和微生物活動(dòng)造成不利影響。海洋細(xì)菌通過分泌胞外聚合物可以起到降低堿度的作用,且能夠提高除磷效率,Zhou等[64]將BOF-爐渣與海洋細(xì)菌“Alteromonas522-1”菌株結(jié)合形成Bio-BOF基質(zhì),磷酸鹽去除率達(dá)到95.6%,對(duì)比原始BOF-爐渣,去除率提高了20.0%。

近年來,由于快速冷卻堿性氧氣轉(zhuǎn)爐爐渣(RC-BOF爐渣)對(duì)比傳統(tǒng)BOF-爐渣的游離CaO含量較低,更適合于人工濕地的應(yīng)用。在工藝上按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的粗砂和25%的RC-BOF爐渣進(jìn)行配比制備過濾介質(zhì),該過濾介質(zhì)對(duì)廢水中磷酸鹽去除率達(dá)89.0%,并可以延長人工濕地使用壽命達(dá)3年,同時(shí)出水pH保持中性,有效避免了堿度過高破壞濕地生態(tài)系統(tǒng)[66]。

1.5 流化催化裂解廢催化劑

在石油化工行業(yè),流化催化裂解(FCC)催化劑在石油冶煉進(jìn)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[67]。全球每年FCC廢催化劑(SFCC-催化劑)產(chǎn)生量約為20～40萬t[68],主要以填埋和焚燒方式處理,不僅對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅,還會(huì)造成巨大的稀土資源浪費(fèi)(La和Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占2%～4%)[69-70]。

目前,La和Ce改性樹脂和生物炭等材料已被廣泛應(yīng)用于處理含磷廢水[71-72]。La對(duì)磷酸鹽具有較高的結(jié)合力,Ce氧化Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)體系中的Fe2+而形成Fe—OH[73],進(jìn)而促進(jìn)對(duì)磷酸鹽的吸附,因此將SFCC-催化劑作為含磷廢水的吸附材料具有先天優(yōu)勢。Li等[74]研究表明,SFCC-催化劑適用于處理低濃度(質(zhì)量濃度<5.0 mg/L)含磷廢水,去除率高于90.0%,金屬浸出濃度符合固體廢棄物浸出毒性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)限值(HJ/T 299—2007)。為了便于固液分離,有學(xué)者利用共沉淀法在SFCC-催化劑上摻雜Fe3O4,制備出Fe3O4流化催化裂解廢催化劑磁性吸附材料(FCC4@(Fe)1—O),其受pH變化和陰離子干擾的影響較小,吸附量為8.00～10.00 mg/g,通過配體交換機(jī)制,磷酸鹽取代Fe—OH、La—OH上的—OH基團(tuán),吸附平衡時(shí)磷酸鹽質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L,符合我國污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)一級(jí)A限值(0.5 mg/L)[75]。

本文上述5種工業(yè)固體廢棄物對(duì)磷酸鹽的吸附性能對(duì)比見表1,DWTR和ZFA原位固定湖泊內(nèi)源磷的效果總結(jié)見表2。

表1 5種工業(yè)固體廢棄物對(duì)磷酸鹽的吸附性能對(duì)比

表2 DWTR和ZFA原位固定湖泊內(nèi)源磷效果總結(jié)

2 工業(yè)固體廢棄物用于金屬浸出的進(jìn)展

在關(guān)注工業(yè)固體廢棄物吸附磷酸鹽有效性和穩(wěn)定性的同時(shí),需要了解金屬元素的浸出情況和生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn),并采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚砉I(yè)固體廢棄物,避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2.1 含磷廢水吸附材料

通常采用高溫?zé)Y(jié)等方式將DWTR、CFA和RM制成顆粒狀,使得金屬元素固定于顆粒狀材料內(nèi)部,從而降低浸出濃度[81]。

1)顆粒狀DWTR相較于原始粉狀DWTR,金屬元素的浸出濃度和生物可給性得到降低[23],盡管顆粒狀DWTR中的Mn元素浸出濃度有所增加[21],但大部分金屬元素(如Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Ni、Pb和Zn)浸出都受到限制,總體上變得更加穩(wěn)定。

2)在CFA制成陶粒過程中,重金屬自行形成如PbAl2Si2O8、CdAl4O7和NiAl2O4等礦物結(jié)晶相[41],使得重金屬元素浸出量降低。Li等[42]研究發(fā)現(xiàn),CFA中的微量金屬元素在堿性制備條件下(pH=7～10)浸出量較少。因此,建議在陶粒制備過程中添加高比例的堿性物質(zhì)。

3)與CFA類似,RM在高溫?zé)Y(jié)陶粒過程中,無機(jī)礦物形成的玻璃相包裹重金屬,堿性元素Na+參與復(fù)雜晶相結(jié)構(gòu)的形成,使得重金屬和堿性元素都得到有效固定[58-60]。此外,由于粉體RM中有害含氧陰離子如砷酸鹽在高堿度條件下易溶解,利用海水/石膏中和法,能夠?qū)M中金屬元素以不可交換態(tài)的形式存在[82]。

BOF-爐渣和SFCC-催化劑的金屬浸出問題及應(yīng)對(duì)措施主要如下:BOF-爐渣為基質(zhì)的人工濕地處理系統(tǒng)出水中金屬元素的濃度較低[83],BOF-爐渣在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的主要問題是堿度偏高,極大地影響植物生長和出水水質(zhì),結(jié)合“利用衍生污染治理污染”的思路,建議使用堿性爐渣處理酸性礦山廢水(AMD),或是進(jìn)一步開發(fā)類似RC-BOF類型的低游離CaO含量的人工濕地填料。SFCC-催化劑與其他工業(yè)固體廢棄物相比,組分較為復(fù)雜,2016年被列入我國《國家危險(xiǎn)廢物名錄》,盡管先前有學(xué)者提出質(zhì)疑,稱SFCC-催化劑不具有反應(yīng)性、易燃性、腐蝕性和急性毒性危害[84],但文獻(xiàn)[85]研究表明SFCC-催化劑浸出液所含的Ni和La元素與綠藻生態(tài)毒性顯著相關(guān),因此,再利用SFCC-催化劑時(shí),仍需警惕微量金屬元素浸出引起生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 湖泊內(nèi)源磷原位固定材料

傳統(tǒng)未脫水的DWTR可能會(huì)引起水生生物的毒性反應(yīng),如阻礙莎草[86]的生長,對(duì)水蚤[87]產(chǎn)生慢性毒性,導(dǎo)致魚類鋁中毒[88]等。將DWTR進(jìn)行脫水干燥及熱處理(300～500 ℃)是降低金屬毒性風(fēng)險(xiǎn)的重要手段[89-90]。此外,由于酸溶效應(yīng)會(huì)加劇DWTR中金屬元素在偏酸性水環(huán)境中的不穩(wěn)定性[91],但在pH>6.0條件下相對(duì)穩(wěn)定,因此,DWTR(尤其是Al-DWTR)不宜投加在偏酸性湖泊中。

利用La改性的DWTR和CFA原位固定湖泊內(nèi)源磷時(shí),需要關(guān)注La浸出而引發(fā)水生生物的安全問題。①對(duì)于La-DWTR材料,當(dāng)La負(fù)載率小于5%時(shí),對(duì)底棲大型無脊椎動(dòng)物的存活沒有不利影響,因此,La負(fù)載率小于5%的La-DWTR材料治理富營養(yǎng)化湖泊更為安全[26, 92]。②對(duì)于La-ZFA材料,在pH>4條件下的La元素浸出量較低[37],建議在中性及偏堿性富營養(yǎng)化湖泊投加La-ZFA材料。

3 結(jié)論與展望

基于循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“以廢治污”理念,利用工業(yè)固體廢棄物DWTR、CFA、RM、BOF-爐渣和SFCC-催化劑控制磷污染取得了一定的研究成果,在人工濕地方向有較好的應(yīng)用前景,但仍存在一定的問題。針對(duì)存在的問題給出以下建議:

1)雖然對(duì)工業(yè)固體廢棄物進(jìn)行改性能夠提高對(duì)磷的吸附性能,但在CFA堿性水熱合成ZFA和RM酸活化處理等固廢改性過程中,會(huì)產(chǎn)生大量酸堿廢液,不利于擴(kuò)大工程應(yīng)用,需要優(yōu)化改性方法。此外,對(duì)吸附飽和的固廢材料進(jìn)行肥料資源化和低成本解吸也是未來研究的重點(diǎn)。

2)目前,粉狀工業(yè)固體廢棄物處理含磷廢水的研究大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段,這是因?yàn)樵趯?shí)際工程應(yīng)用時(shí)固液分離較難,或是容易出現(xiàn)結(jié)塊沉積的情況,建議選擇高溫?zé)Y(jié)等方式將材料顆?；?該方式同時(shí)能夠解決金屬浸出問題。對(duì)于湖泊內(nèi)源磷原位固定材料(La-DWTR和La-ZFA),以粉狀小粒徑進(jìn)行投加為佳,同時(shí)需要考慮背景環(huán)境、投加季節(jié)以及投加劑量等。

3)工業(yè)固體廢棄物在應(yīng)用前,應(yīng)進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)(TCLP)、生態(tài)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)(Microtox)或體外模擬生物可給性實(shí)驗(yàn)(IVBA)等,并基于生命周期評(píng)估工業(yè)固體廢棄物在實(shí)際應(yīng)用后產(chǎn)生的環(huán)境效益和風(fēng)險(xiǎn)水平。