蔡鑫磊,曹靖淇,孫玉玉,湯吉海,黃晶晶,黃益平,喬 旭

(1.中建安裝集團(tuán)有限公司,江蘇 南京 210023;2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

purification

甲基丙烯酸(MAA)作為一種重要的化學(xué)品,主要用于合成有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),此外在水凝膠、涂料、樹脂等生產(chǎn)過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用[1-4]。MAA的制備主要采用甲基丙烯醛(MAL)氧化制得,由于氧化過程溫度較高,反應(yīng)得到的MAA以氣態(tài)從反應(yīng)器出口采出,需用水進(jìn)行吸收、冷凝之后,通過解吸、精餾等方法進(jìn)行分離[5]。水與MAA之間存在共沸,同時(shí)MAA易溶于水,傳統(tǒng)的精餾方法無法分離獲得較高純度的MAA[6]。為了解決MAA水溶液共沸分離難度大的問題,研究人員利用MAA易溶于有機(jī)溶劑的特性,開發(fā)了萃取+精餾的分離MAA水溶液的技術(shù)路線[7-8]。上海華誼丙烯酸有限公司開發(fā)了一種優(yōu)化的逆流萃取方法,利用酯類和烴類混合物萃取MAA水溶液,MAA萃取率可達(dá)98.7%,精制后MAA純度可達(dá)99.7%以上[9]。Li等[10]設(shè)計(jì)了一種萃取+精餾的甲基丙烯酸提純工藝,以甲苯為萃取劑,以年總成本(TAC)為優(yōu)化目標(biāo)函數(shù),在MAA回收率大于99%、MAA產(chǎn)品純度大于99.9%的基礎(chǔ)上,確定了工藝參數(shù),TAC為129 815美元/年。

萃取劑的選擇對于從MAA水溶液中成功提取和分離MAA至關(guān)重要,萃取劑的篩選需要綜合考慮以下因素:對目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性,能夠有效地提高目標(biāo)產(chǎn)物的提取效率;萃取劑與原溶劑之間的低互溶度;目標(biāo)產(chǎn)物在萃取劑與原溶劑中的分配系數(shù)較大,以便利用差異性的分配行為進(jìn)行快速、高效的分離純化;溶劑與目標(biāo)分子沸點(diǎn)的顯著差異,容易回收再利用;毒性較小,萃取劑對人體或環(huán)境造成危害較小[11-14]。常用于該過程的萃取劑包括烷烴、芳香烴和酯類等[15-18]。Swarnkar等[19]考察了三辛基甲基氯化銨與異戊醇、乙酸正丁酯、甲基異丁基甲酮、甲苯、CCl4、米糠油及煤油等物質(zhì)的混合萃取劑對MAA的萃取效果。結(jié)果表明,三辛基甲基氯化銨與甲苯混合的萃取劑萃取效率最高,經(jīng)優(yōu)化該萃取劑的萃取效率可達(dá)93.09%。近年來,離子液體在MAA水溶液的萃取過程中的應(yīng)用也得到了廣泛的研究。白銀鴿[20]對10種離子液體在MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～11%范圍內(nèi)的萃取效果進(jìn)行了研究,其中[N8,8,8,1]Cl離子液體萃取效率最高,可達(dá)96.49%。然而,由于離子液體價(jià)格較高以及在MAA實(shí)際生產(chǎn)濃度范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～35%)內(nèi)萃取效率不佳等因素,該方法尚未在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛推廣。

本研究選取甲苯、正己烷、環(huán)己烷和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)4種物質(zhì)作為MAA水溶液提純過程的萃取劑,考察了其對近共沸組成下MAA水溶液的分離效果(MAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.2%)。此外,為了提供MAA水溶液分離工業(yè)化放大與設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù),本文測定了常壓條件下,20、30、40 ℃時(shí)MAA-H2O-DBP三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù),采用Hand方程和Othmer-Tobias方程對相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性驗(yàn)證[21-22],運(yùn)用UNIQUAC模型來擬合得到H2O-MAA-DBP的二元交互作用參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)過程及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MAA水溶液組成如下:水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.5%,MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.2%,乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%,丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%,其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%。實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑已列于表1。

表1 化學(xué)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與分析方法

實(shí)驗(yàn)選用自制液液平衡釜(圖1)進(jìn)行萃取分離和液液平衡實(shí)驗(yàn)研究。此外,還使用到恒溫反應(yīng)浴槽(DFY-20,精度±0.1 ℃)、分析天平(美國普利賽斯公司,精度0.000 1 g)作為輔助實(shí)驗(yàn)研究。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

分析檢測儀器采用GC-2010pro型氣相色譜儀(日本島津制作所),TCD檢測器(日本島津制作所),INNOWAX型毛細(xì)管柱(安捷倫科技有限公司),其具體分析方法包括:進(jìn)樣口溫度保持在240 ℃,TCD檢測器溫度保持在250 ℃。色譜柱采取程序升溫方法,色譜柱初始以50 ℃保持2 min,以15 ℃/min升溫速率將色譜柱溫度升至140 ℃,隨后以40 ℃/min升溫速率將色譜柱溫度升至250 ℃,保持2 min。采用內(nèi)標(biāo)法定量,內(nèi)標(biāo)物為乙腈。為確保色譜數(shù)據(jù)真實(shí)準(zhǔn)確,每組試樣測定3次以上,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取其平均值。

1.3 萃取劑篩選實(shí)驗(yàn)、液液相平衡實(shí)驗(yàn)過程

萃取劑篩選實(shí)驗(yàn)步驟如下:將特定濃度的MAA水溶液與萃取劑倒入分液漏斗中,密封后手動(dòng)搖晃均勻5 min,將其放置在恒溫槽內(nèi)靜置2 h。之后,通過分液漏斗將水相與油相進(jìn)行分離,并對它們分別進(jìn)行稱重。利用氣相色譜對其組成進(jìn)行分析。

液液平衡實(shí)驗(yàn)過程:將配備恒溫夾套的液液平衡釜與恒溫槽相連,使用分析天平準(zhǔn)確稱取MAA、H2O和DBP等物質(zhì)分別加入液液平衡裝置之中。將平衡釜密閉使其保持在恒溫條件下,使用磁力攪拌器對其進(jìn)行劇烈攪拌,持續(xù)2 h并使其靜置4 h,達(dá)到三元系統(tǒng)相平衡。隨后,從上下兩個(gè)取樣口分別采集上層萃取相(水相)試樣及下層萃余相(油相)試樣,使用氣相色譜對試樣分析。通過調(diào)整MAA、H2O和DBP 3種組分的添加量,并重復(fù)前述流程,得到多組濃度的液-液平衡數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 萃取劑篩選

本研究選取了甲苯、正己烷、環(huán)己烷和DBP作為萃取劑,研究了4種萃取劑對MAA水溶液的萃取效率以及溫度對萃取劑萃取效率的影響。

其中萃取率計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中:E為萃取率;上標(biāo)Ⅰ代表萃余相、Ⅱ代表萃取相;β為MAA,下文符號均表示相同含義。

萃取劑用量和萃取溫度對MAA的萃取率有著重要影響。圖2考察了不同萃取劑在25 ℃條件下、萃取劑用量為1∶0.6～1∶1.4時(shí),MAA萃取率的變化情況。從圖2中可以看出,相同萃取劑用量時(shí),甲苯和DBP對MAA的萃取率顯著高于環(huán)己烷和正己烷的萃取率,且甲苯和DBP作萃取劑時(shí),MAA萃取率接近。當(dāng)萃取劑質(zhì)量比從1∶0.6提高至1∶1.2,4種萃取劑對MAA萃取率均有所提升,其中DBP的萃取率從90.31%提升至92.16%;當(dāng)萃取劑質(zhì)量比超過1∶1.2以后,甲苯、DBP和環(huán)己烷對MAA萃取效率的提高不明顯,甚至萃取劑質(zhì)量比增加,正己烷對MAA萃取效率出現(xiàn)小幅下降。因此萃取劑適宜用量為MAA水溶液質(zhì)量的1.2倍。

圖2 萃取劑用量對MAA萃取率的影響Fig.2 Effect of mass ratio on MAA extraction rate

由于乙酸和丙烯酸與MAA有較好的相溶性,在萃取分離時(shí)易溶于萃取相,本研究考察了萃取劑用量為MAA水溶液的質(zhì)量1.2倍時(shí),不同萃取劑條件下,萃取分離后MAA水溶液中乙酸、丙烯酸在萃取相和萃余相中的分布情況,結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出,乙酸和丙烯酸在萃余相中的含量與在萃取相中的含量相比較高,其中萃取相中乙酸和丙烯酸含量對MAA的后續(xù)提純有較大影響。當(dāng)選用甲苯和DBP為萃取劑時(shí),萃取相中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.74%和1.84%,略高于正己烷和環(huán)己烷為萃取劑時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),而甲苯和DBP為萃取劑時(shí)萃取相中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較小,這與甲苯和DBP為萃取劑對MAA萃取率規(guī)律一致;而以DBP為萃取劑時(shí),萃取相中丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)到0.81%,與甲苯為萃取劑時(shí),萃取相中丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52%相差較小,因此萃取劑對丙烯酸的萃取率影響暫時(shí)不予考慮。

表2 萃取相及萃余相中乙酸及丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

綜合MAA的萃取率和萃取相中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可知,當(dāng)甲苯和DBP作為萃取劑時(shí),萃取效果較佳。為了得到純度較高的MAA產(chǎn)品,需要對萃取相進(jìn)行分離提純,考慮到DBP的沸點(diǎn)可達(dá)340 ℃,而水的沸點(diǎn)僅100 ℃,兩者沸點(diǎn)差相差較大,采用減壓閃蒸即可實(shí)現(xiàn)DBP與水的分離。此外DBP毒性較小,在實(shí)際應(yīng)用時(shí),對人體或環(huán)境造成危害較小,因此本文選取DBP為萃取劑進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 三元液液相平衡數(shù)據(jù)

常壓條件下,H2O-MAA-DBP體系在20、30、40 ℃時(shí)測得的液液平衡數(shù)據(jù)如表3所示,其中MAA分配系數(shù)及DBP分離因子計(jì)算公式如式(2)—(3)所示。

(2)

表3 H2O(α)+MAA(β)+DBP(γ)三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)

(3)

式中:D為MAA分配系數(shù);S為DBP分離因子;α為水;計(jì)算結(jié)果列于表3之中。

從表3中可以看出,MAA分配系數(shù)D和DBP分離因子均遠(yuǎn)大于1,表明DBP對MAA具有較高的萃取能力和選擇性,因此DBP可用于MAA與水的分離;20 ℃時(shí),MAA分配系數(shù)及DBP分離因子普遍高于30 ℃及40 ℃數(shù)據(jù),表明20 ℃時(shí)DBP對MAA萃取效果優(yōu)于30 ℃和40 ℃,實(shí)際萃取過程中操作溫度選擇20 ℃較為適宜。

圖3 20、30、40 ℃下H2O-MAA-DBP體系的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagram for H2O-MAA-DBP system at 20 ℃, 30 ℃ and 40 ℃

2.3 一致性檢驗(yàn)

相平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)采用Hand方程以及Othmer-Tobias方程進(jìn)行,具體公式表述參見式(4)與式(5)。

(4)

(5)

方程參數(shù)以及線性相關(guān)性系數(shù)R2的具體數(shù)值見表4,a、b、c與d代表了公式(4)和(5)中的各項(xiàng)參數(shù)。圖4呈現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Hand、Othmer-Tobias方程的線性關(guān)聯(lián),展示了較高的線性特性,線性相關(guān)性系數(shù)R2的值已經(jīng)超0.99,證實(shí)了實(shí)驗(yàn)所測得的相平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖4 H2O-MAA-DBP三元體系的Hand方程和Othmer-Tobias方程曲線Fig.4 Hand and Othmer-Tobias plots for H2O-MAA-DBP ternary systems

2.4 熱力學(xué)模型關(guān)聯(lián)

在本研究中,使用UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)H2O-MAA-DBP三元體系的液液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。運(yùn)用非線性最小二乘法,進(jìn)行目標(biāo)函數(shù)(OF)最小化計(jì)算,從而得到該模型的最優(yōu)參數(shù),具體結(jié)果參見表5。目標(biāo)函數(shù)(OF)的計(jì)算公式參見式(6)[23-24]。

(6)

模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的一致性評估采用均方根偏差(RMSD)[25-26],其計(jì)算方式如式(7)所示,所得均方根偏差數(shù)值列于表5。

RMSD=

(7)

擬合的UNIQUAC模型二元交互作用參數(shù)結(jié)果列于表5,從表5中可以看出,RMSD數(shù)值均小于0.07。這表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型預(yù)測數(shù)據(jù)有著較高的一致性,進(jìn)一步證明了在MAA-H2O-DBP液液相平衡數(shù)據(jù)中,UNIQUAC模型具有有效的相關(guān)性。

3 結(jié)論

1)針對MAA水溶液提純過程進(jìn)行研究,探究了甲苯、正己烷、環(huán)己烷、DBP共4種萃取劑對MAA的萃取效果,經(jīng)篩選得到DBP為綜合性能最優(yōu)的萃取劑,確定了萃取劑用量(質(zhì)量比)1∶1.2、萃取溫度20 ℃為適宜的萃取工藝條件。

2)測定了常壓20、30 ℃和40 ℃的條件下,MAA-H2O-DBP三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù),繪制了MAA-H2O-DBP三組分不同溫度下的三元相圖。通過運(yùn)用Hand方程和Othmer-Tobias方程進(jìn)行了液液相平衡數(shù)據(jù)一致性檢驗(yàn),檢驗(yàn)結(jié)果表明其線性相關(guān)系數(shù)R2均超過0.99,證明通過實(shí)驗(yàn)獲取的相平衡數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性。

3)實(shí)驗(yàn)測得的液液相平衡數(shù)據(jù)經(jīng)UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)擬合獲得MAA-H2O-DBP三組分間的二元交互作用參數(shù),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測結(jié)果的均方根差小于0.07,偏離較低,可為以DBP為萃取劑提純工業(yè)生產(chǎn)中MAA水溶液中的MAA的過程開發(fā)提供依據(jù)。