王 明 ,汪 嚴(yán),符呂成,汪 杰,秦旭旭,何 凡

(合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

醋酸(CH3COOH)是一種重要的有機(jī)化工原料,易溶于水醇醚和四氯化碳,不溶于二硫化碳。工業(yè)上,凡是使用醋酸的過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生稀醋酸廢液。如在PTA 行業(yè)中,一般采用醋酸作為溶劑[1]。如果將稀醋酸廢液直排既會(huì)造成環(huán)境污染,也會(huì)造成醋酸資源浪費(fèi)。醋酸與水的沸點(diǎn)相差雖有18 ℃,但由于醋酸的強(qiáng)締合性[2],使得二者的相對(duì)揮發(fā)度相差不大,近似于1,這樣就很難通過(guò)普通精餾進(jìn)行分離[1,3]。目前文獻(xiàn)報(bào)道的分離醋酸-水體系的方法有萃取精餾法、共沸精餾法、萃取法、吸附法、反應(yīng)法、膜分離以及滲透汽化法等[3-13]。其中,共沸精餾就是在待分離原料液中添加第三組分,第三組分叫做夾帶劑,通過(guò)加入夾帶劑來(lái)改變?cè)弦航M分之間的氣液平衡關(guān)系。夾帶劑能夠與原料液中的一個(gè)組分或者兩個(gè)組分形成新的最低共沸物,從塔頂蒸出,塔底從而得到高純度組分。與普通精餾法相比,共沸精餾法能耗更低[6]。本文選用共沸精餾法,在Aspen Plus軟件中,以對(duì)二甲苯為夾帶劑,模擬醋酸-水的共沸精餾分離。

1 共沸精餾模型建立

1.1 夾帶劑

在共沸精餾過(guò)程中,夾帶劑選擇的好壞非常關(guān)鍵,直接影響分離的效果[14-16]。選擇夾帶劑,主要應(yīng)考慮以下幾個(gè)因素：

(1)夾帶劑對(duì)原系統(tǒng)的氣液平衡關(guān)系能產(chǎn)生顯著影響;

(2)夾帶劑能與待分離系統(tǒng)的關(guān)鍵組分形成共沸物,并且該共沸物的沸點(diǎn)要與原系統(tǒng)中純組分沸點(diǎn)以及原來(lái)的共沸點(diǎn)有足夠大的距離;

(3)形成的共沸物所夾帶的關(guān)鍵組分越多越好,以提高夾帶劑的使用效率;

(4)夾帶劑易于分離和回收利用。盡量選用能生成非均相共沸物的夾帶劑可使分離流程相對(duì)簡(jiǎn)單且便于回收夾帶劑;

(5)夾帶劑具有來(lái)源廣、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒性和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)[17]。

利用Aspen Plus軟件來(lái)計(jì)算醋酸、水、對(duì)二甲苯三種混合物在0.1 MPa下的共沸組成,其結(jié)果如表1所示。各純組分在常壓下的沸點(diǎn)如表2所示。

表1 醋酸-水-對(duì)二甲苯的共沸組成

表2 各純組分常壓下的沸點(diǎn)

由表1、表2可知,醋酸、水、對(duì)二甲苯三種混合物存在兩種共沸組成,其中對(duì)二甲苯與水可以形成最低共沸物,共沸點(diǎn)為75.8 ℃。另一種共沸組成醋酸與對(duì)二甲苯的共沸點(diǎn)為114.78 ℃,比第一種共沸組成高出一段距離。因此,在醋酸水溶液中加入對(duì)二甲苯,對(duì)二甲苯優(yōu)先與水形成最低共沸物從塔頂蒸出,理論上說(shuō)明對(duì)二甲苯適宜作為共沸精餾分離醋酸水的夾帶劑。

1.2 工藝流程

共沸精餾提濃稀醋酸的工藝流程如圖1所示。稀醋酸和夾帶劑PX分別從共沸精餾塔的下部和上部進(jìn)入塔中,在共沸精餾塔中,水與PX形成最低共沸物從塔頂蒸出,進(jìn)入分液器中進(jìn)行分層。分液器有兩股出料,油相出口主要為夾帶劑PX,返回共沸精餾塔中與新鮮補(bǔ)充的夾帶劑混合后循環(huán)使用,水相出口為高濃度水。目的產(chǎn)物高濃度醋酸從共沸精餾塔底產(chǎn)出。

圖1 稀醋酸共沸精餾提濃工藝流程圖

1.3 物性方法

由于醋酸具有較強(qiáng)的締合作用和強(qiáng)極性,因此醋酸和水是一種典型的有嚴(yán)重非理想性的體系[1]。NRTL方程可以計(jì)算極性化合物的液相活度因子,HOC方程可以對(duì)氣相逸度系數(shù)進(jìn)行校正[6],因此,本文物性方法選用NRTL-HOC。

1.4 模擬計(jì)算條件與要求

本文的模擬條件為：稀醋酸的進(jìn)料組成為醋酸質(zhì)量濃度60%,水質(zhì)量濃度40%,進(jìn)料量為1000 kg/h。夾帶劑PX的初始進(jìn)料量為800 kg/h。共沸精餾塔理論板數(shù)40塊,常壓下操作,要求目標(biāo)產(chǎn)物醋酸的質(zhì)量濃度大于99.9%。

2 初值計(jì)算

本次共沸精餾塔選用Aspen Plus 中的嚴(yán)格計(jì)算模塊RadFrac,液液分相器選用Decanter模塊。Decanter模塊在常溫常壓下操作,工藝條件為25 ℃,0.1 MPa。為了讓初始流程運(yùn)轉(zhuǎn),必須要給定精餾塔模塊的操作參數(shù),根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn),賦予RadFrac初始計(jì)算參數(shù),如表3所示。

表3 共沸精餾提濃操作初始參數(shù)

在表3的初始參數(shù)下進(jìn)行計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 初始參數(shù)運(yùn)算下的結(jié)果

從表4可以看出,雖然共沸塔底出料B1中的醋酸的質(zhì)量濃度近似100%,但是液液分相器中水相出口物流中也夾雜著大量醋酸,醋酸的質(zhì)量回收率較低。液液分相器油相出口物流OIL出口物基本是PX,但是質(zhì)量濃度沒有超過(guò)99%。因此,為了達(dá)到共沸精餾的分離效率,就必須對(duì)共沸精餾塔進(jìn)行工藝優(yōu)化。

3 結(jié)果及討論

Aspen Plus中塔優(yōu)化是利用靈敏度分析工具,以塔底醋酸質(zhì)量濃度,液液分相器水相出口物流中水質(zhì)量濃度以及共沸精餾塔塔底熱負(fù)荷為觀察變量,依次對(duì)塔底物質(zhì)的量餾出比、理論板數(shù)、進(jìn)料位置、物質(zhì)的量回流比,以及進(jìn)料比等變量進(jìn)行分析優(yōu)化。

3.1 塔底物質(zhì)的量餾出比對(duì)稀醋酸提濃的影響

調(diào)整塔底物質(zhì)的量餾出比大小,分析其對(duì)稀醋酸提濃效果的影響,其結(jié)果如圖2所示。

圖2 塔底物質(zhì)的量餾出比對(duì)稀醋酸提濃的影響

從圖2可以看出,當(dāng)塔底物質(zhì)的量餾出比由0.251升高到0.252時(shí),塔底的醋酸質(zhì)量濃度由99.99%降到99.88%,另一目標(biāo)產(chǎn)物水的質(zhì)量濃度由99.69%緩慢增至99.73%,變化不大。與此同時(shí),塔底熱負(fù)荷由2165 kW緩慢降至2172 kW,同樣降幅不明顯。因此,從目的產(chǎn)物醋酸質(zhì)量濃度越高越好,同時(shí)兼顧水質(zhì)量濃度和共沸塔熱負(fù)荷,塔底物質(zhì)的量餾出比選擇0.251。

3.2 理論板數(shù)對(duì)稀醋酸提濃的影響

調(diào)整理論板數(shù),其他參數(shù)不變,分析理論板數(shù)對(duì)稀醋酸提濃效果的影響如圖3所示。

圖3 理論板數(shù)對(duì)稀醋酸提濃的影響

由圖3可知,理論板數(shù)由第2塊板增至第40塊板時(shí),三種變量的變化趨勢(shì)一致,其中目標(biāo)產(chǎn)物醋酸質(zhì)量濃度由66.54%增至99.99%,水質(zhì)量濃度由48.49%增至99.69%,熱負(fù)荷由1996 kW升至2165.42 kW。當(dāng)理論板數(shù)大于40時(shí),三變量不再發(fā)生變化,并且理論板數(shù)越多,塔的制造成本增加,統(tǒng)籌考慮三種變量關(guān)系及經(jīng)濟(jì)效益,共沸精餾塔理論板數(shù)選擇40塊。

3.3 稀醋酸進(jìn)料位置對(duì)稀醋酸提濃的影響

改變稀醋酸進(jìn)料位置,分析其對(duì)稀醋酸提濃效果的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 稀醋酸進(jìn)料位置對(duì)稀醋酸提濃的影響

由圖4可知,稀醋酸進(jìn)料位置在1～20塊板時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物醋酸質(zhì)量濃度、水質(zhì)量濃度以及共沸塔的熱負(fù)荷均逐漸增大,增幅較明顯。在21～31塊板之間,三種變量基本保持平穩(wěn);在32～40塊板時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量濃度以及熱負(fù)荷均下降。根據(jù)這一變化規(guī)律,本文選擇第23塊板進(jìn)料,此處醋酸質(zhì)量濃度最大。

3.4 夾帶劑進(jìn)料位置對(duì)稀醋酸提濃的影響

共沸精餾塔有兩股進(jìn)料,在優(yōu)化稀醋酸進(jìn)料位置之后,其他條件不變,改變夾帶劑進(jìn)料位置,分析其對(duì)稀醋酸提濃效果的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 夾帶劑進(jìn)料位置對(duì)稀醋酸提濃的影響

由圖5可知,在夾帶劑進(jìn)料位置1～32塊板時(shí),隨著進(jìn)料位置下移,醋酸質(zhì)量濃度和水質(zhì)量濃度逐漸下降,變化較緩。當(dāng)夾帶劑進(jìn)料位置超過(guò)第32塊板時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量濃度均顯著降低。共沸塔熱負(fù)荷則隨著夾帶劑進(jìn)料下移而逐漸增大。其中在第2塊板時(shí),醋酸質(zhì)量濃度高達(dá)99.99%,水質(zhì)量濃度高達(dá)99.72%,均取得最大值,而塔熱負(fù)荷在第1塊板雖然取得最小值,但由于第1塊板為冷凝器,不適宜作為夾帶劑進(jìn)料,因此夾帶劑進(jìn)料位置選擇第2塊板。

3.5 物質(zhì)的量回流比對(duì)稀醋酸提濃的影響

物質(zhì)的量回流比是精餾操作中至關(guān)重要的調(diào)節(jié)參數(shù),能夠有效提高分離效率。其他條件不變,調(diào)節(jié)物質(zhì)的量回流比,分析其對(duì)稀醋酸提濃效果的影響,如圖6所示。

圖6 物質(zhì)的量回流比對(duì)稀醋酸提濃的影響

從圖6可以看出,物質(zhì)的量回流比3～4.4時(shí),隨著物質(zhì)的量回流比增大,三種變量均逐漸增大。當(dāng)物質(zhì)的量回流比大于4.4時(shí),兩種目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量濃度基本上變化不大,而塔底熱負(fù)荷仍隨著物質(zhì)的量回流比線性增大。這是因?yàn)槲镔|(zhì)的量回流比增大,有利于提高分離效率,但能耗也隨之增大,因此,統(tǒng)籌考慮,共沸精餾提濃稀醋酸較適宜的物質(zhì)的量回流比為4.4。

3.6 進(jìn)料比對(duì)稀醋酸提濃的影響

其他模擬條件不變,調(diào)整進(jìn)料比大小,分析進(jìn)料比對(duì)稀醋酸提濃的影響,其結(jié)果如圖7所示。

圖7 進(jìn)料比對(duì)分離效率的影響

由圖7可以看出,進(jìn)料比小于0.8時(shí),隨著進(jìn)料比增大,醋酸質(zhì)量濃度緩慢降低,幅度不大,而水質(zhì)量濃度顯著增大,當(dāng)進(jìn)料比大于0.8時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物醋酸質(zhì)量濃度顯著下降,與此同時(shí)水質(zhì)量濃度增幅也不明顯。而共沸塔的熱負(fù)荷則隨著進(jìn)料比增大成線性增長(zhǎng)。因此,較合適的進(jìn)料比選擇0.8。

3.7 全流程運(yùn)算

共沸精餾提濃稀醋酸工藝中,夾帶劑全程循環(huán)使用,整個(gè)工藝流程只有兩股出料,夾帶劑損失較少。根據(jù)上述最優(yōu)操作參數(shù)之下,利用Aspen Plus中計(jì)算器模塊計(jì)算出全流程中需要補(bǔ)充的新鮮夾帶劑PX的量為0.079 552 3 kg/h。帶上新鮮補(bǔ)充夾帶劑在圖1的工藝流程圖中進(jìn)行全流程計(jì)算,計(jì)算可知目標(biāo)產(chǎn)物塔底醋酸質(zhì)量濃度高達(dá)99.99%,水質(zhì)量濃度高達(dá)99.72%,該工藝中醋酸質(zhì)量回收率高達(dá)99.82%,水的質(zhì)量回收率高達(dá)99.98%,塔釜的熱負(fù)荷為1852.86 kW,滿足分離要求。

4 結(jié)論

在Aspen Plus軟件,搭建共沸精餾分離流程,在NRTL-HOC物性方法下,用PX為夾帶劑,對(duì)60%的稀醋酸提濃進(jìn)行模擬。計(jì)算出了稀醋酸提濃的最佳操作參數(shù)：塔底物質(zhì)的量餾出比0.251,全塔40塊理論板,稀醋酸從第23板進(jìn)料,夾帶劑從第2塊板進(jìn)料,較佳的物質(zhì)的量回流比為4.4,較佳的進(jìn)料比為0.8。在最佳操作參數(shù)下,目標(biāo)產(chǎn)物塔底醋酸質(zhì)量濃度高達(dá)99.99%,水質(zhì)量濃度高達(dá)99.72%,該工藝中醋酸質(zhì)量回收率高達(dá)99.82%,水的質(zhì)量回收率高達(dá)99.98%,塔釜的熱負(fù)荷為1852.86 kW,滿足分離要求。