徐學(xué)軍，徐志偉，袁鐵錘，周翔幸

(1. 中山市新泰興粉末冶金有限公司，中山 528400；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

B4C 是一種性能優(yōu)異的特種陶瓷，具有低密度、耐腐蝕和摩擦性能好、高硬度的特點(diǎn)[1]，被廣泛地應(yīng)用于研磨材料、堅(jiān)韌涂層、裝甲、高溫陶瓷等，也作為軸承材料應(yīng)用于航空航天及軍事產(chǎn)品的陀螺儀馬達(dá)中[2-4]。一般通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝制備B4C陶瓷材料，將混合均勻的B4C 粉末裝入高強(qiáng)石墨模具內(nèi)，放置于熱壓燒結(jié)爐中，對(duì)樣品加熱的同時(shí)進(jìn)行加壓，從而獲得致密的陶瓷制品。但B4C 的強(qiáng)共價(jià)鍵導(dǎo)致其自擴(kuò)散系數(shù)低，晶界滑動(dòng)阻力大，難以燒結(jié)，同時(shí)其作為超硬陶瓷，韌性極低[3]。羅娟等[5]利用真空熱壓燒結(jié)成功制備了B4C 防彈陶瓷，通過(guò)壓力和高溫的雙重作用，使陶瓷坯體塊與塊之間緊密結(jié)合，極大提高了抗彈性能。杜賢武等[4]探究了粉末粒徑對(duì)B4C陶瓷熱壓燒結(jié)致密度和力學(xué)性能的影響，將200 nm 的B4C 粉末在1 850 ℃下熱壓保溫1 h，得到相對(duì)密度為90.5%的B4C 陶瓷。大量研究表明，添加燒結(jié)助劑是改善B4C 陶瓷性能的有效方法，如添加Al、TiB2、ZrB2和 HfB2，其中TiB2、ZrB2和HfB2的添加削弱了B4C 的輕量化優(yōu)勢(shì)[6-8]，Al 被認(rèn)為是最理想的燒結(jié)助劑，其具有和B 類似的密度，并且易于獲得。MASHHADI等[9]發(fā)現(xiàn)隨Al 含量(w(Al)<4%)增加，B4C 樣品的密度不斷提高，當(dāng)w(Al)=4%時(shí)，Al 的添加對(duì)致密度的影響很小，但是樣品的相對(duì)密度均低于96%。目前的研究很少關(guān)注高性能Al 合金對(duì)B4C 燒結(jié)的作用，且在高性能Al 合金中，Al-Mg-Sc-Zr 合金具有超塑性[10-14]。因此采用Al-Mg-Sc-Zr 合金作為燒結(jié)助劑，通過(guò)熱壓燒結(jié)制備B4C 復(fù)合陶瓷，并研究其成分、顯微組織、相對(duì)密度和力學(xué)性能，以探究Al-Mg-Sc-Zr合金作為燒結(jié)助劑對(duì)B4C陶瓷的影響，期望在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)改善其塑性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

以上海乃歐科技有限公司提供的純B4C 粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，粒度為2～3 μm)與氣霧化Al-Mg-Sc-Zr合金粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，粒度為5～45 μm)為原料，其中Al-Mg-Sc-Zr 合金粉末中Al、Mg、Sc、Zr 的質(zhì)量比為93.35∶ 1.74∶0.36∶0.09。

1.2 B4C 復(fù)合陶瓷的制備

將B4C 粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Al-Mg-Sc-Zr合金粉末置于球磨機(jī)(PM 100，德國(guó))中進(jìn)行混合，采用無(wú)球滾筒球磨6 h，氣氛為空氣氣氛，轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，得到含有燒結(jié)助劑的混合粉末。通過(guò)熱壓燒結(jié)制備B4C 復(fù)合陶瓷，升溫速率為100 ℃/min，保溫時(shí)間為20 min，燒結(jié)壓力為40 MPa。混合粉末的燒結(jié)溫度為1 900 ℃、2 000 ℃和2 100 ℃，對(duì)應(yīng)樣品的編號(hào)分別為A、B、C。純B4C 粉末的燒結(jié)溫度為2 000 ℃，編號(hào)為 D。樣品的直徑和長(zhǎng)度分別為20 mm 和5 mm。

1.3 組織與性能表征

利用阿基米德排水法測(cè)定B4C 陶瓷的密度，測(cè)3 個(gè)數(shù)據(jù)取平均值，并通過(guò)混合法則計(jì)算理論密度。密度測(cè)量結(jié)束后依次用28、7 和1 μm 的金剛石粉末拋光，再進(jìn)行后續(xù)檢測(cè)。采用顯微硬度儀(MicroMet 510，美國(guó))測(cè)試B4C 陶瓷的維氏硬度，負(fù)荷為3 N，保壓時(shí)間為10 s，測(cè)試5 個(gè)點(diǎn)取平均值。采用壓痕法(indentation method, IM)和單邊缺口梁(single edge notched beam, SENB)法測(cè)定樣品的斷裂韌性。

在測(cè)定維氏硬度時(shí)，由于B4C 的脆性，四方錐形壓痕的四角會(huì)產(chǎn)生裂紋，測(cè)量裂紋長(zhǎng)度后，通過(guò)式(1)計(jì)算斷裂韌性：

式中：KIC為I 型應(yīng)力強(qiáng)度因子，即斷裂韌性；HV為維氏硬度；φ為常數(shù)，約為3；a為壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度的一半；L為裂紋長(zhǎng)度的一半；E為彈性模量(本實(shí)驗(yàn)選取標(biāo)準(zhǔn)值)。式(1)在HV=1 ～30 GPa、KIC=0.9～16 MPa·m1/2、泊松比μ=0.2～0.3 時(shí)適用。

采用線切割將樣品加工成20 mm×5 mm×5 mm的長(zhǎng)方體，在長(zhǎng)方體一側(cè)中央加工出一個(gè) U 形缺口(深2.5 mm)，并由缺口預(yù)制出尖銳裂紋，如圖1所示。利用萬(wàn)能材料力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)(Instron3369，美國(guó))，通過(guò)三點(diǎn)抗彎法測(cè)試樣品的抗彎強(qiáng)度σbb和斷裂韌性KIC，跨距為14.5 mm，加載速度為2 mm/min。每個(gè)樣品加工3 個(gè)長(zhǎng)方體進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取平均值，計(jì)算公式如式(2)和(3)所示：

圖1 單邊缺口梁法示意圖Fig.1 Schematic diagram of single edge notched beam method

式中：h為試樣高度，b為試樣寬度，Ls為三點(diǎn)抗彎測(cè)試跨距，d為試樣缺口深度，P為試樣承受的最大外加載荷。

采用X 射線衍射儀(DX-2700BH，中國(guó))測(cè)試相組成，掃描速度為8 (°)/min，掃描角度為10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，電流強(qiáng)度為30 mA，加速電壓為40 kV，射線源Cu Kα，波長(zhǎng)λ=0.154 178 nm。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta 250 FEG，美國(guó))觀察B4C樣品的形貌，電壓為20 kV。采用能量色散X 射線光譜分析儀(Quanta 250 FEG，美國(guó))對(duì)樣品元素進(jìn)行分析。采用金相顯微鏡(DM2700M，德國(guó))觀察腐蝕樣品的形貌，通過(guò)Image-Pro Plus 軟件估算晶粒尺寸，測(cè)試3 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖2 所示為B4C 復(fù)合陶瓷的XRD 圖譜。由圖可知，所有樣品中均出現(xiàn)了B4C 峰，但在樣品A、B 和C 中并沒(méi)有檢測(cè)到Al-Mg-Sc-Zr 合金的存在，可能是Al-Mg-Sc-Zr 合金含量較低導(dǎo)致XRD 無(wú)法測(cè)出。對(duì)比不同樣品發(fā)現(xiàn)，純B4C 樣品中出現(xiàn)了游離C 峰，而加入Al-Mg-Sc-Zr 合金后，游離C 峰消失，說(shuō)明Al-Mg-Sc-Zr 合金與游離C 發(fā)生了反應(yīng)。研究表明[15]，B4C 與Al 的起始反應(yīng)溫度為450 ℃左右，并且溫度不同反應(yīng)產(chǎn)物也不同。450 ℃時(shí)，B4C 與Al 形成Al4BC；600 ℃時(shí)形成AlB2；700 ℃以上，溫度越高，Al4BC 的含量越高；900～1 000 ℃時(shí)，B4C 與Al 的主要反應(yīng)產(chǎn)物為Al4BC；1 000 ℃時(shí)，AlB2開(kāi)始分解；溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)產(chǎn)物為AlB24C4和Al4C3。因此，樣品A、B 和C 中的Al會(huì)與B4C 發(fā)生反應(yīng)，但由于Al-Mg-Sc-Zr 合金含量低，導(dǎo)致反應(yīng)生成的AlB24C4和Al4C3含量較低，XRD 無(wú)法檢測(cè)出。還可以發(fā)現(xiàn)，純B4C 樣品的衍射峰強(qiáng)度最低，表明Al-Mg-Sc-Zr合金的加入對(duì)B4C的結(jié)晶度有一定提升[16]。?

圖2 B4C 復(fù)合陶瓷的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of B4C composite ceramics

圖3 所示為B4C 復(fù)合陶瓷的微觀形貌?？梢钥闯觯谔砑恿藷Y(jié)助劑的樣品中，樣品A 的孔隙最多，樣品C 的孔隙最少，這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)給予B4C 更大的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，加快物質(zhì)遷移和原子擴(kuò)散，促進(jìn)孔隙收縮[17]。但是在2 100 ℃燒結(jié)后，加入了燒結(jié)助劑的B4C 陶瓷中依然存在孔隙，因?yàn)榭紫妒欠勰┮苯鹬破凡豢杀苊獾娜毕?，盡管高溫會(huì)使孔隙不斷收縮，但較高溫度下，晶粒生長(zhǎng)速度增大到一定值后，凈結(jié)余孔隙發(fā)生脫離，成為晶內(nèi)孔隙，很難去除。與純B4C 樣品相比，加入Al-Mg-Sc-Zr 合金的樣品中孔隙減小，說(shuō)明添加燒結(jié)助劑可以促進(jìn)B4C 的燒結(jié)過(guò)程。但是由于燒結(jié)助劑與B4C 基體發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)可能存在燒結(jié)助劑的揮發(fā)，導(dǎo)致產(chǎn)生新孔隙[17]。并且由于存在化學(xué)反應(yīng)，提供了原子遷移通道，雖然能促進(jìn)B4C 陶瓷的燒結(jié)，但這些通道在燒結(jié)溫度較低時(shí)未全部消失，形成孔隙，當(dāng)溫度升高后，通道幾乎全部消失，這也解釋了隨溫度升高孔隙減少的現(xiàn)象[17]。從圖3 還可見(jiàn)，加入燒結(jié)助劑的樣品中B4C 晶粒大小不均，出現(xiàn)了一些粗大晶粒，主要是因?yàn)闅忪F化制備的Al-Mg-Sc-Zr 合金粉末粒度分布較大，使得不同區(qū)域物質(zhì)遷移的速率不同，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大的速率不同。由于B4C 晶粒的硬度極高，裂紋在穿過(guò)這些大晶粒時(shí)會(huì)消耗大量能量，所以這些大晶粒的存在會(huì)影響陶瓷的斷裂韌性和強(qiáng)度[17]。圖4 所示為4 種樣品的平均晶粒尺寸?？梢杂^察到，加入Al-Mg-Sc-Zr 合金后陶瓷的平均晶粒尺寸明顯減小，且平均晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的提高略微增大，樣品A 的平均晶粒尺寸最小。

圖3 B4C 復(fù)合陶瓷的SEM 形貌Fig.3 SEM morphologies of B4C composite ceramics

圖4 B4C 復(fù)合陶瓷的平均晶粒尺寸Fig.4 Average grain size of B4C composite ceramics

圖5～6 所示分別為樣品A 和B 的SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果?？梢钥闯?，Al 元素的分布與B元素完全不同，在Al 元素分布圖中看到明顯的空白區(qū)，且主要分布于B4C 晶界處。由于Al 合金與B4C 從 540 ℃開(kāi)始反應(yīng)，且從1 300 ℃開(kāi)始大量反應(yīng)[15]，因此Al-Mg-Sc-Zr 合金會(huì)與B4C 在晶界處發(fā)生反應(yīng)生成硼化物。彌散分布于B4C 基體的金屬碳化物和金屬硼化物，可以作為增強(qiáng)相起到彌散強(qiáng)化的作用[18]。此外，對(duì)樣品B 進(jìn)行點(diǎn)掃描分析，發(fā)現(xiàn)白色區(qū)域?yàn)锳l、C 和B 的混合物，表明Al 和B4C發(fā)生了反應(yīng)。

圖5 樣品A 的SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果Fig.5 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b)-(d) of sample A

圖6 樣品B 的SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果Fig.6 SEM morphologies (a) and (e), and EDS analysis results (b)-(d) and (f) of sample B

2.2 密度

圖7 所示為B4C 復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度。樣品A、B 和C 的相對(duì)密度分別為97.4%、99.2%和99.6%，復(fù)合陶瓷相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的升高而提高。由于Al-Mg-Sc-Zr 合金粉末中各元素的質(zhì)量比為93.35∶1.74∶0.36∶0.09，故而其熔點(diǎn)接近Al，導(dǎo)致Al-Mg-Sc-Zr 合金在1 900～2 100 ℃時(shí)呈液態(tài)[19]。因此升高燒結(jié)溫度有利于樣品中各原子的遷移，使Al-Mg-Sc-Zr 合金液相流動(dòng)加快，促進(jìn)物質(zhì)交換，原子移動(dòng)距離增大，使顆粒接觸面擴(kuò)大，燒結(jié)更充分。此外，當(dāng)燒結(jié)溫度升高時(shí)，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增加，由原子通道形成的孔隙也會(huì)大量消失[17]。燒結(jié)溫度從1 900 ℃升高到2 000 ℃時(shí)，樣品相對(duì)密度的提高明顯大于2 000 ℃升高到2 100 ℃。因?yàn)闊Y(jié)溫度過(guò)低時(shí)，液相作用不明顯，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力過(guò)低，升高溫度有利于增加驅(qū)動(dòng)力，但是超過(guò)一定溫度后，揮發(fā)的液相數(shù)量增加，其產(chǎn)生的孔隙在燒結(jié)后期較難去除。樣品B的相對(duì)密度大于樣品D主要是因?yàn)椋?) 兩者燒結(jié)機(jī)制不同，純B4C 樣品為單元系固相燒結(jié)，而添加燒結(jié)助劑的B4C 樣品為液相燒結(jié)。因此純B4C 樣品在燒結(jié)過(guò)程中，B4C 顆粒的相對(duì)移動(dòng)特別困難，但是添加燒結(jié)助劑的B4C 樣品，B4C 顆粒在液相中近似懸浮狀態(tài)，受馬欒哥尼效應(yīng)影響，液相溶質(zhì)濃度變化使液相表面張力不同，從而推動(dòng)B4C 顆粒產(chǎn)生位移[20]。2) B4C 顆?？紫吨幸合嗨纬傻拿?xì)管力以及液相本身的流動(dòng)性，使B4C 顆粒發(fā)生位置調(diào)整和顆粒重排，從而達(dá)到最緊密的排布。3) 在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生原子擴(kuò)散的通道，從而促進(jìn)燒結(jié)。

圖7 B4C 復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度Fig.7 Relative density of B4C composite ceramics

2.3 力學(xué)性能

圖8 所示為B4C 復(fù)合陶瓷的硬度，樣品A、B、C 和D 的硬度(HV)分別為3 367、3 551、3 859 和3 253。Al-Mg-Sc-Zr 合金作為一種強(qiáng)度高、塑性好的材料，不僅可以抑制顆粒再結(jié)晶的發(fā)生，還可以產(chǎn)生析出強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化[21-22]。但Al-Mg-Sc-Zr 合金與B4C 潤(rùn)濕性差，不能形成過(guò)飽和固溶體，因此不存在析出強(qiáng)化[23]。Al-Mg-Sc-Zr 合金與B4C 反應(yīng)生成硼化物和碳化物，由于反應(yīng)產(chǎn)物含量少且分布于B4C 晶界，因此產(chǎn)生了彌散強(qiáng)化[24]。B4C 陶瓷的硬度主要取決于基體，測(cè)量硬度時(shí)，壓頭接觸處若有孔隙將導(dǎo)致硬度值明顯下降。此外，多晶材料的變形需要各晶粒變形配合，分散了外力，導(dǎo)致應(yīng)力集中變小，晶粒尺寸越小，變形越困難[25-26]。根據(jù)Hall-Petch 公式可知，晶粒越小力學(xué)性能越優(yōu)異。因此Al-Mg-Sc-Zr 合金的加入通過(guò)細(xì)化晶粒提高了陶瓷的硬度和斷裂韌性。雖然樣品C 的晶粒尺寸要略微大于樣品A 和B，但是較高的致密度對(duì)硬度的提高作用明顯超過(guò)了晶粒尺寸的負(fù)面影響，因此，樣品C 的硬度最高。

圖8 B4C 復(fù)合陶瓷的硬度Fig.8 Hardness of B4C composite ceramics

B4C 是已知硬度最高的3 種材料之一，僅次于金剛石和立方氮化硼，但是其斷裂韌性極低(室溫下為2.2～3.5 MPa·m1/2)。表1 所列為B4C 復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。結(jié)合抗彎強(qiáng)度與相對(duì)密度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，B4C陶瓷中孔隙是主要的組織缺陷，在孔隙處會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中，同時(shí)孔隙處的載荷作用面積會(huì)明顯減小，孤立球形閉孔處的應(yīng)力是普通孔隙處的一倍，因此孔隙的存在會(huì)大大降低B4C 陶瓷的抗彎強(qiáng)度。采用SENB 法和IM 對(duì)樣品的斷裂韌性進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)添加了Al-Mg-Sc-Zr 合金的樣品具有較好的斷裂韌性。燒結(jié)完成時(shí)，Al-Mg-Sc-Zr 合金與B4C 基體的反應(yīng)產(chǎn)物主要分布于晶界處，一方面提高了樣品的相對(duì)密度，另一方面增強(qiáng)了晶界處的結(jié)合力，裂紋擴(kuò)展時(shí)遇到彌散分布的第二相粒子，由于第二相粒子與B4C 晶粒的熱膨脹系數(shù)不同，晶粒匹配度不夠高，取向不一致，導(dǎo)致裂紋在第二相處偏轉(zhuǎn)。裂紋偏轉(zhuǎn)需要吸收更多的能量，使得復(fù)合陶瓷裂紋擴(kuò)展需要的能量較純 B4C 樣品更多，所以裂紋偏轉(zhuǎn)產(chǎn)生的二次裂紋的長(zhǎng)度很短，B4C 復(fù)合陶瓷的斷裂韌性得到提高。對(duì)2 種斷裂韌性的測(cè)試方法進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)IM 得到的斷裂韌性值一般大于SENB 法，這主要是因?yàn)镮M 中帶入的彈性模量值為全致密B4C的理論值，而本實(shí)驗(yàn)中B4C 的相對(duì)密度還未達(dá)到100%，因此二者產(chǎn)生了較大的差別。IM 計(jì)算裂紋長(zhǎng)度通常取四角的裂紋長(zhǎng)度平均值，不像SENB 法中樣品的長(zhǎng)寬高那么標(biāo)準(zhǔn)，使得裂紋的平均值不能完全準(zhǔn)確反映其斷裂韌性的真實(shí)值。但是IM 仍有其使用價(jià)值，這種方法可以在測(cè)定硬度的同時(shí)測(cè)定斷裂韌性，且操作簡(jiǎn)單。

表1 B4C 復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of B4C composite ceramics

結(jié)合各樣品的韌性、硬度與密度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，添加Al-Mg-Sc-Zr 合金的B4C 陶瓷相對(duì)密度高、硬度高，同時(shí)表現(xiàn)出了較好的斷裂韌性。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)熱壓燒結(jié)法制備了添加Al-Mg-Sc-Zr合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)的B4C 復(fù)合陶瓷。2 100 ℃燒結(jié)的B4C復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度達(dá)到了99.6%，硬度(HV)為3 859，抗彎強(qiáng)度為(423.7±12.4) MPa，斷裂韌性為4.45 MPa·m1/2，Al-Mg-Sc-Zr 合金通過(guò)彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用提升了陶瓷的力學(xué)性能。

2) Al-Mg-Sc-Zr 合金的加入使B4C 復(fù)合陶瓷產(chǎn)生液相燒結(jié)，提高了陶瓷的相對(duì)密度，2 000 ℃燒結(jié)時(shí)相對(duì)密度提高了3%左右。

3) Al-Mg-Sc-Zr 合金不僅與游離C 發(fā)生反應(yīng)生成碳化物，還與B4C 發(fā)生反應(yīng)生成硼化物，為物質(zhì)遷移提供通道。