孫振，許永祥, ，朱佳敏，張芊芊，方舟，陳旭斌，方華嬋，朱夢真

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中車戚墅堰機車車輛工藝研究所有限公司，常州 213011)

石墨/銅復合材料具有良好的導電、導熱、力學和摩擦性能，被廣泛應用在導電、導熱、摩擦和電刷材料領域[1-4]。由于銅與石墨不互溶且密度差異極大，通過常規(guī)鑄造法很難獲得均勻的組織，目前多以粉末冶金法制備，即以銅作為基體組元，通過調(diào)控摩擦組元和潤滑組元的成分和含量來獲得所需的摩擦磨損性能。摩擦組元通過增加摩擦過程中的阻力來提高材料的耐磨性能，主要包括W、Fe、SiO2、SiC 和Al2O3等。于瀟等[5]發(fā)現(xiàn)相比于Al2O3和SiC，銅基體中加入適量SiO2后，摩擦因數(shù)減小，但長時間工作后，基體會由于摩擦熱作用發(fā)生塑性變形，導致材料使用壽命降低。潤滑組元是改善材料摩擦性能的關鍵，石墨作為優(yōu)質(zhì)固體潤滑劑，是潤滑組元的不二選擇，但石墨結構強度較低，限制了其在銅基復合材料中的應用與發(fā)展[6-9]。

目前，研究者主要通過優(yōu)化石墨的種類、含量、粒徑等提高石墨/銅復合材料的性能[10-15]。ZHANG等[10]采用粒狀石墨部分替代片狀石墨，發(fā)現(xiàn)當兩者的質(zhì)量分數(shù)均為5%時，材料的摩擦性能最佳。陳如詩等[11]發(fā)現(xiàn)大粒徑粒狀石墨的加入有利于材料電導率和強度的提高。秦笑等[12]發(fā)現(xiàn)以鍍銅石墨替代傳統(tǒng)石墨，可提高材料的燒結致密度和硬度。雖然高含量的石墨能形成連續(xù)的潤滑膜，顯著改善材料的耐磨性，但低結構強度的石墨受力時變形，與基體嚴重割裂，導致材料強度和導電性驟降，而且聚集分布的石墨會誘發(fā)異常斷裂，這都成為了石墨/銅復合材料應用時的致命問題。因此，兼具高強度和耐磨性的新型石墨/銅復合材料的研發(fā)，不僅要加強石墨的結構強度，還需要調(diào)控石墨的含量與其在基體中的分布。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[16]，直接將表面未處理的天然鱗片石墨與銅粉混合、壓制燒結，石墨團聚且變形嚴重，銅基體被聚集的石墨隔離，無法形成連續(xù)的網(wǎng)狀通道。而對石墨表面進行酚醛樹脂包覆處理后，不僅可以有效保護石墨在復合材料制備過程中的結構完整性，而且石墨表面的樹脂層在燒結過程中分解的還原性氣體還可還原銅顆粒表面的氧化層，進而促進銅的擴散燒結，有利于銅基體的燒結致密化。在此基礎上，本文進一步研究樹脂包覆石墨的加入量對銅基復合材料顯微組織、密度、硬度、力學性能和摩擦性能的影響規(guī)律，以期制備出性能優(yōu)異的石墨/銅復合材料，為樹脂包覆石墨/銅復合材料的應用提供一定的實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料制備

以電解銅粉(北京興榮源科技有限公司提供，平均粒徑為75 μm)、天然鱗片石墨粉(富潤達石墨有限公司提供，粒徑為50～200 μm)、二氧化硅粉(深圳市海揚粉體科技有限公司提供，平均粒徑為100 μm)、酚醛樹脂粉末(伯馬風帆實業(yè)有限公司提供，質(zhì)量分數(shù)＞99%)為原料。

首先稱取質(zhì)量比為4∶1 的石墨粉與酚醛樹脂粉，將酚醛樹脂粉倒入燒杯，并加入適量酒精使其完全溶解形成飽和樹脂酒精溶液，接著邊攪拌邊加入石墨粉，并在80 ℃水浴恒溫箱中持續(xù)攪拌3.5 h，使石墨均勻分散于樹脂酒精溶液中，再將混合溶液放入85 ℃烘箱中干燥24 h。最后將干燥固化的混合塊研磨破碎并用篩子過篩，得到粒徑約為40 μm的樹脂包覆石墨粉。

采用粉末冶金加壓燒結法制備樹脂包覆石墨/銅復合材料，表1 所列為復合材料的原料配比。先按表1 稱取原料粉末，再用VH-14V 型混料機對粉末進行混合，轉速45 r/min，混料時間8 h。隨后采用HJS32-315 型四柱液壓機將混合料壓制成直徑和長度分別為30 mm 和15 mm 的圓柱形壓坯，壓制壓力400 MPa，保壓時間15 s。最后采用Z1250 型鐘罩式加壓燒結爐對壓坯進行加壓燒結，采用氫氣氣氛進行保護，升溫速率為10 ℃/min，由室溫升至180 ℃，保溫0.5 h 后再升溫至900 ℃保溫2 h，升溫階段壓力為0.12 MPa，保溫階段壓力為0.60 MPa，燒結結束后在0.21 MPa 壓力下爐冷至室溫，得到樹脂包覆石墨質(zhì)量分數(shù)分別為2%、6%、10%和16%的石墨/銅復合材料，分別記為2RG/Cu、6RG/Cu、10RG/Cu、16RG/Cu。

表1 樹脂包覆石墨/銅復合材料的成分Table 1 Composition of resin-coated graphite/copper composites (mass fraction, %)

1.2 組織表征與性能測試

采用Quanta FEG 230 型掃描電鏡對樹脂包覆石墨/銅復合材料的顯微組織、剪切斷口、摩擦面和磨屑形貌進行觀察，結合配備的Finder100 型能譜儀進行成分檢測。采用Archimedes 排水法測試材料的表觀密度(實際密度)和孔隙率，所用電子天平的精度為0.1 mg。

式中：ρ為試樣的表觀密度，g/cm3；ρw為水的密度，g/m3；θ為試樣的孔隙率，%；m1、m2和m3分別為試樣的干重、濕重和浮重，g。

采用D60K 型數(shù)字金屬電導率測量儀測試石墨/銅復合材料壓制面的電導率，每個樣品選不同區(qū)域測5 個數(shù)據(jù)取平均值。采用BUEHLER5104 型顯微硬度計測試材料壓制面的維氏硬度，載荷0.098～0.490 N，保壓15 s，每個樣品測5 次取平均值。采用Instron3369 型力學實驗機測試材料的抗彎強度和剪切強度，彎曲和剪切實驗的試樣尺寸分別為30mm×8 mm×4 mm 和8 mm×8 mm×10 mm，加載方向垂直于壓制面，加載速率為2 mm/min。

采用MMD-3000 型多功能銷盤式摩擦磨損實驗機測試石墨/銅復合材料的室溫摩擦磨損性能。首先將材料加工成直徑和長度分別為4.8 mm 和12 mm 的柱狀銷，選取直徑和長度分別為44 mm 和10 mm、牌號為30CrMnSiVA、硬度(HRC)為17 的合金鋼作為對偶件。為保證摩擦數(shù)據(jù)的準確和有效性，實驗前對銷和對磨盤進行預磨，保證銷與對偶件的接觸面積在80%以上。實驗載荷為10 N，轉速200 r/min，試樣摩擦面平行于壓制面，室溫下連續(xù)摩擦10 h。采用精度為0.1 mg 的BS210S 型電子分析天平稱量銷試樣摩擦前后的質(zhì)量，計算質(zhì)量磨損量。摩擦力經(jīng)由扭矩傳感器輸出至計算機中，按照式(3)計算摩擦因數(shù)。

式中：μ為摩擦因數(shù)；T為摩擦力矩，N?m；F為銷上所加垂直載荷，N；r為試樣平均摩擦半徑，mm。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

圖1 所示為4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的SEM 照片。結合能譜分析可知，亮色區(qū)域為基體銅，黑色區(qū)域為石墨，深灰色區(qū)域為SiO2顆粒。由圖可知，當w(RG)為2%時，石墨在銅基體中呈離散分布，銅基體連續(xù)性好，材料的孔隙較少(見圖1(a)、(b))。w(RG)為6%、10%時，部分石墨呈扁平條帶狀聚集分布，銅基體被隔離成不連續(xù)區(qū)域，連續(xù)性降低(見圖1(c)～(f))。w(RG)為16%時，石墨聚集程度更高，銅顆粒邊界明顯，說明銅顆粒間未產(chǎn)生明顯的燒結，部分仍維持顆粒狀(見圖1(g)、(h))，同時細小石墨相的數(shù)量也增多，說明高含量的樹脂包覆石墨不僅不利于銅顆粒間的燒結，還會大幅降低銅基體的連續(xù)性，導致材料的力學性能變差。石墨在銅基體中的分布由扁平狀向團聚狀轉變，可能與擇優(yōu)取向有關。石墨軟質(zhì)相會在壓制壓力作用下發(fā)生明顯的擇優(yōu)取向，大致垂直于壓制方向發(fā)生變形，平行于壓制方向分布。當石墨含量較低時，應力狀態(tài)干擾較少，這種平行分布更為明顯，隨石墨含量增加，受力偏轉的石墨之間相互影響，擇優(yōu)取向性變差，部分石墨顆粒聯(lián)結，導致基體中的石墨偏聚。隨石墨含量增加，銅顆粒間出現(xiàn)了明顯的不致密燒結現(xiàn)象，這可能是由于過量的石墨附著在銅顆粒表面，阻止了銅顆粒的燒結擴散。

圖1 4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的SEM 形貌Fig.1 SEM morphologies of four kinds of resin-coated graphite/copper composites

2.2 物理和力學性能

表2 所列為4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的密度和孔隙率。由表可知，隨樹脂包覆石墨含量增加，復合材料的理論、實際和相對密度降低，孔隙率明顯提高。當w(RG)由2%增加至16%時，復合材料的實際密度由8.17 g/cm3降低至5.24 g/cm3，降幅達35.9%；相對密度由99.2%降低至89.6%，降幅達9.7%；孔隙率由 0.2%增加至 4.6%，增幅高達2 200%。石墨的密度為2.15 g/cm3，遠低于銅的密度(8.96 g/cm3)，因此隨石墨含量增加，材料的整體密度降低。壓制過程中，石墨與銅依靠機械嚙合力連接，燒結過程中，兩者并不發(fā)生反應，且兩者的潤濕性極差，因此燒結后的C/Cu 界面存在孔隙[17]。隨石墨含量增加，C/Cu 界面數(shù)量增加，且石墨顆粒間接觸的幾率增大，形成“架橋效應”，銅顆粒難以及時填充與石墨間的空隙，不利于銅顆粒的燒結致密化，導致材料的孔隙率提高。

表2 4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的密度和孔隙率Table 2 Density and porosity of four kinds of resin-coated graphite/copper composites

表3 所列為4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的電導率、硬度、抗彎強度和剪切強度。由表可知，復合材料的電導率、硬度、抗彎強度和剪切強度均隨樹脂包覆石墨含量的增加而降低，當w(RG)由2%增加至16%時，復合材料的電導率由48.4 MS/m 降低至9.2 MS/m，降幅達81.0%；顯微硬度(HV)由59.8 降低至37.2，降幅達37.8%；抗彎強度由309.3MPa 降低至90.8 MPa，降幅達70.6%；剪切強度由83.2 MPa 降低至20.4 MPa，降幅達75.5%。材料導電性能的惡化與銅顆粒的燒結不致密和銅基體的連續(xù)性變差，以及低電導率的石墨數(shù)量增多相關。隨樹脂包覆石墨含量增加，石墨的聚集分布明顯增多，加之樹脂層與銅之間不潤濕，以及石墨粉對銅粉顆粒燒結的阻礙作用，使得復合材料相對密度降低，孔隙增多，銅基體不連續(xù)，從而導致導電性差。此外，銅的電導率(57.1 MS/m)遠高于石墨的電導率(0.076 9～0.125 0 MS/m)，低電導率的石墨含量越多，復合材料的導電性越差。而復合材料硬度和強度的降低不僅與銅基體不連續(xù)相關，還與石墨的本征特性和含量相關。由于石墨為軟質(zhì)相，無法承受力的作用，其強度遠低于銅，在銅基復合材料中可視為缺陷，即使通過樹脂包覆在其表面形成了非晶硬質(zhì)碳殼層，受到較小外力時，能起到一定的抗變形作用，但該殼層厚度有限，受到較大外力作用時，仍會產(chǎn)生明顯變形。而且石墨含量越高，硬度計觸頭接觸試樣時更容易打到石墨，導致所測硬度數(shù)值低，因此石墨含量的增加明顯降低了復合材料的硬度。

表3 4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的電導率、硬度、抗彎強度和剪切強度Table 3 Conductivity, hardness, bending strength, and shear strength of four kinds of resin-coated graphite/copper composites

圖2 所示為4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的剪切斷口形貌。w(RG)為2%時，由于石墨含量低且銅在基體中呈連續(xù)分布，斷裂時銅基體承載，呈現(xiàn)金屬的延展變形特征，而石墨受到銅的保護，對外加載荷不敏感，加之低的石墨含量，剪切斷口裸露的石墨較少，復合材料斷裂方式主要為銅基體的韌性斷裂(見圖2(a)、(b))，說明樹脂包覆石墨含量低的銅基復合材料塑性較好。w(RG)為6%時，材料的斷裂形式雖然仍以銅的韌性斷裂為主，但裸露的石墨比例提高，銅所占的面積分數(shù)減小(見圖2(c)、(d))。當w(RG)為10%、16%時，斷口處富集大量的石墨，局部石墨出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，且石墨明顯撕裂(見圖2(e)～(h))，說明高含量石墨導致銅基體的連續(xù)性明顯降低，甚至出現(xiàn)了部分區(qū)域銅顆粒未燒結的現(xiàn)象，加之石墨聚集，導致材料中孔隙增多，石墨/銅弱界面成為斷裂的裂紋源。當外力作用時，高含量的石墨相承載，在其片層方向受到剪切應力作用，與銅基體發(fā)生明顯的剝離及斷裂，且剪切斷裂沿著石墨及石墨/銅弱界面起源并擴展，裂紋不斷聯(lián)結，最終導致斷裂。說明不斷增多的石墨嚴重降低了基體的連續(xù)性，使材料斷裂形式由韌性斷裂逐漸向脆性斷裂轉變，對應于表3 中石墨/銅復合材料強度的降低。

圖2 4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的剪切斷口SEM 形貌Fig.2 Shear fracture SEM morphologies of four kinds of resin-coated graphite/copper composites

2.3 摩擦磨損性能

2.3.1 摩擦因數(shù)和磨損量

圖3(a)和(b)所示為4種樹脂包覆石墨/銅復合材料的摩擦因數(shù)曲線。由圖可知，2RG/Cu、6RG/Cu、10RG/Cu 和16RG/ Cu 材料的摩擦因數(shù)分別為0.51、0.39、0.32 和0.23，摩擦因數(shù)的波動幅度Δy依次是0.074 9、0.058 2、0.047 4 和0.028 6。w(RG)為2 %時，材料的摩擦因數(shù)最高，摩擦穩(wěn)定階段摩擦因數(shù)波動幅度最大，總體摩擦穩(wěn)定性較差；當w(RG)為6%和10%時，材料的摩擦因數(shù)有所降低，穩(wěn)定階段摩擦因數(shù)波動幅度減小，摩擦穩(wěn)定性改善。w(RG)為2%、6%和10%時，復合材料的摩擦因數(shù)曲線均先經(jīng)歷了波動階段，即在摩擦前期逐漸形成潤滑膜，而后進入平穩(wěn)階段，最后均進入上升階段。當w(RG)為16%時，材料的摩擦因數(shù)整體較為穩(wěn)定，未出現(xiàn)后期上升的情況，且摩擦因數(shù)及其波動幅度最小，摩擦性能相對較優(yōu)。綜上所述，隨樹脂包覆石墨含量增加，摩擦因數(shù)降低，摩擦穩(wěn)定性顯著提高，復合材料的摩擦性能明顯改善。

圖3 4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的摩擦因數(shù)曲線和摩擦10 h 后的磨損量Fig.3 Friction coefficient curves (a)-(b) and mass loss (c) after friction 10 h of four kinds of resin-coated graphite/copper composites

圖3(c)所示為4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料的磨損量。由圖可知，摩擦10 h 后，2RG/Cu、6RG/Cu、10RG/Cu 和16RG/Cu 材料的磨損量分別為41.1、35.6、17.5 和21.5 mg，表明隨樹脂包覆石墨含量增加，磨損量先減小后增大，這可能是由于石墨與銅的界面結合較弱，容易在外力作用下分離，當石墨含量較低(w(RG)為2%)時，少量的石墨不足以形成連續(xù)的潤滑膜，復合材料對對磨盤的摩擦力較大，金屬間的黏著磨損嚴重，導致摩擦因數(shù)較高，磨損量很大。w(RG)為6%和10%時，石墨潤滑膜覆蓋率變大，潤滑效果一定程度改善，從而減小了材料的磨損量。當w(RG)為16%時，足量的石墨在摩擦面形成了連續(xù)的潤滑膜，并且伴隨著摩擦進行，內(nèi)部的石墨在摩擦產(chǎn)生的剪切力作用下不斷被擠出，有效阻礙了黏著磨損，使得摩擦因數(shù)大幅降低，但是高石墨含量導致材料的力學性能變差，存在更多石墨/銅弱界面，導致在摩擦過程中，伴隨著石墨的擠出，石墨/銅基體也同時發(fā)生破損、剝落，從而造成材料的磨損量較w(RG)為10%時增大。馬劉洋等[18]通過摩擦特性模擬統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢，即隨石墨含量增加，向摩擦面轉移的石墨顆粒數(shù)量增加，添加適量的石墨可以有效減小材料的磨損量，但石墨含量過多時，磨損量反而因強度降低而增大。

2.3.2 摩擦面形貌

圖4 所示為4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料摩擦10 h 后的表面形貌。由圖4(a)可知，當w(RG) 為2%時，材料摩擦表面較為粗糙，存在較平的摩擦平臺和很多剝落坑，外觀呈現(xiàn)出不規(guī)則的島狀結構，在剝落坑底部存在少量石墨(黑色區(qū)域)和大量顆粒狀磨屑(白色區(qū)域)，表現(xiàn)為剝層磨損和磨粒磨損。通過對摩擦平臺和剝落坑進行EDS 分析可知，摩擦表面w(C)為3%～5%、w(O)為17%～18%、w(Fe)為0.7%～0.8 %、w(Cu)為76%～80%。依附在摩擦平臺和剝落坑的石墨起到潤滑減摩的作用，部分摩擦表面平整光滑，局部區(qū)域有撕裂，少量鐵元素的存在表明銅基體和對磨盤之間存在黏著磨損，氧元素的存在則說明摩擦過程還伴隨氧化磨損。由圖4(b)、(c)可知，當w(RG)為6%、10%時，材料的摩擦表面較為平坦，更多石墨裸露，石墨在摩擦面形成更完整的潤滑膜，材料的摩擦因數(shù)降低，摩擦穩(wěn)定性提高，但高含量的石墨極大地削弱了銅基體的力學性能，所以復合材料表面留下很多犁溝。由圖4(d)可知，當w(RG)為16%時，材料的摩擦表面最為光滑平整，摩擦性能最好，梨溝最少。但放大觀察發(fā)現(xiàn)局部石墨剝落形成凹槽，且凹槽里富集大量磨屑，同時靠近石墨的銅基體在應力的作用下也發(fā)生脫落，導致材料的磨損量增大。此時，摩擦表面w(Fe)降低至0.2%～0.3%，w(C)大幅提高至20%～24%，表明更多石墨形成完整的潤滑膜，包覆在復合材料摩擦表面，有效地減少復合材料和對磨盤間的黏著磨損，因而摩擦表面最為平滑。

圖4 4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料摩擦10 h 后的表面SEM 形貌Fig.4 Surfacial SEM morphologies of resin-coated graphite/copper composites after 10 h friction

圖5 所示為對磨盤經(jīng)4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料摩擦10 h 后的表面形貌，箭頭所指為從復合材料轉移的石墨。由圖可知，樹脂包覆石墨含量越低，對磨盤黏著的石墨越少，對磨盤表面產(chǎn)生的劃痕越多且越深，表面粗糙度越高，表現(xiàn)為典型的黏著磨損。隨樹脂包覆石墨含量增加，對磨盤表面黏附的石墨增多，可以有效地減少黏著磨損，對磨盤表面產(chǎn)生的劃痕減少且變淺。

圖5 對磨盤經(jīng)4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料摩擦10 h 后的表面SEM 形貌Fig.5 Surfacial SEM morphologies of discs after 10 h friction with four kinds of resin-coated graphite/copper composites

2.3.3 磨屑形貌

圖6 所示為4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料摩擦10 h 后所形成磨屑的形貌。當w(RG)為2%時，產(chǎn)生了部分顆粒尺寸較大的片狀磨屑，以及許多細碎的磨屑(見圖6(a))。隨樹脂包覆石墨含量增加，磨屑尺寸明顯減小，w(RG)為16%時，磨屑顆粒尺寸最小(見圖6(d))。磨屑數(shù)量和尺寸的差異與石墨含量，以及銅基體的連續(xù)性密切相關。石墨含量低時，銅基體連續(xù)，摩擦時連續(xù)的銅基體受到較大的摩擦切應力，以及石墨的分割作用，優(yōu)先從石墨處和石墨/銅弱界面處發(fā)生塊狀剝落，且摩擦面含有的石墨相對較少，復合材料和對磨盤發(fā)生黏著磨損，因此剝落的銅屑尺寸較大。隨石墨含量增加，材料的自潤滑性能改善，且連續(xù)銅基體面積減小，受力剝落時形成的塊狀銅屑尺寸較小。

圖6 4 種樹脂包覆石墨/銅復合材料摩擦10 h 后磨屑的SEM 形貌Fig.6 SEM morphologies of wear debris of four kinds of resin-coated graphite/copper composites after 10 h friction

3 結論

1) 當樹脂包覆石墨含量較少時，石墨在銅基體中分布相對均勻，銅基體連續(xù)性較好；隨含量增加，石墨呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，不利于石墨分布的均勻性和復合材料的燒結致密。

2) 隨樹脂包覆石墨含量增加，銅基復合材料的密度、電導率、硬度和剪切強度降低，孔隙率提高。

3)w(RG)為2%、6%和10%時，復合材料的摩擦曲線均經(jīng)歷了前期“波動”，中間趨于穩(wěn)定，最后出現(xiàn)“尾翹”，即摩擦因數(shù)上升。而當w(RG)為16%時，復合材料摩擦性能最優(yōu)，具有最低的摩擦因數(shù)(0.23)，摩擦因數(shù)波動最小，磨損量較小，可作為理想的電刷材料。