陳峰磊，楊萬林，朱俊奎，魏秋平，張龍，李靜，馬莉

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；3. 長沙理工大學 材料科學與工程學院，長沙 410114)

環(huán)境中的抗生素會在戕害原生微生物的同時誘導細菌產(chǎn)生耐藥性，進而危害人體健康。隨著抗生素的大量生產(chǎn)和濫用，天然水體遭受到不同程度的污染，而傳統(tǒng)污水處理工藝無法有效降解此類廢水[1]。高級氧化技術(advanced oxidation process,AOPs)通過產(chǎn)生強氧化性的活性自由基，將多數(shù)難降解污染物氧化為無毒或低毒小分子，甚至二氧化碳和水。基于光催化氧化的AOPs 具有無毒、低成本和高度可持續(xù)性等優(yōu)點，在過去幾十年里被公認為是一種環(huán)境友好型污染物處理技術。

TiO2因其顯著的穩(wěn)定性和可調(diào)控的光催化性能被認為是最具前景的光催化材料之一，常被用于降解有機物。P25 通過混合金紅石相和銳鈦礦相進一步提高了TiO2的光催化活性，但未解決TiO2僅能吸收紫外光(約占太陽光的5%)及其內(nèi)部光生載流子復合嚴重的問題，這制約了其進一步應用[2-3]。LIU等[4]認為TiO2光催化活性的提高與Ti3+缺陷態(tài)、表面晶格畸變及氧空位的存在有關。WANG 等[5]制備了含有大量氧空位的TiO2納米片，并證明氧空位可以有效抑制電子與空穴的復合，增強對可見光的吸收，從而提高光催化活性。LIU 等[6]證明TiO2中的氧空位亦可改善對可見光的吸收。在TiO2中引入氧空位的主要方法有摻雜[7-8]、還原[9]、熱處理[10]等。最開始研究的是金屬摻雜，但二次雜質(zhì)(CeTi4O24和Ce2Ti2O7Al2TiO5)易導致TiO2的結(jié)晶度下降[11]。CHEN 等[12]在2.0 MPa 壓力和200 ℃下持續(xù)5 d 通入氫氣得到光催化性能優(yōu)異的氫化TiO2。后續(xù)很多學者采用H2/N2處理[13]、H2/Ar 處理[14]和Ar 處理[15]等工藝，合成具有理想光吸收范圍的改性TiO2。但上述方法不僅需要高壓環(huán)境，存在安全隱患，且處理時間較長，能耗和氣體消耗較大。為了縮短氫化工藝的處理時間，降低能耗和氣體用量，同時降低安全隱患，本文作者通過低壓快速氫化在P25 中引入氧空位，研究氫化溫度對P25 的物相結(jié)構(gòu)、光電化學性能以及光催化氧化四環(huán)素性能的影響。結(jié)果表明，低壓快速氫化可以在降低安全隱患的同時，有效提高P25 的光催化降解性能。

1 實驗

1.1 原材料

P25(粉末，德國Degussa 公司)是一種常見的商業(yè)用光催化劑，由TiO2的銳鈦礦相與金紅石相以4∶1 的質(zhì)量比混合而成，平均粒徑21 nm；氫氣(純度>99.999%，體積分數(shù))和氬氣(純度>99.999%，體積分數(shù))均由長沙鑫湘氣體化工有限責任公司生產(chǎn)；四環(huán)素(純度>99.5%，質(zhì)量分數(shù))由Macklin 公司生產(chǎn)；導電玻璃(方阻=10 Ω/sq，透光率≥84%)由佛山市源晶美玻璃有限公司生產(chǎn)。

1.2 TiO2 光催化劑的氫化處理

稱取1g 的P25 加入方形氧化鋁坩堝，將坩堝置于管式爐(OTF-1200X-S50-SL，合肥科晶材料技術有限公司)中央，按1∶9 的體積流量比通入氫氣和氬氣至爐內(nèi)氣壓為1 kPa。按5 ℃/min 速率將不同批次TiO2分別升溫至300、400 和500 ℃后保溫1 h，然后隨爐冷卻至室溫。取出坩堝中的氫化P25，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨5 min 后備用。

1.3 表征與測試

1.3.1 物相結(jié)構(gòu)表征

采用D/Max 2500VB 型 X 射線衍射儀(XRD，理學株式會社，日本)確定樣品的物相組成。陽極靶材質(zhì)為銅，加速電壓為40 kV，燈絲電流為250 mA，掃描速度為0.1 (°)/s。對僅由金紅石相和銳鈦礦相組成的P25，用式(1)計算不同樣品的各相質(zhì)量分數(shù)[16]。

式中：w(A)為銳鈦礦相質(zhì)量分數(shù)，IA和IR分別為XRD 譜線中P25 銳鈦礦(101)峰和金紅石(110)峰的強度。

采用ASAP 2460 氮氣吸附儀(Micrometritics，美國)對光催化劑的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積(SBET)進行分析。將所有樣品加熱至100 ℃使其表面余氣脫附，隨后進行氮吸附測試。根據(jù)相對壓強(P/P0)在0.05～0.3 范圍內(nèi)所吸附氮氣的量或體積，采用多點BET 法測定BET 比表面積(SBET)。

使用 MIRA4 LMH 型掃描電子顯微鏡(TESCAN，捷克)觀察和分析P25 樣品的微觀形貌和粒徑分布。

1.3.2 光電化學性能測試

在室溫下使用RF-6000 熒光分光光度計(島津，日本)觀察樣品的光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜，激發(fā)波長為300 nm。以聚四氟乙烯為背底，采用Cary 5000 紫外可見近紅外分光光度計(安捷倫科技，馬來西亞)測試氫化P25 的紫外可見漫反射光譜(ultraviolet-visible diffuse reflection spectra, U-V DRS)，根據(jù)Kubelka-Munk 關系式F(R)將DRS 轉(zhuǎn)化為(F(R)hν)1/n與光子能量(hν)的關系，見式(2)：

式中：K為吸收系數(shù)；S為反射系數(shù)；R為反射率；B為DRS 經(jīng)Kubelka-Munk 轉(zhuǎn)換后得到的斜率；h為普朗克常量；v為光的頻率；Eg為帶隙；n對于間接帶隙半導體取2，對直接帶隙半導體取1/2，P25以間接帶隙半導體銳鈦礦相為主，因此n取2。

將P25 樣品轉(zhuǎn)移至石英管后同軸插入樣品腔，使用EMX PLUS 型電子自旋共振(electron spin resonance, ESR)波譜儀(Bruker, 德國)在25 ℃測試樣品的ESR 譜。中心場為3 510.00 G，掃場寬度為100 G，功率為6.325 mW，調(diào)制頻率為100 kHz，調(diào)制振幅為1.0 G，標定信號使之與氧空位濃度呈線性關系。

在CHI-660E 電化學工作站(上海辰華，中國)進行Mott-Schottky 測試。使用瑪瑙研缽將光催化劑與超純水混合研磨均勻，將所得懸濁液滴涂在尺寸1 cm×1 cm 的FTO(fluorine-doped tin oxide)導電玻璃上作為工作電極，取1 cm×1 cm 鉑片為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極。在三電極體系下先測試開路電位(open-circuit potential, OCP)，然后進行Mott-Schottky 測試，起止電位為(OCP ± 1) V，振幅為0.01 V，頻率為1 000 Hz。根據(jù)式(3)可評估載流子濃度：

式中：Nd為載流子濃度，e0為電子電荷，ε0為真空介電常數(shù)，ε為TiO2介電常數(shù)，C和V分別為界面電壓和外加電壓。

1.3.3 光催化降解性能評估

配制四環(huán)素濃度為50 mg/L 的模擬廢水500mL，分別加入未處理的P25 以及300、400 和500 ℃氫化處理1 h 后的P25 100 mg，在暗條件下超聲5 min 后用轉(zhuǎn)子攪拌25 min，以排除P25 吸附對溶液色度的影響。以DY430G-1k 氙燈(廣州星創(chuàng)電子有限公司，中國)為模擬太陽光，控制溶液表面光功率密度為1 000 W/m2。降解過程中保持攪拌速率為300 r/min，單次降解持續(xù)2 h，分別在0、5、15、30、60、90 和120 min 取5 mL 樣并即時過濾得到清液，使用UV-8000S 紫外-可見光分光光度計(上海元析儀器有限公司，中國)檢測清液的吸光度，在本實驗的濃度范圍內(nèi)，四環(huán)素濃度與溶液吸光度呈線性關系。用式(4)計算降解效率：

式中：c0為模擬廢水中四環(huán)素的初始濃度，tc為t時刻的四環(huán)素濃度，η為降解效率。

該類降解的反應速率是實時污染物濃度的一次函數(shù)，為排除濃度對量化降解效率的干擾，使用Langmuir-Hinshelwood 動力學模型擬合速率常數(shù)，如式(5)所示：

式中：k為速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)

圖1 所示為P25 在不同溫度下氫化1 h 后的XRD 譜，圖1(a)中位于25.30°和27.44°處的衍射峰分別為銳鈦礦相(101)和金紅石相(110)晶面峰，放大該區(qū)域后可知，4 種樣品的衍射峰位置無明顯變化(見圖1(b))。由圖可知，本研究所用0 ℃和400 ℃氫化處理后的樣品在25.30°和27.44°處的衍射峰強度相對更高，400 ℃時樣品在28.02°處的衍射峰對應H2Ti3O7的(211)晶面，H2Ti3O7的(110)、(020)晶面衍射峰與銳鈦礦相(101)、(200)晶面衍射峰非常接近，可能被強度更高的銳鈦礦衍射峰覆蓋。H2Ti3O7本身光催化活性較弱，MARIANA 等[17]使用納米銀修飾H2Ti3O7以提高其光催化活性，但其降解效率仍明顯小于P25 和納米銀修飾的TiO2。從圖1 可知400 ℃時樣品中的H2Ti3O7信號微弱，含量相對較低，所以400 ℃ 氫化處理對P25 光催化活性的影響可以忽略不計。

表1 所列為4 種P25 光催化劑的XRD 分析結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，原始P25 樣品的銳鈦礦相質(zhì)量分數(shù)為87.59%，略高于P25 中銳鈦礦相質(zhì)量分數(shù)的標稱值(80%)，這與文獻[18-20]的測試結(jié)果(83%～86%)相近。經(jīng)過氫化處理后的P25，隨氫化溫度升高，銳鈦礦相質(zhì)量分數(shù)僅有微小變化，說明氫化溫度對P25 相組成的影響很小，這是因為銳鈦礦相在溫度高于500 ℃時才會自發(fā)向金紅石相轉(zhuǎn)變[21-22]，本研究選用的氫化溫度最高為500 ℃，位于發(fā)生相變的溫度區(qū)間邊緣，此外，氫化時間僅為1 h 也可能導致相變未充分進行。

表1 P25 光催化劑的XRD 分析結(jié)果Table 1 XRD analysis results of P25 photocatalyst

圖2(a)為不同P25 粉末樣品的氮氣吸附-解吸等溫線，實驗在273.15 K 和101.325 kPa 的標準溫度壓力(standard temperature and pressure, STP)條件下進行。根據(jù) BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類[23]，所有P25 光催化劑樣品均表現(xiàn)為H3型回滯環(huán)，表明樣品中介孔(2～50 nm)的存在，此外回滯環(huán)在相對壓強P/P0=1 附近，說明樣品中存在部分大孔(>50 nm)[24-25]。隨氫化溫度升高，回滯環(huán)的面積及其對應的相對壓強未發(fā)生顯著變化，證明P25 平均孔徑和孔體積受氫化溫度的影響很小[26]。由圖2(b)可見，經(jīng)不同溫度氫化處理前后，P25 比表面積變化不大，說明低壓快速氫化對樣品的比表面積的影響很小。

圖2 P25 光催化劑的氮氣吸脫附曲線(a)及BET 比表面積(SBET)(b)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption curves (a) and BET specific surface area (SBET) (b) of P25 photocatalyst

比表面積取決于樣品的晶粒尺寸和介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。SAPUTERA 等[27]將P25 粉末分別在400、500 和600 ℃下保溫5 h，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，P25 比表面積(SBET)從52 m2/g 逐步降低至22 m2/g；SOO 等[28]自制TiO2納米粉末并分別在300、500 和700 ℃下保溫12 h，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，TiO2比表面積由73.9 m2/g 降至4.75 m2/g；PENG 等[29]制備了高比表面積的TiO2粉末并在400、600、800 ℃下保溫6 h，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，比表面積由438.3 m2/g降至71.5 m2/g。綜上所述，溫度越高或處理時間越長，晶粒長大越明顯且介孔結(jié)構(gòu)更易塌陷，致使TiO2比表面積降低。選擇低溫(300～500 ℃)及較短時長(1 h)處理，TiO2的晶粒尺寸和介孔結(jié)構(gòu)變化不明顯，最終表現(xiàn)為不同氫化溫度下相對穩(wěn)定的比表面積。

圖3 所示為P25 樣品的SEM 形貌和粒徑分析。由圖可知，樣品顆粒均勻分散，隨處理溫度升高，形貌和粒徑分布無明顯變化，與XRD 和比表面積分析結(jié)果一致。

圖3 不同溫度下P25 光催化劑的SEM 圖Fig.3 SEM images and particle size analyses of P25 photocatalyst under different temperatures

2.2 光電化學性能

氧空位及其誘導的Ti3+缺陷態(tài)參與光催化劑的光激發(fā)過程時，它們的濃度可以很大程度影響氫化P25 的光催化活性。ESR 能譜可用于檢測氧空位的存在，圖4 所示為P25 光催化劑樣品的ESR 能譜。其中的信號峰一般認為是氧空位的特征信號。由圖可知，未氫化的原始P25 氧空位信號很小。隨氫化溫度升高，氧空位的濃度先增大后減小，400 ℃氫化處理后的樣品信號強度最大，表明其氧空位濃度最高，這是因為隨溫度升高，氫氣活性增強，氫氣奪取P25 中的氧原子形成更多氧空位。同時，溫度升高也有助于氧空位向晶體淺表層發(fā)生熵驅(qū)動擴散，提高活性位點數(shù)目。當氫化溫度繼續(xù)升高到500 ℃，因為實驗中處理氣氛為H2/Ar，P25 表面無吸附氧，這在較高溫度下不利于氧空位在淺表層的擴散，會導致氧空位從淺表層擴散至材料內(nèi)部，進一步降低淺表層的氧空位濃度[30]。

圖4 P25 光催化劑的電子自旋共振譜Fig.4 ESR spectra of P25 photocatalyst

通過觀察P25粉末的PL光譜，研究其在300 nm激發(fā)波長下的光生載流子分離效率，圖5 所示為4種P25 粉末樣品的PL 光譜。圖中390 nm 波長處的熒光信號是激發(fā)光從窗口反射，以斜角進入光致發(fā)光光譜儀導致[31]，可以忽略不計。光生載流子復合時以熒光的形式釋放一部分能量，因此樣品的電子空穴分離效率與熒光強度負相關。對比不同樣品在465 nm 處的特征峰[32]，發(fā)現(xiàn)隨氫化溫度升高，P25粉體的熒光強度先減小后增大，400 ℃時樣品的熒光強度最低，表明氫化處理能提高光催化劑的電子空穴對分離效率，400 ℃處理后的樣品有最高的載流子分離效率，這與樣品的氧空位濃度有關。400 ℃時樣品的氧空位濃度最高，氧空位被引入的同時生成Ti3+，后者會引入電子態(tài)低于導帶最小值的局域態(tài)，形成光生電子空穴的捕獲位點[9,33]，從而抑制樣品光生載流子的復合，提高P25 的光催化性能。此外，未觀察到PL 譜線的明顯偏移，說明氫化后P25 的帶隙無顯著變化[34]。

圖6 所示為P25 光催化劑的紫外可見漫反射光譜及其Kubelka-Munk 轉(zhuǎn)換圖。從圖6(a)看出，P25粉末在400～545 nm 波長范圍內(nèi)反射強度明顯減弱，表明氫化處理后的P25 在該波段出現(xiàn)寬吸收帶，這說明氫化可以有效拓寬P25 吸光范圍，在太陽光照射下產(chǎn)生更多的電子空穴對。隨氫化溫度升高，氫化P25 在寬吸收帶的吸收能力先增強后減弱，400 ℃氫化的P25 表現(xiàn)出最佳的可見光吸收性能，與氧空位隨氫化溫度的變化規(guī)律較為一致。氧空位及其對應的Ti3+帶來的局域態(tài)位于導帶下方，讓材料對能量更低的光子產(chǎn)生響應[35]，宏觀上表現(xiàn)為可見光區(qū)間吸收增強。

圖6 P25 光催化劑的紫外可見漫反射光譜(a)及其Kubelka-Munk 轉(zhuǎn)換圖(b)Fig.6 UV-Vis DRS (a) and corresponding Kubelka-Munk conversion diagram (b) of P25 photocatalyst

為探究氫化溫度對P25 光催化劑帶隙的影響，根據(jù)式(2)計算結(jié)果，以(F(R)hν)1/2為縱坐標，hv為橫坐標繪圖，對其線性部分一次擬合并延伸至x軸即可實現(xiàn)對TiO2帶隙能量的高度近似，如圖6(b)所示。未經(jīng)氫化處理的P25 帶隙為3.15 eV，與銳鈦礦TiO2帶隙(3.20 eV)接近。不同溫度氫化得到的P25 帶隙在3.10～3.17 eV 之間，可見溫度變化對P25 粉末的帶隙影響極小，這與光致發(fā)光光譜分析結(jié)論一致。

圖7 所示為P25 光催化劑的Mott-Schottky 圖，其斜率為正，符合P25 的n 型半導體特征。由式(3)可知載流子濃度與斜率負相關，一次擬合近線性部分，P25 樣品在氫化溫度0、300、400 和500 ℃下的斜率分別為 0.70×108、0.38×108、0.36×108和0.69×108F-2V-1?？梢奝25 的載流子濃度隨氫化溫度的升高先增大后減小，400 ℃氫化處理后載流子濃度最高，與氧空位隨氫化溫度的變化規(guī)律較為一致，這表明摻雜帶來的氧空位和Ti3+等缺陷態(tài)使晶體中活躍電子數(shù)增加，有利于光催化反應。對Mott-Schottky 曲線的近線性部分做切線并延伸至x軸，其截距為平帶電位。0、300、400 和500 ℃氫化處理后樣品的平帶電位在-0.150～-0.065 V 之間，說明氫化溫度對平帶電位的影響不大。

圖7 P25 光催化劑的Mott-Schottky 曲線Fig.7 Mott-Schottky curves of P25 photocatalyst

2.3 光催化降解性能

圖8 所示為P25 光催化劑對溶液中四環(huán)素的降解效率和一級反應速率的擬合。P25 樣品在氫化溫度0、300、400 和500 ℃時，對溶液中四環(huán)素的降解效率分別為48.97%、58.80%、70.67%和65.64%，表明P25 氫化后對四環(huán)素的光催化降解效果有所提升，光催化活性增強。由式(5)可得一級反應速率常數(shù)，結(jié)果如圖8(b)所示，速率常數(shù)k為擬合斜率，4種樣品的速率常數(shù)依次為0.37、0.45、0.60和0.54 h-1。

圖8 P25 光催化劑對溶液中四環(huán)素的降解效率(a)和一級反應速率擬合(b)Fig.8 Degradation efficiency on tetracycline in solution (a)and first order reaction rate fitting (b) of P25 photocatalyst

降解效率越高，光催化活性越大，400 ℃氫化1 h 后光催化活性最高，對四環(huán)素的降解效率最高，一級反應速率常數(shù)高達0.6 h-1，這與低壓快速氫化在P25 引入的氧空位濃度有關。氧空位及伴生的Ti3+會形成局域態(tài)，局域態(tài)位于導帶下方，可以在捕獲電子空穴避免其復合的同時，讓材料對可見光產(chǎn)生響應并生成額外的電子空穴對，P25 的載流子濃度因而得到提高，這會增強其光催化活性。SOO等[28]在300～700 ℃氫氣氣氛下對P25 保溫12 h，研究氫化溫度對TiO2粉末光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)氫化引入氧空位會導致TiO2比表面積減小，光催化活性降低。且溫度越高，TiO2比表面積越小，光催化活性越差。本工作由于氫化溫度較低和氫化時間較短，處理后樣品的相組成和晶粒尺寸未發(fā)生明顯變化，可避免因相變和晶粒長大導致比表面積損失，盡可能保留了活性位點。綜上，低溫快速氫化處理可提高P25 的降解性能，樣品的光電化學性能與氧空位濃度隨氫化溫度的變化規(guī)律高度相關。400 ℃氫化1 h 后P25 的光催化活性最高，其準一級反應速率常數(shù)是原始P25 的1.62 倍。

3 結(jié)論

1) 使用低壓快速氫化工藝在P25 中引入氧空位，氧空位濃度和光催化活性隨氫化溫度的升高先增大后減小，400 ℃氫化處理1 h 后P25 的氧空位濃度最高，對四環(huán)素溶液的降解效率最高，一級反應速率常數(shù)是原始P25 的1.62 倍。此外，隨氫化溫度升高，樣品的相組成和BET 比表面積無明顯變化。

2) 氧空位可以抑制光生載流子復合，改善可見光吸收性能，提高載流子密度，進而提高氫化P25的光催化活性?？焖贇浠谝胙蹩瘴坏耐瑫r避免了長時間高溫所致相變、晶粒長大與孔結(jié)構(gòu)塌陷，盡可能地保留了活性位點。這是樣品的氧空位濃度、光電化學性能、光催化活性三者隨氫化溫度的變化高度相關的原因。

3) 通過低壓快速氫化在P25 中引入氧空位，有效改善其光催化活性，降低了氫化工藝的安全隱患和能耗，可為后續(xù)工業(yè)調(diào)控提升P25 的光催化性能提供技術支持和理論指導。