王小鋒 ,劉子瑞,周紅莉,彭翔,王日初,曾婧
(1. 中南大學 材料科學與工程學院,長沙 410083;2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室,長沙 410083;3. 中南大學 冶金與環(huán)境學院,長沙 410083)
SiC 陶瓷具有優(yōu)異的力學、耐腐蝕、耐高溫及抗氧化性能[1-3],而多孔SiC 陶瓷不僅具有SiC 陶瓷固有的優(yōu)良特性,還具有透氣性好、密度小、孔隙率高、比表面積大等特點,被廣泛應用于冶金、化工、環(huán)保等領域[4-6]。多孔SiC 陶瓷的常規(guī)制備方法有顆粒堆積燒結法[7]、添加造孔劑法[8]、生物模板法[9]、有機泡沫浸漬法[10]等,通常需要借助模具進行輔助成形,并且難以對孔隙結構與尺寸進行精準調(diào)控,也無法實現(xiàn)復雜孔隙結構多孔SiC 陶瓷零部件的制造。3D 打印技術,又稱增材制造技術,是一種根據(jù)預先設計好的模型,按照逐層制造的方式,制備復雜形狀構件的方法[11]。相較于傳統(tǒng)制備方法,3D 打印技術制備多孔陶瓷時材料利用率高,無需模具輔助,同時還能實現(xiàn)對孔隙結構的靈活設計[10]。目前,用于制造多孔陶瓷的3D 打印技術主要有激光選區(qū)燒結(selective laser sintering, SLS)和直寫成型(direct-ink writing, DIW)等[12-14]。其中,直寫成型技術因材料兼容性強、設備構造簡單、工藝簡單、成形的孔隙尺寸跨度大,既可通過路徑設計實現(xiàn)毫米級孔隙的成形,也可在打印細絲中形成納米級的孔隙[15],而成為最有可能實現(xiàn)量產(chǎn)的陶瓷制造方法之一,已用于Al2O3、TiO2和SiC 等多孔陶瓷的制備[14,16-17]。用于直寫成型的漿料需具有剪切變稀行為,同時在低剪切應力下還應具有足夠高的剪切彈性模量[18]。而漿料的流變性能與分散劑的種類及添加量、pH 值、固相體積分數(shù)、增稠劑等因素密切相關[19]。較高的固相體積分數(shù)不僅能提高漿料的穩(wěn)定性和顆粒之間的相互作用,確保打印結構的完整性,還能降低樣品的干燥收縮率,故所配制的漿料應在可打印的前提下具有盡可能高的固相體積分數(shù)[20]。目前多孔SiC 陶瓷漿料的固相體積分數(shù)多在55%及以下[14,19]?;诖耍疚闹饕芯糠稚┓N類和含量、pH 值、固相體積分數(shù)以及增稠劑對SiC 漿料流變性能的影響,配制固相體積分數(shù)為60%的SiC 漿料,并用其制備孔隙結構及尺寸可控的三維多孔結構SiC 陶瓷。
所用SiC 粉末(D50=10 μm)購自濰坊凱華碳化硅微粉有限公司。采用8 種聚合物作為分散劑:相對分子質(zhì)量為5 000,質(zhì)量分數(shù)為50%的聚丙烯酸(polyacrylic acid, PAA,上海阿拉丁生化科技有限公司);相對分子質(zhì)量分別為600 和10 000,質(zhì)量分數(shù)為99%的2 種聚乙烯亞胺(polyethyleneimine, PEI,上海阿拉丁生化科技有限公司);相對分子質(zhì)量分別為1 000、6 000 和10 000,質(zhì)量分數(shù)為99%的3 種聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG,國藥集團化學試劑有限公司);相對分子質(zhì)量為58 000 的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP,上海麥克林生化科技有限公司);四甲基氫氧化銨(TMAH,上海麥克林生化科技有限公司)。使用氨水(致遠化學試劑有限公司)調(diào)節(jié)漿料pH 值。增稠劑為甲基纖維素(MC,型號為M20,國藥集團化學試劑有限公司)。去離子水為實驗室自制。
通過沉降實驗評估漿料的穩(wěn)定性[19]。向SiC 漿料(固相體積分數(shù)為2%)中添加不同種類的分散劑,用氨水調(diào)節(jié)pH 值至大于10 后,使用行星攪拌儀將漿料球磨10 min,再將漿料裝入10 mL 帶刻度的量筒內(nèi),密封量筒且每隔10 min 記錄一次漿料的懸浮高度。
將分散劑與去離子水按比例混合后,加入氨水調(diào)節(jié)pH 值至目標值。然后根據(jù)目標固相體積分數(shù),取定量SiC 粉末加入溶液中,并將預混液放入行星攪拌儀進行攪拌,使SiC 粉末均勻分散。最后,加入增稠劑MC 調(diào)節(jié)漿料的剪切彈性模量和黏度,以滿足直寫成型的要求。
使用Hyrel 3D 打印機進行直寫成型。噴嘴直徑為0.85 mm,打印移動速度為4 mm/s,擠出壓力為68 Pa。在相對濕度為70%的室溫環(huán)境下對直寫成型所得坯體進行干燥。
使用AR2000EX 平板型旋轉流變儀測定漿料于恒溫下的流變性能。使用KH-7700 三維數(shù)字顯微鏡獲取所打印的三維多孔結構的局部放大圖,以分析界面結合情況。通過Quanta-200 掃描電子顯微鏡觀察坯體中SiC 顆粒的形貌,以及表征坯體的微觀結構。
水中SiC 顆粒的分散是絮凝過程與分散過程相互制衡的結果[20]。若未添加分散劑,顆粒間的靜電斥力不足以克服顆粒重力以及顆粒間的范德華力,漿料易發(fā)生沉降。添加分散劑后,SiC 顆粒的表面性質(zhì)因為分散劑的吸附而發(fā)生改變,顆粒與顆粒之間、顆粒與溶劑之間的相互作用受到影響,使得顆粒在相互吸引的過程中受到足夠的阻力而實現(xiàn)分散的效果[21-23]。為選擇合適的分散劑,對添加不同分散劑的SiC 漿料進行沉降實驗。圖1 所示為添加不同分散劑的SiC 漿料的沉降高度變化情況。其中添加PEG1000 和PEG6000 的SiC 漿料沉降最快,在5 cm 左右保持穩(wěn)定的沉降高度,而添加TMAH的漿料沉降最慢,沉降高度最高,表現(xiàn)出最優(yōu)的分散性能。因此,本文選擇TMAH 作為SiC 漿料的分散劑。
圖1 分散劑的種類對SiC 漿料沉降高度的影響Fig.1 Effect of dispersant type on the sedimentation height of SiC slurry
通過流變測試進一步研究TMAH 含量對SiC漿料流變性能的影響。圖2(a)所示為不同TMAH 含量SiC 漿料在0~60 s-1剪切速率下黏度的變化。所有漿料均表現(xiàn)出剪切變稀行為,且低剪切速率下漿料的黏度隨TMAH 含量的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。圖2(b)所示為剪切速率為1 s-1時,TMAH含量對漿料黏度的影響,w(TMAH)為0.4%時,漿料黏度最小。這是因為在分散劑用量接近或達到飽和吸附量時,漿料黏度最小,并且分散效果相對穩(wěn)定。在此之前,分散劑在顆粒表面覆蓋不完全,導致不同部位所帶電荷不同,影響分散效果[24]。若繼續(xù)增加分散劑用量,TMAH 在溶液中電離會顯著增大離子濃度,導致雙電層厚度變薄,漿料黏度增大[19]。因此,TMAH 的最佳含量為0.4%(質(zhì)量分數(shù))。
圖2 剪切速率和TMAH 含量對SiC 漿料黏度的影響Fig.2 Effects of shear rate and TMAH content on the viscosity of SiC slurry
未添加分散劑時,SiC 粉末表面形成的氧化層(SiO2)會發(fā)生水解,生成呈現(xiàn)電中性的硅醇(Si—OH)。Si—OH 在酸性條件下帶正電荷,在堿性條件下帶負電荷。當粉末帶有足量的正電荷或負電荷,Zeta 電位的絕對值足夠大時,即可利用靜電作用完成對粉末的分散。由于Si—OH 的存在,水相分散體系中SiC 粉末在酸性條件下帶正電,在堿性條件下帶負電,故朝酸性或堿性方向調(diào)節(jié)pH 值均能實現(xiàn)SiC 粉末的分散[19]。本文選擇朝堿性方向改性,使粉末帶負電。圖3 所示為不同pH 值SiC 漿料在0~60 s-1剪切速率下黏度的變化。從圖看出,不同pH 值漿料均表現(xiàn)出剪切變稀行為,且漿料在低剪切速率下的黏度隨pH 值的增大表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,pH 值為11 時,漿料黏度最小。TMAH為一種有機分散劑,堿性條件下解離產(chǎn)生OH-,作用在SiC 表面,促進SiC 表面Si—OH 基團的解離,形成Si—O-,誘導SiC 表面帶更多負電荷,從而使得SiC 電位增加到最大值[19]。忽略分散劑之間的靜電作用,顆粒之間的靜電力起主導作用,從而使得SiC 的分散趨于穩(wěn)定。當pH 值>10 時,TMAH 解離度達到最大,其對SiC 的分散效果也達到最佳。因此,對于10 μm 的SiC 粉末,使用TMAH 作為分散劑時,調(diào)節(jié)pH 值至10 以上,分散效果最好。
圖3 剪切速率對不同pH 值SiC 漿料黏度的影響Fig.3 Effect of shear rate on the viscosity of SiC slurry with different pH values
圖4 所示為不同固相體積分數(shù)SiC 漿料在0~60 s-1剪切速率下黏度的變化。從圖看出,SiC 漿料采用質(zhì)量分數(shù)為0.4%的TMAH 作為分散劑,且pH值>10 時,能達到的最大固相體積分數(shù)為60%。此外,漿料在低剪切速率下(1 s-1)的黏度隨固相體積分數(shù)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在固相體積分數(shù)為50%時達到最大值,約120 Pa·s。這是因為固體含量未達到最大固相體積分數(shù)時,顆粒間沒有很緊密的堆積,即顆粒之間還存在較大的孔隙,填充這些孔隙需要更多液體,致使可流動的液體含量減少,從而導致漿料黏度增大。
圖4 剪切速率對不同固相體積分數(shù)SiC 漿料黏度的影響Fig.4 Effect of shear rate on the viscosity of SiC slurry with different solid phase volume fractions
為了便于擠出,直寫成型用漿料在高剪切應力下應具有較低的屈服應力,在低剪切應力下應具備較大的剪切彈性模量,以維持所打印出的形狀[18]。MC 是一種非離子纖維素醚,具有優(yōu)良的分散性、黏結性、增稠性、乳化性和成膜性。在氫鍵的作用下,MC 可與水分子形成體積較大的聚合物,從而阻礙漿料中的顆粒運動,提高體系的黏度[25]。選擇MC 作為增稠劑,以提高漿料在低剪切應力下的剪切彈性模量。圖5 所示為SiC 漿料的流變性能。從圖5(a)可見,不同MC 含量的漿料均表現(xiàn)出剪切變稀行為。從圖5(b)看出,在低剪切速率(1 s-1)下,SiC 漿料的黏度隨MC 含量的增加而增大。圖5(c)中可見,不同MC 含量漿料的屈服應力不同,圖5(d)則表明隨MC 含量增加,漿料屈服應力不斷增大,且當w(MC)為0.06%時,漿料屈服應力的增大速率突然變大。故SiC 漿料的最佳MC 含量為0.06%。
圖5 SiC 漿料的流變性能Fig.5 Rheological properties of SiC slurry
綜上可知,優(yōu)化的10 μm 可打印SiC 漿料為:添加質(zhì)量分數(shù)0.4%的TMAH,固相體積分數(shù)為60%,pH 值>10,添加質(zhì)量分數(shù)0.06%的MC。采用該漿料進行直寫成型,制備三維多孔結構SiC陶瓷。
圖6 所示為直寫成型SiC 陶瓷樣品的形貌。由圖6(a)可知,SiC 漿料擠出后保持完好的線形流體形狀,在水平面上具有較好的打印穩(wěn)定性??紫杜帕姓R緊密且大小基本一致,誤差在±0.05 mm 之內(nèi)。如局部放大圖(圖6(b))所示,由于漿料制備過程中氣泡未完全除去,在坯體的最上層出現(xiàn)了斷口和SiC 漿料堆積??v向?qū)訝罱Y構中,層與層之間具有明顯的界線,且SiC 線形流體具有良好的剪切彈性模量和較高的剛度,在保持了打印初始形狀的同時,橋接路徑上無任何彎曲或坍塌趨勢。干燥后樣品的SEM 照片如圖6(c)和(d)所示,樣品表面較為平整,顆粒排列較為緊密。
圖6 SiC 陶瓷樣品的三維數(shù)字顯微鏡圖及SEM 圖Fig.6 Three-dimensional digital microscope images (a)-(b) and SEM images (c)-(d) of SiC ceramic sample
1) 在低剪切速率下,漿料的黏度隨分散劑TMAH 含量的增加呈先減小后增大的趨勢;體系的pH 值會影響分散劑的分散效果;低剪切速率(1 s-1)下漿料的黏度隨固相體積分數(shù)的增大先增大后減??;漿料黏度隨增稠劑MC 含量的增加而增大。
2) 優(yōu)化后漿料:分散劑TMAH 質(zhì)量分數(shù)為0.4%,pH 值>10,SiC 固相體積分數(shù)60%,增稠劑MC 質(zhì)量分數(shù)為0.06%。
3) 直寫成型SiC 陶瓷樣品的三維多孔結構基本完整,孔隙排列整齊緊密且大小基本一致。SiC線形流體保持了初始的打印形狀,在橋接路徑上無任何彎曲或坍塌趨勢。