郭 嘉 吳冬玲 陶 媛 王 濤 朱艷麗 賈殿贈

(新疆大學化學學院，省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室，烏魯木齊 830017)

作為儲能裝置的重要代表，超級電容器的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)備受矚目。電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵，以活性炭為代表的多孔碳是超級電容器的主要電極材料之一[1-2]。一般來說，多孔碳材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和導(dǎo)電性是決定其電容性能的主要因素，而這幾方面因素往往又依賴于材料的制備方法和條件。因此，選擇合適的碳前驅(qū)體，開發(fā)低成本、簡單可控的制備新方法獲得兼具高導(dǎo)電性、大比表面積、豐富孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學組成的多孔碳材料，以實現(xiàn)電化學性能最優(yōu)化一直以來都是超級電容器電極材料的研究重點。

煤焦油瀝青(CTP)是煤化工煉焦等過程的主要副產(chǎn)物，含有大量稠環(huán)芳烴及其衍生物，具有來源廣泛、價格低廉、含碳量高等特點，是一類制備多孔碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體[3]。目前，研究者以CTP 為碳前驅(qū)體制備出碳微球、碳纖維、碳納米片、多孔碳和泡沫碳等碳材料。其中CTP 基多孔碳被廣泛用作超級電容器電極材料。由于單一技術(shù)手段往往難以滿足高性能多孔碳材料的發(fā)展要求，除了傳統(tǒng)的模板法[4-5]和活化法[6]，模板結(jié)合活化或催化活化等方法并結(jié)合精細化的CTP 改性處理也是近年來的研究重點。例如，Jiang 等[7]通過CTP 包覆堿式碳酸鋅微球，以氧化鋅(ZnO)為硬模板協(xié)同KOH 活化在惰性氣氛保護下制備出多孔碳片組裝的花瓣狀微球，材料在1 A·g-1下的比電容為313 F·g-1。Yin 等[8]以改性CTP 為碳源，Ni(NO3)2為石墨化催化劑，經(jīng)水熱預(yù)處理后，再通過惰性氣氛保護及KOH 活化，制備出分級結(jié)構(gòu)多孔碳，材料的比電容可達368 F·g-1(0.5 A·g-1)。Yang 等[9]先經(jīng)縮聚精制得到高軟化點的CTP，再以其為前驅(qū)體，經(jīng)酸氧化處理，在惰性氣氛中經(jīng)ZnCl2/FeCl3催化活化制得類石墨結(jié)構(gòu)多孔碳，得益于多孔碳的大比表面積、高石墨化度以及獨特的碳納米片堆疊結(jié)構(gòu)，所得材料具有337.0 F·g-1(0.5 A·g-1)的高比電容。目前CTP 基多孔碳均是在惰性氣氛保護下碳化得到，這對設(shè)備條件要求高。因此，開發(fā)一種空氣氣氛中簡單高效制備CTP基多孔碳的方法具有重要的研究價值和現(xiàn)實意義。

阻燃劑是阻止材料被引燃并抑制火焰?zhèn)鞑サ墓δ苄灾鷦?，其可以通過物理/化學作用中斷和延緩材料的燃燒。近年來，已有一些有關(guān)阻燃劑輔助制備多孔碳材料的研究報道。Hu 等[10]以聚乙烯吡咯烷酮為碳前驅(qū)體，在氮氣保護下經(jīng)凝聚相阻燃劑植酸輔助、KOH 活化制備了高碳產(chǎn)率(40%)的多孔碳，將其作為超級電容器電極材料時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Kang 等[11]以季戊四醇(碳源)、硼酸(酸源)和g-C3N4(氣源)組成膨脹阻燃劑，在氮氣保護下，經(jīng)Fe-Cl3/ZnCl2催化活化制備出超薄氮硼共摻雜多孔碳納米片。Lian 等[12]以聚乙烯廢料為前驅(qū)體，以阻燃劑堿式碳酸鎂形成的MgO 充當原位硬模板，在氮氣保護下經(jīng)碳化、氨氣活化制備出介孔碳，該材料具有良好的電容性能。由上可知，阻燃劑的加入既可以提高碳產(chǎn)率，又可發(fā)揮元素摻雜、模板等功能化作用，通過簡單改變阻燃劑類型可實現(xiàn)多孔碳材料組成結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。然而，目前已報道的研究工作對阻燃劑的作用機制還缺乏深入研究，并且均未突破氣氛的限制，其熱處理過程仍然依賴惰性氣體保護。

基于以上文獻調(diào)研，我們思考是否可以開發(fā)一種能在空氣氣氛下碳化制備CTP 基多孔碳材料的方法。雖然碳前驅(qū)體在高溫下會與空氣中的氧氣發(fā)生熱氧反應(yīng)，造成嚴重的質(zhì)量損失，但是阻燃劑的阻燃功能使在空氣氣氛中制備多孔碳材料成為可能。前期，本課題組[13]以CTP 為碳源、K2CO3-KCl為凝聚相阻燃劑，在馬弗爐中采用簡單的碳化工藝制備出產(chǎn)率為30%、比電容為309.5 F·g-1(0.5 A·g-1)的氮氧摻雜多孔碳。這表明在空氣條件下碳化前驅(qū)體制備多孔碳材料具有可行性，但在碳產(chǎn)率及電容性能方面還有待進一步提升。

本工作以氫氧化鎂(Mg(OH)2) 和硼酸鋅(Zn3(BO3)2)作為吸熱/凝聚相復(fù)合阻燃劑并協(xié)同其模板和摻雜功能，在空氣氣氛下碳化CTP 制備雜原子摻雜多孔碳材料?？疾熳枞紕┡cCTP 比例、碳化溫度等條件對材料的組成結(jié)構(gòu)及電容性能的影響，通過熱重-差熱分析(TG-DTA)、X 射線衍射(XRD)等表征明晰Mg(OH)2和Zn3(BO3)2的阻燃機理和功能化調(diào)控機制，以期獲得高產(chǎn)率、優(yōu)異電容性能的多孔碳材料。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

將CTP(0.2 g，購自烏魯木齊石油化工有限公司)、Mg(OH)2和Zn3(BO3)2(二者總質(zhì)量為0.6 g，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)在瑪瑙研缽中研磨混合。然后將所得混合物置于坩堝中，并在馬弗爐中以5 ℃·min-1的升溫速率分別加熱至600、700或800 ℃，保溫1 h。自然冷卻至室溫后，用1 mol·L-1HCl(濃鹽酸購自天津盛鑫化學試劑有限公司)和蒸餾水(實驗室自制)在80 ℃洗滌產(chǎn)物至濾液呈中性，最后于80 ℃的烘箱中干燥12 h。所得樣品命名為CNOB-x-T，其中xmg代表Mg(OH)2的質(zhì)量，T℃代表碳化溫度。

1.2 殼聚糖基氨基酸質(zhì)子鹽凝膠(CG)的制備

將天冬氨酸、殼聚糖溶于硝酸溶液(天冬氨酸、殼聚糖購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，硝酸購自天津盛鑫化學試劑有限公司)，加熱得到CG。具體制備過程詳見我們之前報道的工作[14]。制備好的CG浸泡在1 mol·L-1Na2SO4溶液中備用(CG-Na2SO4)。

1.3 樣品的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，日本Hitachi，加速電壓5 kV，電流10 mA，放大倍數(shù)10 000)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100，日本Electronics，加速電壓200 kV，放大倍數(shù)10 000～50 000)對材料的形貌進行表征；材料的物相組成由X 射線粉末衍射儀(XRD，D8，德國Bruker，輻射源CuKα，加速電壓40 kV，發(fā)射電流40 mA，掃描范圍10°～80°)分析，缺陷度由激光顯微共聚焦拉曼光譜(Raman，R200-L，德國Bruker，激光波長532 nm，測試范圍100～3 600 cm-1)確定；采用X 射線光電子能譜儀(XPS，ESCALab220i-XL，美國VG Scientific，300 W AlKα光源)表征樣品的表面化學狀態(tài)；采用物理吸附儀(Autosorb-IQ，美國Quantachrome，77 K 下N2吸附)測試得到吸附-脫附等溫線，由此分析材料的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積，使用密度泛函理論(DFT)模型分析孔徑分布；采用熱重分析儀(TG，空氣氣氛，升溫速率5 ℃·min-1，溫度范圍25～900 ℃)表征樣品及阻燃劑的熱性能。

1.4 電化學性能測試

電極的制備：所制備的多孔碳、科琴黑(購自日本獅王株式會社)、黏結(jié)劑(0.6%的聚四氟乙烯分散液，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按照質(zhì)量比8∶1∶1 調(diào)制成漿料，用輥壓機壓成1 mm 厚的電極膜，壓于1 cm×1 cm 的泡沫鎳上，輥壓后的電極片于80 ℃烘箱干燥12 h。

以所制備的電極作為工作電極，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑片作為對電極，6.0 mol·L-1KOH 作為電解液，在電化學工作站CHI 760E 上進行三電極電化學性能測試。循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電(GCD)測試的電位窗口為-1.0～0 V，電化學阻抗譜(EIS)的測試范圍為0.01 Hz～100 kHz。質(zhì)量比電容(Cg，F(xiàn)·g-1)通過公式1計算：

其中，I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，ΔV為電位窗口(V)。

柔性及準固態(tài)電容器的組裝：柔性電容器是采用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜封裝制備好的電極與CG-Na2SO4。準固態(tài)電容器是將制備好的電極與CG-Na2SO4裝入CR2016 電池殼，用電池封裝機封裝。

兩電極測試：以6 mol·L-1KOH 為電解液時，器件的CV 和GCD 測試的電位窗口為0～1.0 V；以1 mol·L-1Na2SO4為電解液時，器件的CV 和GCD 測試電位窗口為0～1.8 V；在電化學工作站CHI 760E 上進行測試。在藍電電池測試系統(tǒng)上進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，電流密度為10 A·g-1。器件的質(zhì)量比電容(Ccell，F(xiàn)·g-1)由公式2計算得出：

式中，I(A)為放電電流，Δt(s)為放電時間，m(g)為2 個電極片上活性物質(zhì)的總質(zhì)量，ΔV(V)為工作電壓窗口。

能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)由公式3、4計算：

其中，ΔV(V)代表電池電壓窗口，Δt(s)代表放電時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃機理分析

在空氣氣氛下，以5 ℃·min-1的升溫速率，采用熱重分析儀考察了CTP、CTP 與Mg(OH)2和Zn3(BO3)2的混合物(CTP/Mg(OH)2-Zn3(BO3)2)以及Mg(OH)2和Zn3(BO3)2的混合鹽(Mg(OH)2-Zn3(BO3)2)的熱分解特性。圖1a 和1b 分別為樣品的TG 和DTA 曲線。從圖1a 可以看出，CTP 的初次質(zhì)量損失發(fā)生在200～420 ℃之間，這是由于CTP中輕組分逸出失重[15]。隨后，在420～700 ℃產(chǎn)生較大的質(zhì)量損失，這是因為在較高溫度下，CTP 釋放揮發(fā)組分(醇、苯酚、苯乙烯等)[16]的同時發(fā)生了氧化燃燒反應(yīng)，對應(yīng)于DTA 曲線中615 ℃處的較強放熱峰(圖1b)。Mg(OH)2-Zn3(BO3)2復(fù)合鹽質(zhì)量損失發(fā)生在320～410 ℃范圍內(nèi)，410 ℃之后失重曲線趨于平穩(wěn)，其DTA 曲線中394 ℃處的吸熱峰(圖1b)對應(yīng)Zn3(BO3)2和Mg(OH)2的分解吸熱[17]。CTP/Mg(OH)2-Zn3(BO3)2第一階段的質(zhì)量損失溫度范圍在200～400 ℃，由CTP 中輕組分以及復(fù)合鹽的部分分解導(dǎo)致，同時DTA曲線在394 ℃處出現(xiàn)吸熱峰；第二階段質(zhì)量損失發(fā)生在400～542 ℃，其中在508 ℃出現(xiàn)相對較弱的放熱峰，這可能是因為復(fù)合鹽在分解過程中不斷吸熱，使得復(fù)合物氧化釋放熱量遠小于純CTP 在615 ℃時的放熱量。在溫度超過542 ℃時，失重曲線趨于平穩(wěn)，CTP 在Mg(OH)2-Zn3(BO3)2阻燃劑的保護下未燃燒完全，從而得到具有一定產(chǎn)率的多孔碳材料。

圖1 CTP、CTP/Mg(OH)2-Zn3(BO3)2、Mg(OH)2-Zn3(BO3)2的TG(a)和DTA(b)曲線;394 ℃(c)和530 ℃(d)下Mg(OH)2-Zn3(BO3)2的XRD圖Fig.1 TG(a)and DTA(b)curves of CTP,CTP/Mg(OH)2-Zn3(BO3)2,and Mg(OH)2-Zn3(BO3)2;XRD patterns of Mg(OH)2-Zn3(BO3)2 at 394 ℃(c)and 530 ℃(d)

使用XRD探究了Mg(OH)2-Zn3(BO3)2在碳化過程中的物相變化。394 ℃時，XRD 圖(圖1c)中出現(xiàn)Mg(OH)2(PDF No.44-1482)、MgO(PDF No.45-0946)、Zn3(BO3)2(PDF No.39-1126)的衍射峰，表明在該溫度下，Mg(OH)2開始轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO。當溫度升高至530 ℃時，Mg(OH)2的特征衍射峰消失，表明該物質(zhì)分解完全，可觀察到MgO 的衍射峰，除此之外，還出現(xiàn)了ZnO(PDF No.97-9272)和B2O3(PDF No.97-2681)的衍射峰，這是Zn3(BO3)2在高溫下分解所致。結(jié)合TGDTA 結(jié)果，阻燃發(fā)生在2 個階段，第一階段：在200～410 ℃時，Mg(OH)2部分分解成MgO 和釋放結(jié)合水，產(chǎn)生的水蒸氣在CTP 表面形成惰性氣體保護層，阻止了空氣與CTP 的接觸，此外，Mg(OH)2在分解過程中需要吸收熱量，可減緩CTP 的氧化；第二階段：在400～542 ℃，Mg(OH)2繼續(xù)分解并釋放出水蒸氣，CTP受熱脫除輕組分及二氧化碳，進一步稀釋空氣，從而起到氣相阻燃作用；同時，Zn3(BO3)2受熱分解生成ZnO和B2O3，與Mg(OH)2受熱產(chǎn)生的MgO覆蓋在CTP表面或內(nèi)部，從而起到凝聚相阻燃的作用。因此，Mg(OH)2-Zn3(BO3)2在整個CTP 碳化過程中起到了吸熱/氣相/凝聚相的阻燃保護作用，從而得到多孔碳材料。Mg(OH)2的質(zhì)量及碳化溫度均會影響碳產(chǎn)率(表1)，其中CNOB-0.2-700的產(chǎn)率高達55.1%。

表1 CNOB-x-T的碳產(chǎn)率Table 1 Carbon yield of CNOB-x-T

2.2 樣品組成結(jié)構(gòu)表征及分析

材料的微觀形貌是影響其電化學性能的因素之一。系列CNOB-x-T樣品的SEM結(jié)果如圖2所示。由圖可知，CNOB-x-T整體呈現(xiàn)出多孔形貌，這可能與碳化形成的MgO(XRD 結(jié)果)的模板/活化作用有關(guān)[18]，模板去除后形成孔結(jié)構(gòu)。改變Mg(OH)2的添加量可以有效調(diào)控材料形貌。隨著Mg(OH)2添加量的增加，樣品(CNOB-0.1-700、CNOB-0.2-700、CNOB-0.3-700)孔隙結(jié)構(gòu)逐漸豐富(圖2a～2c)。這是因為在高溫碳化過程中，Mg(OH)2分解形成更多的MgO，MgO 作為模板嵌入碳材料中，酸洗除去MgO 后，形成更多孔。CNOB-0.1-700(圖2a)呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)，表面有少量的孔隙且分布不均勻，這可能是由于Mg(OH)2添加量較低，生成少量的MgO，造孔作用較弱。CNOB-0.3-700 的部分孔結(jié)構(gòu)坍塌(圖2c)，這是由于Mg(OH)2添加量較高，過量MgO 的去除造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌[19]。CNOB-0.2-700則具有互聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2a)，說明Mg(OH)2的添加量適中。此外，碳化溫度是影響材料結(jié)構(gòu)的另一重要因素。

圖2 CNOB-0.1-700(a)、CNOB-0.2-700(b)、CNOB-0.3-700(c)、CNOB-0.2-600(d)和CNOB-0.2-800(e)的SEM圖;CNOB-0.2-700的SEM-元素映射圖(f、g)、不同放大倍數(shù)的TEM圖及電子衍射圖(插圖)(h、i)Fig.2 SEM images of CNOB-0.1-700(a),CNOB-0.2-700(b),CNOB-0.3-700(c),CNOB-0.2-600(d),and CNOB-0.2-800(e);SEM-element mappings(f,g),TEM images in different magnifications and electron diffraction pattem (Inset)(h,i)of CNOB-0.2-700

當碳化溫度為600 ℃時，CNOB-0.2-600 具有少量孔隙且碳壁較厚(圖2d)，當溫度為800 ℃時，CNOB-0.2-800 出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)坍塌的現(xiàn)象(圖2e)。這是因為碳化溫度較低時，活化不完全，碳化溫度較高時，碳被過度活化。結(jié)果表明，阻燃劑配比以及碳化溫度是影響材料孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。元素映射圖表明樣品CNOB-0.2-700 含有C、N、O、B 元素，且雜原子均勻分布(圖2f～2g)。此外，TEM 進一步證實了CNOB-0.2-700 的多孔結(jié)構(gòu)(圖2h～2i)，圖中沒有觀察到明顯的晶格條紋，表明樣品以無定形碳為主。電子衍射圖(圖2i)中碳的(101)和(002)晶面的出現(xiàn)表明CNOB-0.2-700亦具有一定的石墨化度。

從圖3a 的XRD 圖可以看出，系列CNOB-x-T樣品在2θ=24°和43°處均出現(xiàn)較寬泛且強度較弱的衍射峰，表明樣品主要以無定形碳為主[20]。由Raman光譜(圖3b)可知，在1 350和1 588 cm-1附近出現(xiàn)2個特征峰，表明無序碳(D 峰)和石墨碳(G 峰)的存在。將D 峰擬合為3 個高斯峰，即由碳層中雜質(zhì)產(chǎn)生的D1峰(1 200 cm-1)、sp3無序碳原子振動引起的D2峰(1 350 cm-1)、碳層中缺陷引起的D3峰(1 490 cm-1)，G峰與石墨層中的sp2雜化碳原子有關(guān)[21]。通常用AD2與AG(AD2：D2峰的面積，AG：G 峰的面積)的比值來表征樣品的石墨化程度[22]。隨著Mg(OH)2用量的增加，CNOB-0.1-700、CNOB-0.2-700 和CNOB-0.3-700 的AD2/AG值分別為1.73、1.81 和1.70，表明CNOB-0.2-700 具有最高的缺陷度，可暴露更多的活性位點，有利于材料電化學性能的提升。隨著碳化溫度的升高，CNOB-0.2-600、CNOB-0.2-700 和CNOB-0.2-800的AD2/AG值從1.64增加至1.88，表明樣品的缺陷度隨著碳化溫度的升高而增大。為了進一步研究CNOB-0.2-700的孔隙結(jié)構(gòu)，進行了N2吸附-脫附測試。如圖3c 所示，樣品表現(xiàn)出Ⅰ/Ⅳ型等溫線特征，在低壓力區(qū)(p/p0<0.1)，吸附曲線急速上升，表明樣品含有大量微孔。同時，在中等相對壓力區(qū)顯示出回滯環(huán)，說明樣品還存在介孔結(jié)構(gòu)。CNOB-0.2-700 的BET比表面積為706 m2·g-1，孔體積為0.345 cm3·g-1。結(jié)合孔徑分布圖(圖3d)和SEM 結(jié)果可知，CNOB-0.2-700含有微孔、介孔和大孔，具有分級結(jié)構(gòu)。

圖3 CNOB-x-T的XRD圖(a)和Raman譜圖(b);CNOB-0.2-700的N2吸附-脫附等溫線和放大圖(插圖)(c)及孔徑分布圖(d)Fig.3 XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of CNOB-x-T,N2 adsorption-desorption isotherm,and enlarged isotherm(Inset)(c),and pore size distribution(d)of CNOB-0.2-700

通過XPS 分析了材料的表面元素組成。如圖4a 所示，CNOB-0.2-700 出現(xiàn)B1s、C1s、N1s和O1s的特征峰，分別位于188、284、398 和532 eV 處，C、O、N、B 元素的原子含量分別為85.94%、9.29%、2.67%、2.11%(圖4f)。將高分辨C1s譜圖(圖4b)擬合為4 個特征峰，即分別位于284.3、285.6、288.5、290.8 eV 處的C—C/C=C、C—O—H、C—N/C—O 和C=N/C=O[23]。N1s譜圖擬合為3 個組分(圖4c)，包括吡啶N(398.8 eV)、吡咯N(399.8 eV)以及石墨化N(401.1 eV)[24]。其中，吡咯N 和吡啶N 可以提高碳材料表面潤濕性，提供贗電容，石墨化N可以提高材料的導(dǎo)電性，提升材料的電子轉(zhuǎn)移速率，從而協(xié)同提升材料的電化學性能[25]。O1s譜圖如圖4d 所示，其在531.4和533.0 eV 處的特征峰分別歸屬為C=O、C—OH/C—O—C，含氧官能團的引入不僅可以提高材料的潤濕性，而且還可以提供贗電容，從而提升材料的電容性能[26]。CNOB-0.2-700 的B1s譜圖擬合為191.9、190.8 eV 處的BC2O 和B—N 組分(圖4e)，B 原子作為電子受體進入碳晶格中可改變碳的電子結(jié)構(gòu)，還可促進相鄰碳原子間的電荷轉(zhuǎn)移，有利于離子的吸附[27]。雜原子N、O、B 的摻雜有助于改善材料的表面潤濕性，提供更多活性位點，產(chǎn)生贗電容等，加之材料具有層級多孔結(jié)構(gòu)和一定的缺陷度，這意味著所制備的多孔碳具有良好的電化學性能。

圖4 CNOB-0.2-700的XPS總譜圖(a)、C1s(b)、N1s(c)、O1s(d)、B1s(e)譜圖及元素含量(f)Fig.4 XPS survey spectra(a),C1s(b),N1s(c),O1s(d),B1s(e)spectra,and(f)element contents of CNOB-0.2-700

2.3 樣品電化學性能測試及分析

在三電極體系下，以6 mol·L-1KOH 為電解液，測試了材料的電容性能。系列樣品在掃速為50 mV·s-1時的CV 曲線如圖5a 所示，可以看出所有曲線呈近似矩形，微弱的駝峰歸因于雜原子的摻雜引起的氧化還原反應(yīng)。系列CNOB-x-T的GCD 曲線如圖5b 所示，所有曲線均呈現(xiàn)近似等腰三角形，顯示出雙電層儲能特性。其中，CNOB-0.2-700 具有最大的閉環(huán)面積以及最長的放電時間，表明其比電容最大。圖5c為樣品在不同電流密度下的比電容曲線，CNOB-0.2-600、CNOB-0.1-700、CNOB-0.2-700、CNOB-0.3-700、CNOB-0.2-800 在0.5 A·g-1的電流密度下，比電容值分別為208、300、344、324 和147 F·g-1。在電流密度為50 A·g-1時，CNOB-0.2-700 的電容保持率可達54%，表明其具有良好的倍率性能。CV 和GCD 結(jié)果表明，CNOB-0.2-700 具有雙電層電容和贗電容儲能特性，對其雙電層電容和贗電容貢獻進行進一步分析。如圖5d 所示，當掃速為10 mV·s-1時，CNOB-0.2-700 的雙電層電容貢獻占比達到86%，表明其以雙電層電容為主，14%的贗電容貢獻主要來源于N、O、B 摻雜原子。通過電化學阻抗譜分析系列樣品的電阻以及其與電解液界面的電子/離子傳輸特性。CNOB-x-T的Nyquist譜圖及等效電路如圖5e 所示，電極的接觸電阻、電極材料的內(nèi)部電阻與電解質(zhì)的阻抗對應(yīng)等效串聯(lián)電阻(Rs)，低頻區(qū)的半圓則反映電解液與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，高頻區(qū)的直線反映了離子擴散阻抗(Zw)。其中，CNOB-0.2-700 具有較小的半圓以及最大的直線斜率,CNOB-0.2-600、CNOB-01-700、CNOB-0.2-700、CNOB-0.3-700、CNOB-0.2-800 的Rs分別為0.65、0.71、0.65、0.70、0.77 Ω，其值均較小，表明電極界面到電解液界面較快的電荷轉(zhuǎn)移速率和良好的導(dǎo)電性[28]。圖5f 為系列CNOB-x-T的Bode 圖，可以看出CNOB-0.2-700 的相角為-85.4°，最接近理想電容器相角(-90°)。CNOB-x-T的弛豫時間(τ0)可根據(jù)方程τ0=1/f(f為頻率)計算得出，CNOB-0.2-600、CNOB-0.1-700、CNOB-0.2-700、CNOB-0.3-700、CNOB-0.2-800的τ0分別為1.77、4.64、3.16、3.16和1.21 s[29]。CNOB-0.2-700 具有相對較小的弛豫時間，這表明其具有較好的離子擴散速率。

將CNOB-0.2-700 作為電極材料，分別以6 mol·L-1KOH 和1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝成對稱超級電容器。如圖6a所示，6 mol·L-1KOH電解液組裝的器件在掃速為10～50 mV·s-1范圍內(nèi)，CV 曲線均呈近似矩形，表明雙電層電容占主導(dǎo)。GCD 曲線(圖6b)均呈等腰三角形，表明樣品具有較高的離子轉(zhuǎn)移速率。圖6c 為1 mol·L-1Na2SO4電解液組裝的器件在不同電壓窗口下的CV 曲線，從圖中可以看出器件合適的電位窗口為1.8 V。由GCD 曲線(圖6d)可知，樣品在不同電流密度下均呈現(xiàn)出等腰三角形。圖6e 是分別以6 mol·L-1KOH 和1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的對稱超級電容器的Ragone 圖。由圖可知，以6 mol·L-1KOH為電解液組裝的器件在功率密度為62 W·kg-1時，能量密度為6.9 Wh·kg-1；以1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的器件在功率密度為450 W·kg-1時，能量密度可達21.3 Wh·kg-1。以1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的器件在電流密度為10 A·g-1下的循環(huán)性能如圖6f 所示，器件在循環(huán)20 000 圈后，電容保持率為98.0%，庫侖效率保持在100%。

將CG-Na2SO4與CNOB-0.2-700進一步組裝成準固態(tài)對稱電容器。如圖7a 所示，在50 mV·s-1的掃速下，該固態(tài)電容器在2.2 V 下顯示出嚴重的極化，表明凝膠電解質(zhì)中水發(fā)生分解，合適的電位窗口為2.0 V。圖7b為掃速為10～100 mV·s-1的CV 曲線，可以看出CV 曲線在2.0 V 下均能保持接近矩形的形狀，表現(xiàn)出良好的雙電層儲能特性。由GCD 曲線可以看出，該材料在不同電流密度下均顯示近似等腰三角形(圖7c)，表明其離子電導(dǎo)率良好。圖7d 展示了一個準固態(tài)電容器點亮的小燈泡。器件適用溫度范圍是其實際應(yīng)用的另一個評價指標，故進行了不同溫度下固態(tài)電容器的性能測試，結(jié)果如圖8a所示。隨著環(huán)境溫度的升高，器件適用電壓窗口逐漸降低，CV曲線逐漸變成梭形。計算了不同溫度下器件的能量密度，結(jié)果如圖8b所示。-25 ℃時，器件在550 W·kg-1下具有20.8 Wh·kg-1的能量密度；0 ℃時，在500 W·kg-1下具有18.5 Wh·kg-1的能量密度；25 ℃時，在590 W·kg-1下具有29.3 Wh·kg-1的能量密度；50 ℃時，在450 W·kg-1下具有25.8 Wh·kg-1的能量密度；75 ℃時，在400 W·kg-1下具有21.2 Wh·kg-1的能量密度；100 ℃時，在350 W·kg-1下具有16.7 Wh·kg-1的能量密度。該準固態(tài)電容器的能量密度與近期報道的水凝膠準固態(tài)電容器相當，甚至更優(yōu)[30-34](圖8c)。組裝的扣式固態(tài)電容器在50 000次循環(huán)后，電容保持率為96.9%(圖8d)。將組裝好的柔性超級電容器用耐高溫聚酯薄膜封裝，在0°、90°和180°下的CV 曲線如圖8d 所示?？梢钥闯?，即使在180°下彎曲，其CV 曲線也與0°下的CV 曲線一致。這表明所制備的凝膠電解質(zhì)膜能在不同的彎曲角度下與電極材料保持良好的接觸。

圖8 CG-Na2SO4凝膠電解質(zhì)的準固態(tài)超級電容器的電容性能：(a)不同溫度下的CV曲線;(b)不同溫度下的Ragone圖;(c)能量密度對比圖;(d)扣式固態(tài)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性及柔性器件在不同彎曲角度下的照片和CV曲線(插圖)Fig.8 Capacitive performance of quasi solid supercapacitor based on CG-Na2SO4 gel electrolyte：(a)CV curves at different temperatures;(b)Ragone diagrams at different temperatures;(c)Comparison diagram of energy density;(d)cyclic stability of buckle type solid-state capacitors and photos and CV curves of flexible devices at different bending angles(Inset)

3 結(jié) 論

以CTP 為碳前驅(qū)體，利用Mg(OH)2-Zn3(BO3)2阻燃劑的阻燃、活化和摻雜作用，在空氣下碳化制備出系列多孔碳材料。通過改變阻燃劑配比以及碳化溫度，有效調(diào)控了材料的碳產(chǎn)率、組成結(jié)構(gòu)及電容性能。在碳化過程中，阻燃劑吸熱分解起到吸熱阻燃的作用，分解釋放的水蒸氣以及CTP 受熱分解產(chǎn)生的輕組分和二氧化碳稀釋了CTP 表面的空氣，起到氣相阻燃的作用，同時阻燃劑吸熱分解生成的金屬氧化物覆蓋在CTP 表面，起到凝聚相阻燃的作用。適當?shù)腗g(OH)2添加量(0.2 g)及碳化溫度(700 ℃)是制備高產(chǎn)率(55.1%)及高能量密度(29.3 Wh·kg-1)多孔碳的關(guān)鍵。得益于電極材料分級多孔結(jié)構(gòu)和多元素摻雜以及較寬電位窗口(2.0 V)的凝膠電解質(zhì)，所組裝的柔性電容器具有高能量密度、長循環(huán)穩(wěn)定性及寬泛的工作溫度范圍。本工作為空氣條件下簡便經(jīng)濟制備高產(chǎn)率、優(yōu)異電化學性能的CTP基多孔碳材料提供了新途徑。