劉 洋 段信德 任爽爽 葛發(fā)源 鄭和根＊,

(1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

(2湖南理工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，岳陽(yáng) 414006)

0 引 言

近年來(lái)，日益嚴(yán)峻的資源、環(huán)境和公共健康問(wèn)題促使世界各國(guó)紛紛加大對(duì)綠色新能源的發(fā)展投入，而開(kāi)發(fā)先進(jìn)的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)是推動(dòng)新能源發(fā)展的關(guān)鍵[1-6]。與鉛蓄電池[7]、金屬離子電池[8-9]、太陽(yáng)能電池[10]、超級(jí)電容器[11]等多種能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)相比，電解水制氫[12-13]和鋅-空氣電池(zincair batteries，ZABs)[14-15]技術(shù)由于原料豐富、安全環(huán)保、能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，在新能源領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)、析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)以及氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)是電解水和ZABs 中的核心反應(yīng)，通常需要高效、穩(wěn)定的電催化劑來(lái)加快其反應(yīng)速率[16]。雖然貴金屬Pt、Ir(或Ru)基催化劑是目前最先進(jìn)的HER、ORR、OER 單功能催化劑，但是其高昂的價(jià)格和稀缺的資源阻礙了它們的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[17]。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的非貴金屬催化劑作為替代品勢(shì)在必行。

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是以金屬離子或金屬簇為節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體通過(guò)配位作用相互連接形成的具有周期性多孔結(jié)構(gòu)的一類(lèi)化合物[18]。因具有大比表面積、高孔隙率、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、功能可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，MOFs 在催化、熒光、氣體吸附與分離、藥物輸送等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[19-23]。尤其是MOFs 及其衍生材料作為新型電催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：(1)原料豐富，制備方法多樣；(2) 兼具非均相和均相電催化的特點(diǎn)；(3) 可以通過(guò)精確的結(jié)構(gòu)調(diào)控工程來(lái)增強(qiáng)電催化活性；(4)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物/產(chǎn)物具有選擇性[24-26]。近年來(lái)以MOFs 作為理想的模板來(lái)構(gòu)建高性能的電催化劑已獲得越來(lái)越多的關(guān)注，以其作為電解水和ZABs 的工作電極來(lái)驅(qū)動(dòng)HER、OER、ORR 進(jìn)程已成為一個(gè)重要的應(yīng)用方向[27]。本文從電解水制氫和ZABs 技術(shù)的工作原理出發(fā)，介紹MOFs 基電催化劑在電解水和ZABs 領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)制備策略、結(jié)構(gòu)特性對(duì)催化性能的影響。最后，本文分析了MOFs 基電催化劑在實(shí)際應(yīng)用中面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，并對(duì)未來(lái)的研究和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 電解水制氫和ZABs技術(shù)

典型的電解水裝置和ZABs 都由陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)等部分組成(圖1)[28-29]。電解水制氫的原理是利用電解槽將水分解為氫氣和氧氣，在電解槽的陰極和陽(yáng)極分別發(fā)生HER 和OER。ZABs 主要通過(guò)鋅電極與空氣電極之間可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)電池的充/放電過(guò)程，OER和ORR是其中的2個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)。表1 分別給出了HER、OER 和ORR 在酸性或堿性介質(zhì)中的反應(yīng)路徑[15,30]。這3 個(gè)反應(yīng)都涉及多電子轉(zhuǎn)移，其緩慢的速率導(dǎo)致所需過(guò)電位偏大，嚴(yán)重限制電解水裝置和ZABs的整體性能。

圖1 (a)電解水技術(shù)的工作原理[28];(b)鋅-空氣電池的結(jié)構(gòu)和充/放電過(guò)程[29]Fig.1 (a)Working principle of water splitting technology[28];(b)Structure and charge-discharge process of ZAB[29]

為了提高電解水和ZABs 的電化學(xué)性能，同時(shí)降低成本以滿(mǎn)足商業(yè)需求，必須開(kāi)發(fā)高效的HER/OER/ORR 非貴金屬電催化劑[31-32]。根據(jù)HER、OER和ORR 的反應(yīng)機(jī)理，一個(gè)合格的催化劑和反應(yīng)物種之間的相互作用既不能太強(qiáng)也不能太弱，應(yīng)有利于反應(yīng)中間體的吸附和解吸，以加速電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。根據(jù)反應(yīng)中間體在催化劑表面的結(jié)合能與其催化活性之間的關(guān)系，人們構(gòu)建了一系列“火山圖”來(lái)解釋和預(yù)測(cè)電催化劑的活性和選擇性(圖2)[33-35]。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Co、Ni 等3d過(guò)渡金屬[36]及其合金[37]、磷化物[38]、硫化物[39]等是很好的HER 催化劑，F(xiàn)e、Co、Ni的氧化物[40]/氫氧化物[41]可實(shí)現(xiàn)高效OER，而過(guò)渡金屬-雜原子(如N、P)摻雜的碳材料通常表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 活性[42]。為實(shí)現(xiàn)HER/OER 或OER/ORR 雙功能催化活性，需要合理有效地調(diào)整催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，將多種不同的活性位點(diǎn)集成到一種催化劑中，以達(dá)到提升總體催化性能的效果。

圖2 (a)金屬和MoS2的HER火山圖;(b)金屬氧化物的OER火山圖;(c)金屬的ORR火山圖[33];(d)最小ORR/OER過(guò)電勢(shì)與X摻雜石墨烯的Φ描述符的關(guān)系[34];(e)比例關(guān)系如何影響ORR和OER火山圖的示意圖[35]Fig.2 (a)HER volcano plot for metals and MoS2;(b)OER volcano plot for metal oxides;(c)ORR volcano plot for metal[33];(d)Minimum ORR/OER overpotential versus the descriptor Φ for X-doped graphene[34];(e)Schematic illustration of how the scaling relationship affect the ORR and OER volcano plots[35]

2 MOFs基電催化材料

與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs 的優(yōu)勢(shì)在于其多樣化的周期性結(jié)構(gòu)、均勻的孔隙率以及更高的比表面積。通過(guò)合理設(shè)計(jì)和選擇不同的金屬離子和有機(jī)配體、調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以合成不同組成、結(jié)構(gòu)和形貌的MOFs 來(lái)滿(mǎn)足不同的功能需求[43]。目前實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)合成的MOFs超過(guò)2萬(wàn)種，如沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate framework，ZIF)和MIL(materials of institute Lavoisier framework，MIL)系列等[44-45]。通過(guò)Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)檢索到2013年后以“metal-organic frameworks”和“electrocatalyst”為關(guān)鍵詞的論文也有3 000 余篇，證明了MOFs 材料因其豐富的多孔通道和可接觸的催化活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)作為制備電催化材料越來(lái)越受到研究者的廣泛關(guān)注。通過(guò)大量文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，合成高效的MOFs 電催化材料通常采用2 種制備路線(xiàn)：(1) 將MOFs 及其復(fù)合材料直接應(yīng)用于電催化；(2)通過(guò)控制熱處理將MOFs轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫滋疾牧?，再進(jìn)行電催化反應(yīng)。

2.1 MOFs及其復(fù)合材料

MOFs 特定的骨架結(jié)構(gòu)可以為金屬活性位點(diǎn)提供支撐和保護(hù)，同時(shí)有機(jī)配體中的活性基團(tuán)也可以作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)，而較多的孔道則保證其活性中心的可接近性和高效傳質(zhì)[46-47]。但由于有機(jī)配體的絕緣特性以及金屬-配體軌道的不良重疊，大多數(shù)MOFs 的導(dǎo)電性較差(小于10-10S·cm-1)，難以實(shí)現(xiàn)在較大電流密度下的高效電催化過(guò)程。然而，研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電MOFs、二維MOFs和納米MOFs因其獨(dú)特的組成、粒徑和形貌特征，具有顯著提高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，近幾年來(lái)已被廣泛用于電催化領(lǐng)域的研究中[48-51]。

2.1.1 導(dǎo)電MOFs

導(dǎo)電MOFs 多是由過(guò)渡金屬離子和含有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體自組裝而成，其高π電子離域共軛體系可以形成電荷傳輸途徑，從而實(shí)現(xiàn)高載流子遷移率和高電導(dǎo)率。Kitagawa 課題組[52]在2009年首次報(bào)道了一例Cu[Cu(pdt)2](pdt=2，3-吡嗪二硫醇)導(dǎo)電材料，此后導(dǎo)電MOFs 迅速成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。Marinescu 課題組[53]分別以六巰基苯(BHT)和2，3，6，7，10，11-苯并六硫醇(HTTP)為配體，用液-液界面法合成了2 種含金屬Co 的二維導(dǎo)電MOF 材料作為HER 催化劑，即使其在強(qiáng)酸性條件下也可以保持出色的催化活性和穩(wěn)定性(圖3a)。Huang 等[54]通過(guò)改變合成條件，制備出片狀、納米晶和無(wú)定形納米顆粒3 種形貌的Cu-BHT 材料(圖3b)，發(fā)現(xiàn)Cu-BHT 具有與石墨烯類(lèi)似的結(jié)構(gòu)特征，表現(xiàn)出超高的電導(dǎo)率(大于103S·cm-1)。對(duì)于HER，Cu-BHT 納米晶和納米顆粒在10 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電位分別為760 和450 mV。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Cu-BHT 納米顆粒的HER 性能增強(qiáng)主要?dú)w因于其大量暴露的“Cu-edge”活性位點(diǎn)。此外，Xing 等[55]報(bào)道了一種本征導(dǎo)電的π-d共軛二維MOF(Co3(HITP)2，HITP=2，3，6，7，10，11-六氨基三苯)(圖3c)。它具有特定多孔網(wǎng)絡(luò)和大量的Co—N4活性位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出高電導(dǎo)率(1 150 S·cm-1)和在堿性電解質(zhì)中優(yōu)異的OER 活性(在10 mA·cm-2處的過(guò)電位為254 mV，Tafel 斜率為86.5 mV·dec-1)，優(yōu)于商業(yè)化的RuO2和IrO2催化劑。

圖3 (a)Co-MOF薄膜的合成示意圖[53];(b)三種不同的合成Cu-BHT的方法及其相應(yīng)的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)[54];(c)Co3(HITP)2的合成反應(yīng)和結(jié)構(gòu)[55];(d)Ni3(HITP)2和Ni3(Ni3·HAHATN)2的HER極化曲線(xiàn);(e)不同金屬組成的M23(M13·HAHATN)2的極化曲線(xiàn);(f)Ni3(Ni3·HAHATN)2納米片電催化HER的示意圖[56];(g)NiPc-NiFex MOFs的合成策略[57];(h)[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n的配位結(jié)構(gòu)圖[58]Fig.3 (a)Synthesis illustration of the Co-MOF films[53];(b)Three different methods for synthesizing Cu-BHT with corresponding morphologies[54];(c)Synthetic reaction and structure of Co3(HITP)2[55];(d)HER polarization curves of Ni3(HITP)2 and Ni3(Ni3·HAHATN)2 samples;(e)Polarization curves of the various M23(M13·HAHATN)2 samples;(f)Electrocatalytic diagram of Ni3(Ni3·HAHATN)2 nanosheets toward HER[56];(g)Synthetic strategy of NiPc-NiFex MOFs[57];(h)Diagram of the coordination structure of[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n[58]

與單金屬導(dǎo)電MOF 相比，雙金屬導(dǎo)電MOF 具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括提高的電導(dǎo)率、擴(kuò)展的活性位點(diǎn)和可調(diào)節(jié)的電化學(xué)活性。例如，Huang 等[56]以六亞氨基六氮雜萘并萘(HAHATN)作為共軛配體構(gòu)建了具有額外M—N2部分的雙金屬導(dǎo)電MOFs 材料M23(M13·HAHATN)2(M=Co、Ni、Cu)(圖3d～3f)。引入的金屬原子在M—N2部分中的不飽和度比傳統(tǒng)M—N4鍵的不飽和度更高，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的貢獻(xiàn)電子以增強(qiáng)電活性的能力。最優(yōu)的Ni3(Ni3·HAHATN)2納米片在10 mA·cm-2處表現(xiàn)出115 mV 的過(guò)電位，對(duì)HER 具有良好的電催化活性。Song課題組[57]通過(guò)用Fe—O4取代Ni-Pc-Ni(Pc=2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基酞菁)中的部分Ni—O4位點(diǎn)，成功制備了一系列雙金屬導(dǎo)電MOFs：Ni-Pc-NiFex(圖3g)。得益于Ni—O4和Fe—O4之間的電子相互作用，Ni-Pc-NiFe0.09具有明顯增強(qiáng)的OER 活性，即在300 mV 低的過(guò)電位下，電流密度能達(dá)到10 mA·cm-2。Pan 等[58]以2，3，6，7，10，11-六羥基三苯(HHTP)為配體，設(shè)計(jì)和合成了摻雜不同Ru 含量的納米棒狀導(dǎo)電MOFs：[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n(圖3h)。作者測(cè)量了OER 達(dá)到電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的電位(Ej=10=1.62 V)和ORR 的半波電位(E1/2=0.68 V)，結(jié)果顯示該催化劑具有良好的雙功能催化活性。當(dāng)組裝成液態(tài)和全固態(tài)ZABs 時(shí)，均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

綜上所述，導(dǎo)電MOFs 作為電催化材料有望提升電化學(xué)器件的性能，但其制備嚴(yán)重依賴(lài)于具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的多取代芳香配體，而這些配體合成步驟繁瑣、價(jià)格昂貴，極大地限制了導(dǎo)電MOFs 在電化學(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，還需要探索其他具有較高導(dǎo)電性的MOFs用于電催化。

2.1.2 二維MOFs

相比于塊狀MOFs，二維MOFs 片具有豐富的暴露活性位點(diǎn)、更高的傳質(zhì)效率以及良好的電荷傳輸能力，同時(shí)有利于表面修飾以調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，從而提高M(jìn)OFs 的電催化活性[59-60]。例如，我們課題組[61]利用水分子和吡啶分子與金屬離子的配位能力不同，通過(guò)引入吡啶分子取代水分子，將{[Co(HL)(H2O)2]·2H2O}n層與層之間的氫鍵作用削弱為極弱的范德瓦耳斯力，合成了具有明顯分層形貌的[Co(HL)(Py)(H2O)]n(H3L=5-(1H-pyrazol-4-yl) isophthalic acid，Py=吡啶)(圖4a)。測(cè)試結(jié)果表明，剝離后的超薄納米片表現(xiàn)出更為優(yōu)異的OER 催化活性。該研究結(jié)果表明了層間作用力的調(diào)控對(duì)材料形貌的影響，對(duì)開(kāi)發(fā)新型二維MOFs具有重要的指導(dǎo)意義。

圖4 (a)[Co(HL)(Py)(H2O)]n的合成示意圖[61];(b)Fe-Ni MOF催化劑的3D結(jié)構(gòu)和OER性能[62]Fig.4 (a)Synthesis illustration of[Co(HL)(Py)(H2O)]n[61];(b)3D structure and OER performances of Fe-Ni MOF catalysts[62]

Cheng 等[62]通過(guò)可控合成二維Fe-Ni MOF 材料Fe(Py)2Ni(CN)4，得到了各種納米結(jié)構(gòu)，包括納米盒、納米立方體、納米板和納米片(圖4b)。由于不同的形態(tài)暴露不同的活性晶面并產(chǎn)生不同的本征活性位點(diǎn)，這些納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯不同的電催化活性。特別是具有中空結(jié)構(gòu)的納米盒在OER 方面顯示出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，在10 mA·cm-2下過(guò)電位為285 mV，Tafel斜率為50.9 mV·dec-1。這種形態(tài)依賴(lài)的電催化性能為優(yōu)化MOF 催化劑提供了一種有效的策略。

2.1.3 納米MOFs

將納米MOFs 與客體組裝成復(fù)合材料是提高催化劑的活性和穩(wěn)定性的一種可行方法。Pal 課題組[63]首次研究了在NH2-UiO-66 八面體表面原位生長(zhǎng)2-甲基咪唑誘導(dǎo)的超薄二維NiCo-LDH 納米片陣列，將其作為一種有效的雙功能電催化劑用于電解水(圖5a)。掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)和拉曼(Raman)光譜等一系列表征證實(shí)了各個(gè)組成部分的成功連接和結(jié)構(gòu)的完整保留。NiCo-LDH@NH2-UiO-66 催化劑在1 mol·L-1KOH 水溶液中對(duì)HER 和OER 的過(guò)電勢(shì)分別為224 和296 mV，即能達(dá)到50 mA·cm-2的電流密度。該催化劑作為雙功能電極也顯示出優(yōu)異的活性，在10 mA·cm-2的基準(zhǔn)電流密度下電壓為1.65 V，同時(shí)也顯示出良好的穩(wěn)定性。

圖5 (a)NiCo-LDH@NH2-UiO-66異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成示意圖[63];(b)在NF上合成NiYCe-MOF的合成過(guò)程示意圖[65]Fig.5 (a)Synthesis illustration of the NiCo-LDH@NH2-UiO-66 heterostructure[63];(b)Schematic illustration of the synthesis procedure of NiYCe-MOF on NF[65]

將納米MOFs 與乙炔黑、碳納米管、泡沫鎳(NF)等導(dǎo)電物質(zhì)通過(guò)黏合劑物理混合，或者在導(dǎo)電基底材料上直接生長(zhǎng)MOFs 納米陣列，可以顯著提高催化劑電導(dǎo)率，同時(shí)避免MOFs 的堆疊團(tuán)聚，為活性位點(diǎn)的暴露和傳質(zhì)提供充足空間[64]。Jin 課題組[65]在NF上直接生長(zhǎng)超薄Ni-MOF納米片陣列用于電解水(圖5b)。通過(guò)摻雜2 種稀土元素Y 和Ce，可調(diào)控MOFs 的電子結(jié)構(gòu)、構(gòu)建豐富的活性位點(diǎn)并產(chǎn)生協(xié)同作用，從而增強(qiáng)HER 和OER 性能。NiYCe-MOF/NF復(fù)合材料對(duì)堿性電解質(zhì)中的HER 和OER 均具有顯著的催化活性，在10 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電位分別為136 和245 mV。值得注意的是，該材料同時(shí)作為電解水的陰/陽(yáng)極時(shí)，在1.54 V 下即可達(dá)到100 mA·cm-2的電流密度，另外也表現(xiàn)出超過(guò)240 h的優(yōu)越穩(wěn)定性。

2.2 MOFs衍生金屬/碳材料

HER、OER 或ORR 通常在酸性或堿性水基電解質(zhì)中進(jìn)行，對(duì)電催化劑的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性有很高的要求，這極大地限制了MOFs 材料作為電催化劑的廣泛使用。而MOFs 衍生的導(dǎo)電碳材料可以在惡劣的工作環(huán)境中表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，有望作為HER/OER/ORR 電催化反應(yīng)的高效穩(wěn)定電催化劑[66-67]。將MOFs 高溫?zé)峤庋苌鸀樘疾牧线@一巧妙構(gòu)思顯著擴(kuò)展了電催化劑的種類(lèi)可選擇范圍，同時(shí)也有效避免了直接使用MOFs 作為催化劑的缺點(diǎn)。通過(guò)在惰性氣氛(N2、Ar 等)下的高溫碳化，MOFs 骨架中富含雜原子(N、P、S 等)的有機(jī)配體可轉(zhuǎn)化為雜原子摻雜的多孔碳基質(zhì)，并在其中嵌入由MOFs 金屬節(jié)點(diǎn)衍生的金屬納米顆粒，主要包括金屬單質(zhì)[68]、合金[37]、氮化物[69]、氧化物[70]、磷化物[71]、硫化物[72]等。近幾年來(lái)，一些簡(jiǎn)單、有效的策略已被用于優(yōu)化MOFs 衍生碳材料的形態(tài)和組成，從而實(shí)現(xiàn)高效的電催化性能。

2.2.1 直接熱解策略

在高溫下直接熱解MOFs 的過(guò)程簡(jiǎn)單，是制備衍生碳材料的首選方法。例如，Zhang 等[73]以4，4′-二(4-吡啶)-4″-咪唑三苯胺為配體，設(shè)計(jì)并合成了一對(duì)新型手性三維Co-MOFs，然后高溫直接熱解得到了具有分級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)的電催化劑C-MOF-C2-900(圖6a)。得益于其獨(dú)特的多孔納米結(jié)構(gòu)和沿棒長(zhǎng)度均勻分布的氮摻雜碳包裹的Co納米顆粒，該催化劑具有高比表面積和大量的活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR(E1/2=0.817 V)和OER(Ej=10=1.58 V)催化活性。基于C-MOF-C2-900的ZABs也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，包括741 mAh·gZn-1(10 mA·cm-2)高的比容量、0.53 V 低的電壓降以及120 h 循環(huán)后無(wú)明顯衰減的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6b)。此外，該ZABs 可有效驅(qū)動(dòng)電解水，顯示出作為綠色能源系統(tǒng)出色的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖6 (a)1L和1R Co-MOF的3D結(jié)構(gòu);(b)ZAB的基本組成和內(nèi)部ORR過(guò)程[73]Fig.6 (a)3D structures of 1L and 1R Co-MOF;(b)Basic configuration of ZAB and the internal ORR process[73]

Zang 課題組[72]設(shè)計(jì)了一種二維Co-MOF(Co(BDC)2(SPDP)2(DMF)(H2O)，H2BDC=1，4-對(duì)苯二甲酸，SPDP=4，4′-(磺?；p(4，1-亞苯基))聯(lián)吡啶，DMF=N，N-二甲基甲酰胺)作為單源前驅(qū)體，通過(guò)直接碳化得到了包裹在N、O、S 三摻雜碳基質(zhì)中的Co9S8納米復(fù)合材料(Co9S8@TDC)(圖7)。由于多個(gè)催化活性中心(Co9S8納米顆粒和雜原子摻雜碳?xì)?、多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，Co9S8@TDC 在堿性溶液中具有優(yōu)異的電催化活性，可用作ZABs 的雙功能電催化劑，顯示出較高的開(kāi)路電壓(1.50 V)和良好的長(zhǎng)期充放電穩(wěn)定性(在5 mA·cm-2下循環(huán)45 h后無(wú)明顯的電壓衰減)。

圖7 Co9S8@TDC雙功能電催化劑合成過(guò)程示意圖[72]Fig.7 Schematic illustration of the synthesis process of Co9S8@TDC as bifunctional electrocatalysts[72]

金屬納米顆粒由于表面自由能較高，在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，在催化環(huán)境中容易聚集并失活。如何控制金屬納米顆粒的尺寸和分散性以提高電催化性能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。金屬Zn 因其沸點(diǎn)低(907 ℃)，容易在熱解過(guò)程中蒸發(fā)掉，常被引入MOF 中作為理想的分散劑。Deng 課題組[74]通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)先設(shè)計(jì)的雙金屬Zn/Co 沸石咪唑骨架(ZnCo-ZIFs)中的鋅摻雜含量來(lái)實(shí)現(xiàn)原子尺度上Co物種的空間分散，在N 摻雜多孔碳上合成了納米顆粒、原子簇和單原子的Co催化劑(圖8a)。與其它衍生物和貴金屬Pt/C+RuO2相比，單原子Co催化劑(Co-SAs@NC)在ZABs中表現(xiàn)出卓越的雙功能ORR/OER 活性和穩(wěn)定性，這歸因于單原子催化劑優(yōu)異的原子分散性和原子利用率。此外，Chen 等[75]以雙金屬ZnFe-ZIFs 為前驅(qū)體合成了具有分級(jí)孔徑分布和原子分散Fe—Nx活性位點(diǎn)的碳納米骨架(圖8b)。大量的大、中孔被引入到納米骨架中，這不僅可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，還可以促進(jìn)質(zhì)量和電荷傳輸。所得到的FeSAs/CNF-900催化劑在ORR方面表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更高的起始電位(1.01 V)和半波電位(0.89 V)，以其作為陰極的ZABs也表現(xiàn)出卓越的性能。

圖8 (a)Co-NPs@NC、Co-ACs@NC和Co-SAs@NC催化劑的制備流程圖[74];(b)FeSAs/CNF-900的合成示意圖[75]Fig.8 (a)Preparation illustration of the Co-NPs@NC,Co-ACs@NC,and Co-SAs@NC catalysts[74];(b)Synthesis illustration of FeSAs/CNF-900[75]

2.2.2 摻雜-熱解策略

與純MOFs的直接熱解策略相比，以MOFs復(fù)合材料為前驅(qū)體進(jìn)行熱解為進(jìn)一步豐富材料組成、結(jié)構(gòu)和功能的多樣性提供了更多機(jī)會(huì)[76]。研究證明將金屬納米顆粒封裝在MOFs 規(guī)整有序的空腔或孔道中，不僅可以固定金屬納米顆粒，還可以為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供傳輸路徑[27]。例如，Zhu等[77]開(kāi)發(fā)了一種非均相封裝的輔助策略，通過(guò)將硫脲與Co2+配位并固定在MIL-101-NH2的孔中，然后熱解得到一種負(fù)載著Co9S8納米顆粒的N、S 共摻雜蜂窩狀多孔碳材料(Co9S8@CNST)(圖9)。該方法是利用親水液滴在疏水溶劑中良好的分散性，將客體分子均勻且定量地送入MOFs 的親水孔中。形成的復(fù)合材料在高溫?zé)峤鈺r(shí)會(huì)釋放大量的含氮和含硫氣體(NH3、HCN、H2S等)，產(chǎn)生大量的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致MOFs原始孔隙的膨脹，形成獨(dú)特的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。這不僅促進(jìn)了活性位點(diǎn)的暴露，還為催化過(guò)程中的物質(zhì)交換和氣體擴(kuò)散提供了足夠的空間。Co9S8@CNST 在堿性條件下具有與商業(yè)Pt/C 催化劑接近的ORR 催化活性(E1/2=0.83 V)、出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和甲醇耐受性。該策略為開(kāi)發(fā)具有可控形貌和功能的新型高效電催化劑提供了新的思路。

圖9 Co9S8@CNST的合成示意圖[77]Fig.9 Schematic illustration of Co9S8@CNST[77]

我們課題組[78]通過(guò)升華法將二茂鐵(Fc)均勻分散到一種納米介孔Ni-MOF 中，然后在三聚氰胺的輔助下高溫?zé)峤?，獲得了一種氮摻雜碳納米管包裹的超小Ni3Fe 合金電催化劑(Ni3Fe-NCNTs-800)(圖10a)。MOFs 骨架作為納米籠可限制熱解過(guò)程中Fe物種的聚集，同時(shí)Fe、Ni雙金屬發(fā)揮協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了催化活性。該催化劑在ORR 和OER 方面表現(xiàn)出低的電位差(ΔE=0.72 V)，以其作為空氣陰極的ZAB 具有高的峰功率密度(211 mW·cm-2，240 mA·cm-2)、高的比容量(806 mAh·gZn-1)以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖10b 和10c)，優(yōu)于商用Pt/C+RuO2型ZAB。

圖10 (a)Ni3Fe-NCNTs-800的合成示意圖;(b)ORR/OER雙功能極化曲線(xiàn);(c)ZAB在2 mA·cm-2電流密度下的充/放電循環(huán)曲線(xiàn)[78]Fig.10 (a)Synthesis illustration of Ni3Fe-NCNTs-800;(b)Bifunctional polarization curves of both the OER and ORR;(c)Charge-discharge cycling curves of ZAB at 2 mA·cm-2[78]

除了在MOF 的內(nèi)孔隙中負(fù)載客體，一些研究還探索了在MOF表面生長(zhǎng)其他的MOF、配合物或聚合物等方法。Nami-Ana等[79]通過(guò)MOF-on-MOF策略在一維Mo-MOF 上生長(zhǎng)ZIF-67 納米晶，得到一種三元雜化物MoMOF/ZIF-67/MoMOF，并制備出其碳化衍生材料，該材料可作為出色的HER電催化劑(圖11)。由于MOF-on-MOF 異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)材料導(dǎo)電性、催化活性的改善，碳化的MoMOF/ZIF-67/MoMOF 擁有比Mo-MOF 和ZIF-67 顯著提高的HER 性能。我們課題組[80]同樣利用MOF-on-MOF策略在MIL-53納米片上原位生長(zhǎng)ZIF-67 并負(fù)載在NF 基底上，然后進(jìn)行高溫?zé)峤庵苽淞艘环N分級(jí)金屬-氮摻雜碳納米管陣列材料(FeNiCo@NC/NF-600)(圖12a)。得益于分散良好的FeNiCo 納米顆粒和自支撐的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，該材料在145 mV(HER)和245 mV(OER)低的過(guò)電位下，即可以達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度(圖12b 和12c)，可用于高效電解水。

圖11 催化劑的合成過(guò)程和HER性能示意圖[79]Fig.11 Schematic illustration of the synthesis process and HER performances of the catalysts[79]

圖12 (a)FeNiCo@NC/NF-600電極的制備工藝示意圖;(b)HER和(c)OER的LSV曲線(xiàn)[80]Fig.12 (a)Schematic illustration of the preparation process of FeNiCo@NC/NF-600 electrode;LSV curves of(c)HER and(d)OER[80]

Shi 課題組[81]報(bào)道了一種利用MOF 作為原位自犧牲模板構(gòu)建的新型空心納米籠催化劑(Co/CoO@HNC)，其中空心結(jié)構(gòu)來(lái)自聚吡咯合成過(guò)程中MIL-88A 框架的完全破壞(圖13a)。Co/CoO 異質(zhì)結(jié)和氮摻雜碳納米籠之間的協(xié)同作用使該催化劑具有顯著提高的ORR 和OER 性能(ΔE=0.83 V)。Co/CoO@HNC 型ZABs 也表現(xiàn)出高的能量密度(920.5 Wh·kgZn-1)和超過(guò)250 h 的長(zhǎng)循環(huán)壽命。Liu 等[82]通過(guò)表面橋接策略構(gòu)建了N、S 共摻雜的FeCo-NSHNCs 空心碳納米籠(圖13b 和13c)，其中ZnCo-ZIF表面通過(guò)三硫氰尿酸三鈉鹽與額外的Fe 源連接并引入豐富的N、S雜原子，產(chǎn)生豐富的Fe/Co—Nx活性位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)Fe/Co—Nx位點(diǎn)與N、S 共摻雜的協(xié)同耦合效應(yīng)調(diào)節(jié)了M—Nx位點(diǎn)的吸附/解附特性，優(yōu)化了本征活性，同時(shí)S 摻雜引起的Kirkendall 效應(yīng)構(gòu)建了空心碳納米籠，提高了M—Nx位點(diǎn)的可及性。得益于改善的電子結(jié)構(gòu)和中空多孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eCo-NSHNCs 表現(xiàn)出卓越的雙功能氧電催化活性(ΔE=0.655 V)。當(dāng)組裝成液態(tài)和柔性ZABs 時(shí)，也具有超高的功率密度(168.0 和206.4 mW·cm-2)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(大于250 h)。

圖13 (a)Co/CoO@HNC的合成示意圖[81];(b)FeCo-NS-HNCs的合成示意圖;(c)空心碳納米籠的形成機(jī)理示意圖[82]Fig.13 (a)Synthesis illustration of Co/CoO@HNC[81];(b)Synthesis illustration of FeCo-NS-HNCs;(c)Schematic illustration of formation mechanism for hollow carbon nanocages[82]

我們課題組利用葡萄糖胺(glu)封裝開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單而通用的電催化劑合成方法[83-86]。glu 可以在MOF 表面形成包覆層以阻止熱解過(guò)程中金屬納米顆粒的自聚集，同時(shí)與Fe、Co、Ni等金屬離子配位形成多個(gè)活性位點(diǎn)。例如，通過(guò)在700 ℃下熱解Fe-glu層包裹的ZnCo-ZIF，我們得到一種具有獨(dú)特分層球狀結(jié)構(gòu)的原子分散的二元Fe-Co 位點(diǎn)催化劑(FeCo-N-C-700)(圖14a)[83]。該催化劑的ORR過(guò)程半波電位為0.896 V，OER過(guò)程在10 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電位為370 mV，由其組裝的ZABs 的整體性能表現(xiàn)也十分出色。DFT計(jì)算結(jié)果證明了雙金屬協(xié)同作用在ORR和OER催化過(guò)程中的貢獻(xiàn)。

圖14 (a)FeCo-N-C-T的合成示意圖[83];(b)CoPx@CNS的合成示意圖[87]Fig.14 (a)Synthesis illustration of FeCo-N-C-T[83];(b)Synthesis illustration of CoPx@CNS[87]

將MOFs與導(dǎo)電基底(如NF、碳布、石墨烯、導(dǎo)電炭黑、碳纖維等)復(fù)合再熱解，可以利用MOFs衍生物與導(dǎo)電基底之間的耦合作用，實(shí)現(xiàn)“1+1>2”的催化效應(yīng)，主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：（?。?dǎo)電基底可以有效降低材料內(nèi)阻，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，加速電子轉(zhuǎn)移；（ⅱ）導(dǎo)電基底可以為MOFs提供空間限制，有效防止金屬納米顆粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大，保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（ⅲ）導(dǎo)電基底可以提供額外的活性位點(diǎn)，并改善質(zhì)量傳輸。Xu 課題組[87]報(bào)道了一種可擴(kuò)展制備的多孔NF模板碳納米片超結(jié)構(gòu)(CoPx@CNS)，其表面修飾有超細(xì)CoPx納米顆粒(圖14b)。作者在NF 上均勻生長(zhǎng)二維鈷MOF 納米片(Co-MNS)，然后通過(guò)熱解進(jìn)行碳化和磷化。Co-MNS 的含N 官能團(tuán)可以限制金屬納米顆粒的生長(zhǎng)，熱解得到的二維碳納米片排列良好并組合成多孔三維互連網(wǎng)絡(luò)，這促進(jìn)了超細(xì)CoPx納米顆粒的生成并起到固定作用。這種自支撐電極展示出優(yōu)異的三功能催化活性，在電解水中達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度只需要1.63 V 的電壓，當(dāng)用作ZAB的空氣電極時(shí)顯示出110 mW·cm-2的峰功率密度。

Hu 等[88]利用多元靜電紡絲技術(shù)結(jié)合表面MOF功能化成功構(gòu)建了一種自支撐的集成電極(CoP@CF-900)，其暴露豐富的CoP 和Co—Nx活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的三功能催化活性(圖15a)。值得注意的是，當(dāng)CoP@CF-900 同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極用于電解水時(shí)，僅需1.89 V 的電壓即可達(dá)到200 mA·cm-2的電流密度，具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。此外，我們課題組也在MOFs-導(dǎo)電基底復(fù)合材料衍生電催化劑方面做了大量的工作[85-86,89-90]。例如，我們將一種Fe-glu 層包裹的Co-MOF 與科琴黑(KB)、三聚氰胺混合，然后高溫?zé)峤庵苽銫oFe合金和氮摻雜多孔碳基質(zhì)的雜化催化劑(CoFe@NC/KB-800)(圖15b)[86]。KB的加入可以有效調(diào)整CoFe納米球的均勻分布，同時(shí)顯著提高催化劑的碳含量和電導(dǎo)率。三聚氰胺則作為額外的氮源,形成了更多的氮摻雜碳位點(diǎn)，同時(shí)熱解生成的碳納米管對(duì)CoFe 納米球起到封裝固定作用。獲得的CoFe@NC/KB-800 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR/OER 催化活性(ΔE=0.77 V)和顯著的ZAB 催化性能。

圖15 (a)CoP@CF-900的合成示意圖[88];(b)CoFe@NC/KB-800的合成示意圖[86]Fig.15 (a)Synthesis illustration of CoP@CF-900[88];(b)Synthesis illustration of CoFe@NC/KB-800[86]

3 結(jié)論與展望

電解水制氫和ZABs 技術(shù)作為安全、環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，為碳中和的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)提供了一條可持續(xù)的發(fā)展途徑。然而，這些能量器件的性能在很大程度上受到電催化劑活性的限制，因此迫切需要開(kāi)發(fā)高效、耐用且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的非貴金屬電催化劑來(lái)驅(qū)動(dòng)HER、OER 和ORR 進(jìn)程。本文基于對(duì)HER、OER 和ORR 機(jī)理的理解，從制備策略、結(jié)構(gòu)特性對(duì)材料性能的影響入手，對(duì)MOFs 及其衍生材料在電解水和ZABs中的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。MOFs固有的結(jié)構(gòu)和形貌可調(diào)性為設(shè)計(jì)高效的電催化劑提供了良好的基礎(chǔ)條件。通過(guò)選擇合適的金屬離子中心和功能配體、控制反應(yīng)條件，可以精心設(shè)計(jì)和制備出具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、豐富的金屬活性位點(diǎn)和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的MOFs 基電催化劑。同時(shí)一些卓有成效的策略已被開(kāi)發(fā)出來(lái)對(duì)催化劑的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，能夠縮短傳質(zhì)路徑、降低反應(yīng)能壘、避免催化劑的自聚積，有利于保證活性位點(diǎn)的充分利用、加快物質(zhì)傳遞和電子轉(zhuǎn)移，從而提高電催化劑的活性和循環(huán)穩(wěn)定性。總之，目前基于MOFs 的電催化劑的研究已經(jīng)取得了階段性成果，但距離工業(yè)化應(yīng)用仍有一定差距，需在以下幾個(gè)方面進(jìn)一步關(guān)注和探索：

(1)MOFs 的合成產(chǎn)率比較低，且通常反應(yīng)條件比較苛刻、重復(fù)性差，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)還有待其相關(guān)生產(chǎn)工藝和設(shè)備的改進(jìn)。

(2)目前主流的制備策略還是將MOFs熱解為衍生碳材料，在這個(gè)過(guò)程中MOFs 內(nèi)部的受控配位環(huán)境會(huì)被破壞，使其結(jié)構(gòu)難以精確控制。如何正確建立MOFs 基電催化劑的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)于指導(dǎo)后續(xù)催化劑的設(shè)計(jì)具有重要意義。

(3)雖然已經(jīng)報(bào)道了大量的MOFs 基電催化劑，但目前人們對(duì)其HER/OER/ORR 催化反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。有必要使用原位表征技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，研究其中涉及的主要中間體。此外，理論模擬和計(jì)算也有助于進(jìn)一步深入了解催化機(jī)制，為開(kāi)發(fā)高性能電催化劑提供經(jīng)驗(yàn)和指導(dǎo)。

(4)進(jìn)一步提高M(jìn)OFs基電催化劑在高電流密度(大于100 mA·cm-2)下的穩(wěn)定性，從而充分發(fā)揮電解水制氫和ZABs 技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，推進(jìn)相關(guān)能源器件的廣泛實(shí)際應(yīng)用。